CN103657638B - 整体式二噁英脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种整体式二噁英脱除催化剂，是以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其上涂覆由V₂O₅、WO₃和TiO₂组成的催化剂涂层而得；该催化剂为钒-钨-钛体系催化剂，对垃圾焚烧尾气中的HCl和SO₂有较好的抗中毒效果；以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其规则的孔道对烟气粉尘有较好的适应能力，容易实现工业化和工程小型化，而且提供了较大的反应表面积，在烟气高空速下也能保持良好的反应效率，降低催化剂投入成本；用涂覆工艺使载体负载上催化活性成分，操作便捷，生产效率高；催化剂制备过程中通过加入无机造孔剂提高了空隙率，增大了反应物与催化活性成分的接触面积，提高了催化剂活性；通过加入无机粘结剂增加了涂层与载体的粘结性，提高了涂层牢固度；该催化剂于160-180℃条件下分解二噁英的转化率达到95%以上。

Description

整体式二噁英脱除催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于尾气治理催化剂研究制造领域，涉及一种用于去除垃圾焚烧尾气中二噁英的整体式蜂窝催化剂，及其制备方法。

背景技术

随着各国城市化进程的迅猛发展，产生的垃圾越来越多。垃圾焚烧处理由于其垃圾无害化、资源化、减量化程度高，被认为是目前垃圾处理的一种高效手段，已成为目前各国处理废弃物最主要和最有效的技术之一。但垃圾在焚烧过程中不可避免地会产生大量污染物，如颗粒物、HCl、NOx、重金属以及二噁英等。这些污染物尤其是二噁英对人体健康存在着极大的危害。二噁英是多氯代二苯二噁英（PCDDS）和多氯代二苯呋喃（PCDFS）的总称，具有剧毒，其毒性是氰化钾的1000倍，此外还具有致癌性、致畸性、致突变等慢性毒性，各国对其都提出了严格的控制目标。

目前国内主要采用活性炭吸附法去除垃圾焚烧尾气中的二噁英，该方法需要向烟气中不间断喷射活性炭粉末，运行成本高，且该方法为物理吸附法，不能从根本上去除二噁英，吸附二噁英后的活性炭还需要进行专门的处理，而有的企业为了降低成本，只是对吸附二噁英后的活性炭进行填埋，给地下水带来极大的安全隐患。目前国外发达国家已开始使用催化氧化技术来处理垃圾焚烧尾气中的二噁英，该技术能使二噁英分解为CO₂、H₂O、HCl等无机无毒产物，具有反应温度低，节省能源，可以处理低含量的有机污染物，去除效率高且分解效果稳定等特点。而该技术的关键在于催化剂。

专利CN1366468A公开了一种在TiO₂中分散Pt和/或Pd的催化剂，在不足200℃时对有机卤化物有优秀的分解效果，但由于垃圾焚烧尾气中的HCl含量较高，且含Cl有机物分解也会产生Cl离子，易使贵金属催化剂中毒，导致其活性降低甚至失活。CN102068905A将含有催化剂成分TiO₂、V₂O₅、WO₃的蜂窝式单体经草酸钒溶液浸渍后，再进行干燥和煅烧制得了一种脱除烟气中二噁英类物质的催化剂，但蜂窝式单体的孔数一般不大，能提供的反应比表面积有限，在相同空速条件下，催化剂用量大。CN1626277A公开了一种脱除垃圾焚烧炉排放废气中二噁英的催化剂，由V₂O₅、WO₃、MoO₃、SiO₂和TiO₂组成，但该催化剂的反应温度较高（≥240℃），加热烟气至反应温度所需能耗较大，且催化剂外观呈细长条状，在尾气含有较高粉尘的情况下容易发生堵塞。CN101513612A公开了一种以碳纳米管和氧化铝为载体，以氧化锰为活性成分的催化剂，比表面积较大，低温活性较高，但由于垃圾焚烧尾气中含有SO₂，锰容易发生硫中毒，氧化铝也不如TiO₂抗硫，因此，该催化剂抗硫中毒的效果还有待提高。CN101559362A公开了一种以火山岩为载体，在该载体上先后分别负载TiO₂和V₂O₅制得的催化剂，虽然提供了较大的反应比表面积，具有较高活性，同时抗硫效果也较好，但作为颗粒催化剂仍不适用于工业大流量烟气的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种去除垃圾焚烧尾气中二噁英的整体式催化剂，在较低温度下即对二噁英有优良的分解去除能力，且比表面积和孔容大，用量小，成本低；目的之二在于提供所述催化剂的制备方法，操作便捷，可控性强，适合工业化大规模生产。

