CN104549191A

CN104549191A - 一种氧化钛光催化剂的制备方法

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Publication number: CN104549191A
Application number: CN201510044053.8A
Authority: CN
Inventors: 曹丽丽; 雷晓青; 顾金凤; 陆莉峻; 倪传宏
Original assignee: Sinopharm Chemical Reagent Co Ltd
Current assignee: Sinopharm Chemical Reagent Co Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种氧化钛光催化剂的制备方法。发明以四氯化钛和含硫化合物为原料，在高纯水中与含硫化合物进行反应，得到的固相物经抽滤、洗涤、再抽滤后将所得固相物放入喷雾干燥器中进行烘干，然后置于烧结炉中进行焙烧，所得固体放入球磨机进行研磨，再经纯水洗涤，干燥，得到氧化钛光催化剂。发明加入含硫化合物使硫原子或作为阳离子包含在氧化钛中或吸附在氧化钛颗粒表面，或分散在氧化钛的晶界上，可使氧化钛在可见光范围具有高催化的活性。用发明制备方法得到的氧化钛光催化剂纯度达到99.5％，在可见光下表现出的光催化性能具有高催化的活性，适用工业化生产。

Description

一种氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

氧化钛作为一种白色的颜料使用已有很久的历史。钛氧化物粉末被广泛用作化妆品的紫外线屏蔽材料及相类似的用途，用于形成光催化剂、电容器或热敏电阻的材料，并作为电子材料中的一种烧结材料，如钛酸钡。

近年来二氧化钛应用于光催化剂一直在积极尝试中，用具有能量高于其带隙的光照射，氧化钛被激活，并且在导带中产生电子，在价带中产生空穴，利用电子的还原能力和正电荷氧化能力的光催化剂的应用被广泛使用。

现有技术中氧化钛光催化剂有各种不同的应用。一些应用的发展诸如分解水生产氢气，通过氧化还原反应生产有机化合物，废气处理，空气净化，除臭，杀菌，抗菌处理，废水处理，排污的照明设备等诸如此类的应用。

然而，因为在可见光附近的一个波长范围内氧化钛显示出很大的折射率，氧化钛在可见光范围内不吸收光。这是由于锐钛矿型氧化钛具有3.2eV的带隙和金红石型氧化钛具有3.0eV的带隙。氧化钛可以吸收的光波长在锐钛矿型的情况下小于或等于385nm，在金红石矿型的情况下小于或等于415nm。具有在这些范围内的波长的极大多数的光是属于紫外区域的，仅包含少量在地球上无限存在的阳光。因此，氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化。

虽然，通常已知在紫外线照射下，氧化钛光催化剂显示具有光催化性能，但是在阳光下仅仅是一小部分能量被使用。因此，氧化钛作为光催化剂在可见光下难以实现充分的催化活性。

此外，考虑在室内荧光灯下使用或类似的考虑，氧化钛不能作为光催化剂显现出充分的性能，因为荧光灯的主要光谱是具有400nm或以上波长的光。因为这个原因，能在可见光范围内显示出催化活性的高活性和高使用性的光催化剂的正进入开发的好时代。

例如，日本专利JP09-262482)公开了一种由氧化钛组成的光催化剂，其中氧化钛中含有一种或多种从由铬、钒、铜、铁、镁、银、钯、镍、锰和铂组成的一组基团中选出的金属离子，这些被选出的离子以1×1015离子/克-氧化钛或更高的速率从表面往内部渗入氧化钛中。这些离子被加速到30keV的高能量或更高，并且使用于氧化钛而被引入其中。

日本专利JP11-290697公开了一种掺杂有过渡金属的氧化钛光催化剂。该光催化剂的制备是通过包括一步容纳含有一种过渡金属的固体的过程和氧化钛可以在真空室里用过渡金属掺杂，和在真空室里产生金属离子及用金属离子照射氧化钛的一步。然而，由于需要加速金属离子到一个高的能量水平和需要使用一种非常特殊的装置诸如金属离子发生器以便使金属离子掺入氧化钛，故这些方法是不适合用于工业规模的生产。

