CN104549230B - 一种催化分解有色金属冶炼尾气中二噁英的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英的催化剂的制备方法，采用挤压成型法制备蜂窝型催化剂，再进行干燥和活化所制得。催化剂以碳纳米管为主要载体，以VOx、WOx、MnOx、TiO2为主要活性催化成分，该催化剂为钒-钨-锰-钛催化剂体系。本催化剂适用于二噁英类物质的催化裂解反应。本发明的催化剂，有效地提高了催化剂的比表面积，改善了催化剂的活性，并增强了催化剂的强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化分解有色金属冶炼尾气中产生二噁英的催化剂的制造方法。
背景技术
目前，二噁英的去除技术有以下几种：高温处理（高温燃烧，熔融金属高温分解，熔融盐氧化，高温分解等）；氧化非燃烧技术（催化氧化，超临界水氧化，电化氧化等）；还原技术（载体催化降解进程，金属和金属氧化物催化，球磨研磨，钠还原等）；光催化降解技术（太阳光降解，光化学降解，紫外降解，光催化），生物降解等。
常用的去除二噁英的方法如下：在整块反应堆利用剥除N0x催化去除/氧化；在催化过滤器进行催化去除和降解；在碳化纤维、压缩床或移动床上使用活性炭去除或流化技术；在包含厌水沸石、海泡石或碳微纳米管的压缩床上进行吸附；用酸或碱进行湿式清洗；用石灰粉进行半干清洗液能去除一部分的二噁英。
利用催化技术处理二噁英是一种较新的方法，让含二噁英的烟气在催化层上流动，使二噁英可以在低温下被氧气氧化，生成CO2、水和HCl等无机无害物。催化剂多为氧化钛载钒、钨、钼等过渡金属催化剂以及硅胶、活性炭等载金、钯、铂等贵金属催化剂。
对烟道气中的PCDD/Fs的催化氧化是一个已经被证明可行的技术，它可以将烟道气中的PCDD/Fs浓度降低到低于0.1 ng TEQ/Nm3，Hagenmaier和等人已证明TiO2为载体的V2O5/WO3催化剂经过选择性催化还原（SCR）去除氮氧化物（NOx）在同样的温度下是十分有效的，主要原因是它们可以氧化PCDD/Fs成为碳氧化物、水和氯化氢。
发明内容
本发明提供一种催化剂，与现有技术相比该催化剂中活性组分负载量低，并具有现有技术中已知催化剂的催化活性。
本发明的技术方案通过如下方法实现：
a）分别称取150g的偏钒酸铵，300g的偏钨酸铵，150g的硫酸钛，150g的硝酸锰，1500g的硅溶胶，在25℃的温度下不断搅拌，溶于1500ml的去离子水中；
b）将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在120-150℃下维持10-15小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；
c）称取2000g的步骤b）洗净备用的碳纳米管，50g的活性粘土及40g的桐油，加入步骤a)配置的溶液中，导入混炼机中进行均匀搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h；
得到陶泥状坯料，加入液压机中，挤压成型，制得孔径为1mm的蜂窝型催化剂；
d）将步骤c)制得的蜂窝型催化剂浸泡在甲基丙烯酸羟乙酯中，然后添加少量2，4-二氯过氧化苯甲酰、二苯甲酮、二羟基丙酮、2,2-双羟甲基丙酸，50℃浸泡4-16小时，然后过滤出蜂窝型催化剂，用去离子水和乙醇交替洗涤4遍；
e）将步骤d)洗净的蜂窝型催化剂置于微波炉中在空气气氛中加热，使其脱除一部分的水分变硬，微波炉的功率为1500W；
f）将步骤e)中制得的干燥后的蜂窝型催化剂进行物理的切割，得到长10mm，直径为20mm的小型蜂窝型催化剂，然后置于内径为25mm，长度为800mm的石英反应器中，将石英反应器置于内径为35mm的恒温反应炉中，在氧气环境下，逐步升温至550℃，升温速率需控制在10-20℃/分，进行催化剂的活化，活化时间为0.5h-1h，从而制得催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英用的催化剂。
制得的催化剂的BET比表面积为800-950 m2/g。
制得的催化剂的孔容为10-15cm3/g，孔径为50-150
Å。
制得的催化剂在250℃的温度下，和10000h-1的空速下，对二噁英的催化降解率为99.9%。