经研究，本发明提供如下技术方案：

1.整体式二噁英脱除催化剂，是以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其上涂覆由V₂O₅、WO₃和TiO₂组成的催化剂涂层，所述催化剂涂层与载体的质量比为5-20:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅1.5-7%，WO₃3%-10%，余量为TiO₂。

优选的，所述整体式二噁英脱除催化剂是以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为15:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅3%，WO₃5%，余量为TiO₂。该技术方案为本发明的最佳技术方案。

优选的，所述整体式二噁英脱除催化剂是以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为15:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅1.5%，WO₃3%，余量为TiO₂。

优选的，所述整体式二噁英脱除催化剂是以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为5:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅6%，WO₃8%，余量为TiO₂。

优选的，所述整体式二噁英脱除催化剂是以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为20:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅5%，WO₃3%，余量为TiO₂。

2.整体式二噁英脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.制备催化剂涂层浆液：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比以及催化剂涂层中V₂O₅、WO₃、TiO₂的质量百分含量，计算所需V₂O₅、WO₃和TiO₂的质量，根据所需V₂O₅的质量称取偏钒酸氨，在加热条件下以草酸溶解，制得草酸钒溶液；根据所需WO₃的质量称取仲钨酸铵，将其溶于水后，根据所需TiO₂的质量加入TiO₂，再在搅拌条件下加入草酸钒溶液、无机造孔剂和无机粘结剂，搅拌4-12小时，制得催化剂涂层浆液；所述无机造孔剂为(NH₄)₂SO₄、(NH₄)HSO₄、NH₄CO₃和NH₄HCO₃中的任一种，或者为(NH₄)₂SO₄与(NH₄)HSO₄的混合物，或者为NH₄CO₃与NH₄HCO₃的混合物；所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和铝改性硅溶胶中的任一种或多种以Si/Al摩尔比为1:1-4:1混合；所述无机造孔剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的3-10%；所述无机粘结剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的2-10%；所述催化剂涂层浆液中固体物含量为20-35%；

b.载体涂覆催化剂涂层：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比，将30-600目蜂窝陶瓷在催化剂涂层浆液中浸渍1-10分钟，取出后除去载体中的多余浆液，再于70-150℃干燥6-12小时，450-550℃焙烧2-8小时，即制得整体式二噁英脱除催化剂。

本发明的有益效果在于：（1）本发明催化剂为钒-钨-钛体系催化剂，对垃圾焚烧尾气中的HCl和SO₂有较好的抗中毒效果。（2）以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其规则的孔道对烟气粉尘有较好的适应能力，容易实现工业化和工程小型化，而且提供了较大的反应表面积，在烟气高空速下也能保持良好的反应效率，降低催化剂投入成本。（3）使用涂覆工艺使载体负载上催化活性成分，操作便捷，生产效率高。（4）催化剂制备过程中通过加入无机造孔剂提高了空隙率，增大了反应物与催化活性成分的接触面积，提高了催化剂活性。（5）催化剂制备过程中通过加入无机粘结剂增加了由催化活性成分组成的涂层与载体的粘结性，提高了涂层牢固度。实验结果显示，本发明催化剂在160℃条件下分解二噁英的转化率达到95%以上，在180℃条件下分解二噁英的转化率高达99%以上。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

对比实施例1、挤出式催化剂的制备

将1117.47g草酸溶于4800g水中，再加入710.22g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将1065.3g仲钨酸铵溶于3000g水中制得仲钨酸铵溶液；在中试混合器里加入16.2kg TiO₂，200g羧甲基纤维素和648g玻璃纤维，在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液和仲钨酸铵溶液，用氨水调节pH值为8-10，搅拌练泥4小时，制备成有塑性的泥料，密封陈腐24小时，然后经真空练泥、真空挤出成型制得催化剂坯体，在100℃干燥36小时，600℃隧道窑煅烧12小时，制得22孔挤出式蜂窝二噁英催化剂，其中：V₂O₅的质量百分含量为3%，WO₃的质量百分含量为5%。

实施例1、本发明催化剂的制备

将71.26g草酸溶于1500g水中，再加入45.29g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将67.93g仲钨酸铵溶于2500g水中，加入1080g TiO₂，再在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液、96g NH₄HCO₃和90g硅溶胶-铝溶胶混合物（Si/Al=2），搅拌6小时，制得催化剂涂层浆液。

将部分催化剂涂层浆液于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得粉末催化剂。

将200目100×100×200mm的蜂窝陶瓷载体在催化剂涂层浆液中浸渍5分钟后取出，用压缩空气吹扫去除载体中的多余浆液，再于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得整体式催化剂。催化剂涂层涂覆量为蜂窝陶瓷载体重量的15%，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅3%，WO₃5%，余量为TiO₂。