为了解决这些问题，日本专利JP12-237598公开了一种生产可见光响应型光催化剂，该催化剂包括提供一种半导体的第一步诸如氧化钛，并引入一个介质，其至少含有一种从由硼、磷、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钯、银、镉、锡、锑、铪、钽、钨、铂、汞、铅、铋、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的一组基团中选出的的阳离子，这种不同的选择是源于半导体的成分，其与半导体的表面相接触，进而将阳离子加入半导体，在还原气体中加热含有阳离子的半导体的第二步。然而，因为光催化剂里的氧化钛掺杂有金属离子，所以该光催化剂在可见光范围内不一定具有足够的催化活性，因此，期望方法的进一步改进。

为使光催化剂在可见光范围内显现出催化活性，除了在这些光催化剂中的氧化钛用金属离子诸如过渡金属离子掺杂，欧洲专利WO 01/010552公开了一种光催化剂物质在可见光范围内显现出光催化活性，并通过氮掺入氧化钛晶体而具有一个Ti-O-N结构。通过以氮原子取代氧化钛晶体中的部分氧原子的位子或通过以氮原子向氧化钛晶体的晶格掺杂或通过以氮原子向氧化钛晶体的晶界掺杂或通过以上任何这些的组合掺杂所得到的光催化剂。虽然，在氮气中溅射氧化钛是一种制造诸如这种催化剂组分的方法，但是，由于生产成本的高昂，很难将此方法应用到工业规模生产上。在氨气中烘烤氧化钛的简单方法已经被公开了。但是，因为氧化钛用氮原子只能进行不充分掺杂，所得到的光催化剂的催化活性不充分。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高催化活性、低成本的氧化钛光催化剂的制备方法，以克服光催化剂在可见光下催化活性不充分的不足。

本发明的技术构思是这样的：

以四氯化钛和含硫化合物为原料，在高纯水中与含硫化合物进行反应，得到的固相物经抽滤、洗涤、再抽滤后所得固相物放入喷雾干燥器中进行烘干，然后置于烧结炉中进行焙烧，所得固体放入球磨机进行研磨，再经纯水洗涤，干燥，得到氧化钛光催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将四氯化钛溶于高纯水中，加入含硫化合物，搅拌下加热升温至50～80℃，加入碱液中和至pH值为7～8，反应1～2小时，待料液降至室温后进行抽滤，洗涤所得的固相物0.5～1小时，再抽滤，得到的固相物在40～70℃干燥后，在300～600℃下焙烧3～5小时，研磨所得的固体，洗涤，在40～70℃下干燥，得到所述氧化钛光催化剂。

进一步，所述的含硫化合物选自硫脲、二甲基硫脲、磺基乙酸、噻吩、噻唑、硫代乙酰胺、苯甲硫醚中的一种或一种以上。

再，所述的含硫化合物中硫原子含量占含硫化合物和四氯化钛总重量的5～30wt％。

再有，所得到的氧化钛光催化剂中硫原子含量为0.03～1wt％。

另，所得到的氧化钛光催化剂中金红石型晶体与锐钛矿型晶体的比例为5～99％，优选20～80％，最优为30～70％。

另有，所述的四氯化钛与纯水的质量比为1:10～50，g/g。

且，所述的碱液为无金属成分的氨或氨水，碱液浓度为10～30wt％。

另，所述的四氯化钛中铝、铁和钒的含量分别小于1ppm，硅和锡的含量分别小于10ppm。

再，所述的烘焙在真空或还原性气体氛围中进行。

再有，所述还原性气体为氢气，氢气的体积含量1～3％。

本发明的有益效果在于：

本发明加入含硫化合物使硫原子或作为阳离子包含在氧化钛中、或吸附在氧化钛颗粒表面、或分散在氧化钛的晶界上，可使氧化钛在可见光范围具有高催化的活性。

用本发明制备方法得到的氧化钛光催化剂纯度达到99.5％，在可见光下表现出的光催化性能具有高催化的活性，适用工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

在下列实施例和比较实施例中，对氧化钛光催化剂的评价：

1)氧化钛光催化剂的硫含量测定。

氧化钛中的硫原子含量(即硫原子/氧化钛催化剂固体，wt％)，用配备有一个能量分布X-射线荧光分析仪(场发射扫描电镜：FE-SEM，日立电子扫描显微镜S-4700)的场致发射型扫描电子显微镜进行定量分析(EDX)。