本发明的有益效果
（1）本发明催化剂为钒-钨-锰-钛体系催化剂，对有色金属冶炼为其中的HCl和SO2有较好的抗中毒效果；
（2）蜂窝性的催化剂并加入了碳纳米管粉末，其规则的孔道对尾气中的杂质有较好的适应能力，同时增大了比表面积，提高了催化剂的活性，在高空速下反应速率也较高，可降低催化剂的成本；同时极大的提高了催化剂的强度，较容易实现工业化，在实际应用中优势较明显。
（3）将碳纳米管浸泡在2,2-双羟甲基丙酸中，在催化剂的载体上形成了一层覆膜，提高了催化剂载体的耐高温性能和活性组分与载体的整体强度。2，4-二氯过氧化苯甲酰、二苯甲酮、二羟基丙酮、2,2-双羟甲基丙酸的少量添加，实现了在碳纳米管表面引入活性官能团，提高了催化剂的催化活性和对二噁英的选择性，同时产生了协同作用，提高了载体的抗老化性能。同时催化剂的吸附性能显著提升，制得的催化剂的BET比表面积达到800-950 m2/g，大大高于现有的催化剂的吸附性能。
（4）实验结果表明，本发明催化剂在250℃的温度下，和10000h-1的空速（SV）下，其对二噁英的催化降解率为99.9%。
具体实施方式
实施例
1
a）分别称取150g的偏钒酸铵，300g的偏钨酸铵，150g的硫酸钛，150g的硝酸锰，1500g的硅溶胶，在25℃的温度下不断搅拌，溶于1500ml的去离子水中；
b）将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在约120-150℃下维持10-15小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；
c）称取2000g的步骤b）洗净备用的碳纳米管，50g的活性粘土及40g的桐油，加入步骤a)配置的溶液中，导入混炼机中进行均匀搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h；
得到陶泥状坯料，加入液压机中，挤压成型，制得孔径为1mm的蜂窝型催化剂；
d）将步骤c)制得的蜂窝型催化剂浸泡在甲基丙烯酸羟乙酯中，然后添加少量2，4-二氯过氧化苯甲酰、二苯甲酮、二羟基丙酮、2,2-双羟甲基丙酸等，50℃浸泡4-16小时，然后过滤出蜂窝型催化剂，用去离子水和乙醇交替洗涤4遍；
e）将步骤d)洗净的蜂窝型催化剂置于微波炉中在空气气氛中加热，使其脱除一部分的水分变硬，微波炉的功率为1500W；
f）将步骤e)中制得的干燥后的蜂窝型催化剂进行物理的切割，得到长10mm，直径为20mm的小型蜂窝型催化剂，然后置于内径为25mm，长度为800mm的石英反应器中，将石英反应器置于内径为35mm的恒温反应炉中，在氧气环境下，逐步升温至550℃，升温速率需控制在10-20℃/分，进行催化剂的活化，活化时间为0.5h-1h，从而制得催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英用的催化剂。
比较例
1
a）分别称取150g的偏钒酸铵，300g的偏钨酸铵，150g的硫酸钛，150g的硝酸锰，1500g的硅溶胶，在25℃的温度下不断搅拌，溶于1500ml的去离子水中；
b）称取2000g的氧化铝，50g的活性粘土及40g的桐油，加入步骤a)配置的溶液中，导入混炼机中进行均匀搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h；得到陶泥状坯料，加入液压机中，挤压成型，制得孔径为1mm的蜂窝型催化剂；
c）将步骤b)的蜂窝型催化剂置于微波炉中在空气气氛中加热，使其脱除一部分的水分变硬，微波炉的功率为1500W；
d）将步骤c)中制得的干燥后的蜂窝型催化剂进行物理的切割，得到长10mm，直径为20mm的小型蜂窝型催化剂，然后置于内径为25mm，长度为800mm的石英反应器中，将石英反应器置于内径为35mm的恒温反应炉中，在氧气环境下，逐步升温至550℃，升温速率需控制在10-20℃/分，进行催化剂的活化，活化时间为0.5h-1h，从而制得催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英用的催化剂。
比较例
2
a）分别称取150g的偏钒酸铵，300g的偏钨酸铵，150g的硫酸钛，150g的硝酸锰，1500g的硅溶胶，在25℃的温度下不断搅拌，溶于1500ml的去离子水中；