将对比实施例制得的挤出式催化剂和实施例1制得的整体式催化剂，分别切割成30×30×100mm的样品，在小样模拟评价装置上测试其对二噁英前驱体邻二氯苯的催化转化率。实验条件如下：反应气空速为20000h^-1，氧浓度为10%，邻二氯苯浓度为100ppm。测试结果见表1，可以看出本发明制得的整体式催化剂比对比实施例制得的挤出式催化剂对二噁英前驱体邻二氯苯具有更高的催化转化活性。

表1、催化剂对邻二氯苯的催化转化率

同时，将实施例1制得的整体式催化剂安装在垃圾焚烧炉烟气旁路进行工业侧流实验，烟气空速为7000h^-1，氧浓度为10%，烟气温度为160℃，运行开始后稳定24小时再采集进出口气样进行分析；160℃的测试完成后，用蒸气加热使催化剂床层温度升至180℃，运行稳定24小时后采集进出口气样进行分析。结果见表2，可以看出，本发明的整体式催化剂在160-180℃对二噁英的催化转化率达到95%以上，在160℃时能满足我国要求二噁英小于0.5ng TEQ/m³的排放标准，在180℃时能满足欧盟要求二噁英小于0.1ng TEQ/m³的排放标准。

表2、本发明催化剂对二噁英的催化转化率

分别取对比实施例制得的挤出式催化剂和实施例1制得的粉末催化剂，在N₂气吸脱附仪上测试其比表面积和孔容。结果见表3，实施例1制得的粉末催化剂的孔容和比表面积均大于对比实施例制得的挤出式催化剂，表明加入无机造孔剂能提高催化剂的孔容和比表面积。

表3、催化剂比表面积及孔容表征结果

实施例2、本发明催化剂的制备

将17.82g草酸溶于375g水中，再加入11.51g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将20.72g仲钨酸铵溶于2025g水中，加入570g TiO₂，再在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液、18g NH₄HCO₃和30g铝改性硅溶胶（Si/Al=3），搅拌6小时，制得催化剂涂层浆液。

将200目Φ84.5×60mm的蜂窝陶瓷载体在催化剂涂层浆液中浸渍5分钟后取出，用压缩空气吹扫去除载体中的多余浆液，再于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得整体式催化剂。催化剂涂层涂覆量为蜂窝陶瓷载体重量的15%，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅1.5%，WO₃3%，余量为TiO₂。

实施例3、本发明催化剂的制备

将70.42g草酸溶于1500g水中，再加入45.22g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将48.87g仲钨酸铵溶于1500g水中，加入504g TiO₂，再在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液、60g NH₄HCO₃和15g硅溶胶-铝溶胶混合物（Si/Al=1），搅拌6小时，制得催化剂涂层浆液。

将200目Φ84.5×60mm的蜂窝陶瓷载体在催化剂涂层浆液中浸渍5分钟后取出，用压缩空气吹扫去除载体中的多余浆液，再于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得整体式催化剂。催化剂涂层涂覆量为蜂窝陶瓷载体重量的5%，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅6%，WO₃8%，余量为TiO₂。

实施例4、本发明催化剂的制备

将130.64g草酸溶于2750g水中，再加入83.03g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将44.84g仲钨酸铵溶于3250g水中，加入1188g TiO₂，再在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液、105.6g NH₄HCO₃和105g硅溶胶-铝改性硅溶胶混合物（Si/Al=4），搅拌6小时，制得催化剂涂层浆液。

将200目Φ101.6×123.4mm的蜂窝陶瓷载体在催化剂涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫去除载体中的多余浆液，再于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得整体式催化剂。催化剂涂层涂覆量为蜂窝陶瓷载体重量的20%，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅5%，WO₃3%，余量为TiO₂。

对比实施例2、不加无机粘结剂的整体式催化剂的制备

将130.64g草酸溶于2750g水中，再加入84.94g偏钒酸氨，80℃加热使偏钒酸氨溶解，制得草酸钒溶液；将45.83g仲钨酸铵溶于3250g水中，加入1188g TiO₂，再在搅拌条件下加入前述草酸钒溶液和105.6g NH₄HCO₃，搅拌6小时，制得催化剂涂层浆液。

将200目Φ101.6×123.4mm的蜂窝陶瓷载体在催化剂涂层浆液中浸渍10分钟后取出，用压缩空气吹扫去除载体中的多余浆液，再于110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得不加无机粘结剂的整体式催化剂。催化剂涂层涂覆量为蜂窝陶瓷载体重量的20%，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅5%，WO₃3%，余量为TiO₂。

取实施例2-4制得的整体式催化剂和对比实施例2制得的不加无机粘结剂的整体式催化剂进行催化剂涂层牢固度测试，测试采用空气压缩枪进行吹扫，催化剂涂层牢固度用脱落率表示，脱落率(%)=(吹扫前整体式催化剂的重量-吹扫后整体式催化剂的重量)÷吹扫前整体式催化剂的重量×100%。测试结果见表4，可见加入无机粘结剂能大幅度提高催化剂涂层的牢固度。