2)金红石型矿和锐钛型矿比例的测定。

根据ASTM D3720-84的方法，金红石型矿和锐钛型矿之比是通过测定X-射线衍射图来确定的，其中对金红石型氧化钛晶体的最强干涉线(平面110的指数)的峰面积(lr)和氧化钛粉末的最强干涉线(平面101的指数)的峰面积(la)进行测定，并应用结果到上述公式。X射线衍射分析的条件如下。

3)X-射线衍射的测量条件：

仪器：RAD-1C(Rigaku公司制造)

X射线管球：铜

管电压和管电流：40kV，30mA

狭缝：DS-SS：1℃，RS：0.15毫米

单色：石墨

测量间隔：0.002℃

计数方法：定计数法

4)异丙醇(IPA)的分解能力

在装有搅拌器的10毫升玻璃烧瓶中，加入5mL初始浓度为50mmol/L的异丙醇-乙腈溶液，然后加入0.1g氧化钛光催化剂粉末，搅拌下将波长为410nm或更长的透过过滤器的光照射混合物，分别在1小时，2小时，5小时后，收集少量的异丙醇-乙腈样品溶液，通过气相色谱仪来测定异丙醇的浓度。分解性能被表示为相对初始浓度的百分浓度。

5)亚甲基蓝(MB)分解能力

在装有搅拌器的150毫升玻璃瓶中，加入100mL初始浓度为50μmol/L的亚甲基蓝水溶液，然后加入0.2g氧化钛光催化剂粉末，用盐酸将溶液的pH值调节到3，在避光下，搅拌12小时或以上，收集少量的亚甲基蓝溶液，用分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，所得到的值作为初始浓度。然后，在搅拌下，使用波长为410nm或更长的、透过过滤器的光，照射此溶液，分别在1小时，2小时，5小时后，收集少量的亚甲基蓝样品溶液，通过分光光度计来测定亚甲基蓝的浓度。分解性能被表示为相对初始浓度的百分浓度。

实施例1

将12g四氯化钛溶于300g纯水中，加入9.7g硫脲，搅拌下加热升温至60℃，不间断地加入10wt％的氨水将反应体系保持在pH＝7.4，控制温度与pH值反应1小时，降温后抽滤，所得的固相物用纯水在搅拌下洗涤0.5小时，经抽滤得到的固相物在喷雾干燥器中50℃的温度下进行干燥，然后将其置于烧结炉中，在400℃的温度下真空焙烧3小时，所得的固体放入球磨机进行研磨，用纯水洗涤，在50℃下进行干燥，得到氧化钛光催化剂，经测定氧化钛光催化剂的含硫量为0.25wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为10％，比表面积为180m²/g。异丙醇(IPA)的分解能力和亚甲基蓝(MB)分解能力列于表1。

实施例2

将20g四氯化钛溶于300g纯水中，加入10.0g二甲基硫脲，搅拌下加热升温至50℃，不间断地加入30wt％的氨水将反应体系保持在pH＝7.8，控制温度与pH值反应2小时，降温后抽滤，所得的固相物用纯水在搅拌下洗涤1小时，经抽滤得到的固相物在喷雾干燥器中60℃的温度下进行干燥，然后将其置于烧结炉中，在450℃的温度下真空焙烧5小时，所得的固体放入球磨机进行研磨，用纯水洗涤，在60℃下进行干燥，得到氧化钛光催化剂，经测定氧化钛光催化剂的含硫量为0.05wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为60％，比表面积为170m²/g。

实施例3

将10g四氯化钛溶于300g纯水中，加入9.7g硫脲，搅拌下加热升温至40℃，不间断地加入10wt％的氨水将反应体系保持在pH＝7.2，控制温度与pH值反应1小时，降温后抽滤，所得的固相物用纯水在搅拌下洗涤1小时，经抽滤得到的固相物在喷雾干燥器中70℃的温度下进行干燥，然后将其置于烧结炉中，在600℃的温度下通入氢气的体积含量为2％的空气进行焙烧4小时，所得的固体放入球磨机进行研磨，用纯水洗涤，在70℃下进行干燥，得到氧化钛光催化剂，经测定氧化钛光催化剂的含硫量为0.18wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为10％，比表面积为150m²/g。