b）称取2000g的二氧化硅，50g的活性粘土及40g的桐油，加入步骤a)配置的溶液中，导入混炼机中进行均匀搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h；得到陶泥状坯料，加入液压机中，挤压成型，制得孔径为1mm的蜂窝型催化剂；
c）将步骤b)的蜂窝型催化剂置于微波炉中在空气气氛中加热，使其脱除一部分的水分变硬，微波炉的功率为1500W；
d）将步骤c)中制得的干燥后的蜂窝型催化剂进行物理的切割，得到长10mm，直径为20mm的小型蜂窝型催化剂，然后置于内径为25mm，长度为800mm的石英反应器中，将石英反应器置于内径为35mm的恒温反应炉中，在氧气环境下，逐步升温至550℃，升温速率需控制在10-20℃/分，进行催化剂的活化，活化时间为0.5h-1h，从而制得催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英用的催化剂。
将实施例1和对比例1、2制得的催化剂应用于催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英的反应中，催化剂装量为500ml。在反应温度为250℃，含有二噁英的气体空速为10000h-1，反应时间为4h，取样分析。结果如表1。
表1 催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英的测试结果
| 样品 | 反应温度（℃） | 反应时间（分） | 二噁英去除率（％） |
| 实施例1 | 250 | 240 | 99.9 |
| 对比例1 | 250 | 240 | 60.9 |
| 对比例2 | 250 | 240 | 64.1 |
Claims (4)
1.一种催化降解有色金属冶炼尾气中二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a）分别称取150g的偏钒酸铵，300g的偏钨酸铵，150g的硫酸钛，150g的硝酸锰，1500g的硅溶胶，在25℃的温度下不断搅拌，溶于1500ml的去离子水中；
b）将碳纳米管放入到浓硝酸和氢氟酸的混合溶液中，在氩气环境下高压浸泡，在约120-150℃下维持10-15小时后冷却至室温，然后取出碳纳米管用去离子水洗涤过滤，备用；
c）称取2000g的步骤b）洗净备用的碳纳米管，50g的活性粘土及40g的桐油，加入步骤a)配置的溶液中，导入混炼机中进行均匀搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h；
得到陶泥状坯料，加入液压机中，挤压成型，制得孔径为1mm的蜂窝型催化剂；
d）将步骤c)制得的蜂窝型催化剂浸泡在甲基丙烯酸羟乙酯中，然后添加少量2，4-二氯过氧化苯甲酰、二苯甲酮、二羟基丙酮、2,2-双羟甲基丙酸，50℃浸泡4-16小时，然后过滤出蜂窝型催化剂，用去离子水和乙醇交替洗涤4遍；
e）将步骤d)洗净的蜂窝型催化剂置于微波炉中在空气气氛中加热，使其脱除一部分的水分变硬，微波炉的功率为1500W；
f）将步骤e)中制得的干燥后的蜂窝型催化剂进行物理的切割，得到长10mm，直径为20mm的小型蜂窝型催化剂，然后置于内径为25mm，长度为800mm的石英反应器中，将石英反应器置于内径为35mm的恒温反应炉中，在氧气环境下，逐步升温至550℃，升温速率需控制在10-20℃/分，进行催化剂的活化，活化时间为0.5h-1h，从而制得催化降解有色金属冶炼尾气中产生二噁英用的催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制得的催化剂的BET比表面积为800-950 m2/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制得的催化剂的孔容为10-15cm3/g，孔径为50-150 Å。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制得的催化剂在250℃的温度下，和10000h-1的空速下，对二噁英的催化降解率为99.9%。
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