表4、催化剂涂层牢固度测试结果

项目	实施例2	实施例3	实施例4	对比实施例2
					脱落率	3.24%	2.46%	3.68%	15.12%

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.整体式二噁英脱除催化剂，其特征在于，以30-600目蜂窝陶瓷为载体，其上涂覆有催化剂涂层，所述催化剂涂层与载体的质量比为5-20:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅ 1.5-7%，WO₃ 3%-10%，余量为TiO₂，以及铝溶胶、硅溶胶和铝改性硅溶胶中两种或三种混合物的对应产物；所述催化剂的制备步骤如下：

a. 制备催化剂涂层浆液：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比以及催化剂涂层中V₂O₅、WO₃、TiO₂的质量百分含量，计算所需V₂O₅、WO₃和TiO₂的质量，根据所需V₂O₅的质量称取偏钒酸铵，在加热条件下以草酸溶解，制得草酸钒溶液；根据所需WO₃的质量称取仲钨酸铵，将其溶于水后，根据所需TiO₂的质量加入TiO₂，再在搅拌条件下加入草酸钒溶液、无机造孔剂和无机粘结剂，搅拌4-12小时，制得催化剂涂层浆液；所述无机造孔剂为(NH₄)₂SO₄、(NH₄)HSO₄、NH₄CO₃和NH₄HCO₃中的任一种，或者为(NH₄)₂SO₄与(NH₄)HSO₄的混合物，或者为NH₄CO₃与NH₄HCO₃的混合物；所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和铝改性硅溶胶中的两种或三种以Si/Al摩尔比为1:1-4:1混合；所述无机造孔剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的3-10%；所述无机粘结剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的2-10%；所述催化剂涂层浆液中固体物含量为20-35%；

b. 载体涂覆催化剂涂层：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比，将30-600目蜂窝陶瓷在催化剂涂层浆液中浸渍1-10分钟，取出后除去载体中的多余浆液，再于70-150℃干燥6-12小时，450-550℃焙烧2-8小时，即制得整体式二噁英脱除催化剂。

2.如权利要求1所述的整体式二噁英脱除催化剂，其特征在于，以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为15:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅ 3%，WO₃ 5%，余量为TiO₂，余量中还含有Al-Si复合物。

3.如权利要求1所述的整体式二噁英脱除催化剂，其特征在于，以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为15:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅ 1.5%，WO₃ 3%，余量为TiO₂，余量中还含有Al-Si复合物。

4.如权利要求1所述的整体式二噁英脱除催化剂，其特征在于，以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为5:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅ 6%，WO₃ 8%，余量为TiO₂，余量中还含有Al-Si复合物。

5.如权利要求1所述的整体式二噁英脱除催化剂，其特征在于，以200目蜂窝陶瓷为载体，催化剂涂层与载体的质量比为20:100，催化剂涂层中各组分的质量百分含量为：V₂O₅ 5%，WO₃ 3%，余量为TiO₂，余量中还含有Al-Si复合物。

6.权利要求1所述整体式二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a. 制备催化剂涂层浆液：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比以及催化剂涂层中V₂O₅、WO₃、TiO₂的质量百分含量，计算所需V₂O₅、WO₃和TiO₂的质量，根据所需V₂O₅的质量称取偏钒酸铵，在加热条件下以草酸溶解，制得草酸钒溶液；根据所需WO₃的质量称取仲钨酸铵，将其溶于水后，根据所需TiO₂的质量加入TiO₂，再在搅拌条件下加入草酸钒溶液、无机造孔剂和无机粘结剂，搅拌4-12小时，制得催化剂涂层浆液；所述无机造孔剂为(NH₄)₂SO₄、(NH₄)HSO₄、NH₄CO₃和NH₄HCO₃中的任一种，或者为(NH₄)₂SO₄与(NH₄)HSO₄的混合物，或者为NH₄CO₃与NH₄HCO₃的混合物；所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和铝改性硅溶胶中的两种或三种以Si/Al摩尔比为1:1-4:1混合；所述无机造孔剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的3-10%；所述无机粘结剂的用量为所需V₂O₅、WO₃和TiO₂总质量的2-10%；所述催化剂涂层浆液中固体物含量为20-35%；

b. 载体涂覆催化剂涂层：按照预设的催化剂涂层与载体的质量比，将30-600目蜂窝陶瓷在催化剂涂层浆液中浸渍1-10分钟，取出后除去载体中的多余浆液，再于70-150℃干燥6-12小时，450-550℃焙烧2-8小时，即制得整体式二噁英脱除催化剂。