实施例4

将20g四氯化钛溶于300g纯水中，加入10.0g二甲基硫脲，搅拌下加热升温至50℃，不间断地加入20wt％的氨水将反应体系保持在pH＝7.5，控制温度与pH值反应2小时，降温后抽滤，所得的固相物用纯水在搅拌下洗涤0.5小时，经抽滤得到的固相物在喷雾干燥器中60℃的温度下进行干燥，然后将其置于烧结炉中，在450℃的温度下通入氢气的体积含量为2％的空气进行焙烧3小时，所得的固体放入球磨机进行研磨，用纯水洗涤，在6℃下进行干燥，得到氧化钛光催化剂，经测定氧化钛光催化剂的含硫量为0.16wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为30％，比表面积为250m²/g。

实施例5

除了以磺基乙酸替换原来的硫脲，(磺基乙酸与四氯化钛的质量比为1:1，g/g)反应可以用与实例1中相同的方法进行。所得氧化钛光催化剂的含硫量为0.12wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为40％，比表面积为170m²/g。

实施例6

除了以噻唑替换原来的硫脲，(噻唑与四氯化钛的质量比为1:1.5，g/g)反应可以用与实例1中相同的方法进行。所得氧化钛光催化剂的含硫量为0.26wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为47％，比表面积为220m²/g。

实施例7

除了以噻吩替换原来的硫脲，(噻吩与四氯化钛的质量比为1:1.5，g/g)反应可以用与实例1中相同的方法进行。所得氧化钛光催化剂的含硫量为0.24wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为55％，比表面积为160m²/g。

实施例8

除了以硫代乙酰胺替换原来的硫脲，(硫代乙酰胺与四氯化钛的质量比为1:1.8，g/g)反应可以用与实例1中相同的方法进行。所得氧化钛光催化剂的含硫量为0.34wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为62％，比表面积为210m²/g。

实施例9

除了以苯甲硫醚替换原来的硫脲，(苯甲硫醚与四氯化钛的质量比为1:1.2，g/g)反应可以用与实例1中相同的方法进行。所得氧化钛光催化剂的含硫量为0.16wt％，金红石型和锐钛矿型的比例为43％，比表面积为240m²/g。

比对例

将10g四氯化钛溶于300g纯水中，搅拌下加热升温至60℃，不间断地加入20wt％的氨水将反应体系保持在pH＝7.4，控制温度与pH值反应2小时，降温后抽滤，所得的固相物用纯水在搅拌下洗涤1小时，经抽滤得到的固相物在喷雾干燥器中60℃的温度下进行干燥，然后将其置于烧结炉中，在400℃的温度下真空焙烧3小时，所得的固体放入球磨机进行研磨，用纯水洗涤，在60℃下进行干燥，得到氧化钛光催化剂，经测定氧化钛比表面积是160m²/g。

表1.异丙醇(IPA)的分解能力和亚甲基蓝(MB)分解能力

由表1可见，使用本发明制备的氧化钛光催化剂，在可见光照射下，异丙醇(IPA)以及亚甲基蓝(MB)的分解更好，表明所述氧化钛光催化剂在可见光条件下催化活性更高。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将四氯化钛溶于高纯水中，加入含硫化合物，搅拌下加热升温至50～80℃，加入碱液中和至pH值为7～8，反应1～2小时，待料液降至室温后进行抽滤，洗涤所得的固相物0.5～1小时，再抽滤，得到的固相物在40～70℃干燥后，在300～600℃下焙烧3～5小时，研磨所得的固体，洗涤，在40～70℃下干燥，得到所述氧化钛光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫化合物选自硫脲、二甲基硫脲、磺基乙酸、噻吩、噻唑、硫代乙酰胺、苯甲硫醚中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫化合物中硫原子含量占含硫化合物和四氯化钛总重量的5～30wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的氧化钛光催化剂中硫原子含量为0.03～1wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的氧化钛光催化剂中金红石型晶体与锐钛矿型晶体的比例为5～99％，优选20～80％，最优为30～70％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四氯化钛与纯水的质量比为1:10～50，g/g。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为无金属成分的氨或氨水，碱液浓度为10～30wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四氯化钛中铝、铁和钒的含量分别小于1ppm，硅和锡的含量分别小于10ppm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烘焙在真空或还原性气体氛围中进行。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气，氢气的体积含量1～3％。