CN104531143A - 一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学组成表示式为：Ca_4-2xLi_xCe_xSi₂O₇F₂；其中，x为激活离子Ce³⁺相对碱土金属离子Ca²⁺占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.10。所述荧光粉由激活离子Ce³⁺与电荷补偿离子Li⁺共同掺杂于基质Ca₄Si₂O₇F₂中，可被近紫外光有效激发，并且通过改变Ce³⁺离子和Li⁺离子浓度，调节蓝色光和青色光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝色光到青色光发射可调。具体的，随着Ce³⁺离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li⁺的含量随之增加，Ca_4-2xLi _x Ce _x Si₂O₇F₂的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。

Description

一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体的，涉及一种蓝色到青色颜色可调荧光粉及其制备方法。

背景技术

荧光粉转换型白光发光二极管(Phosphor-converted white light-emitting diodes, pc-LEDs)具有高亮度、体积小、寿命长、不易破坏、容易设计、转换快速和环境友好等显著特点，未来将取代白炽灯、荧光灯、钠灯等成为新一代的照明光源。尽管至今已有几种封装WLEDs的方法，但采用近紫外(n-UV) InGaN基芯片组合三基色(红、绿和蓝)荧光粉被认为是最方便的途径。目前，主要的商用近紫外InGaN基LEDs荧光粉为蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、绿粉ZnS:(Cu⁺, Al³⁺)和红粉Y₂O₂S:Eu³⁺。但是这些荧光粉都存在一定的缺点，最后封装的WLEDs存在色温、显示指数、发光效率和化学稳定性等方面的缺陷。其中，蓝色荧光粉由于其发光效率低，蓝光易于被红色和绿色荧光粉吸收等问题，影响近紫外激发的三基色荧光粉发光性能，从而使白光LED性能降低。

有关可以被近紫外有效激发的蓝、绿、红色荧光粉一直是人们研究的重要方向。目前，有报道过一种类似的发光颜色可调的荧光材料LaGaO₃:xTb³⁺，其中Tb³⁺离子的掺杂量为La³⁺离子的0.01-12%的摩尔数，它是一种发光颜色可以实现从蓝色到绿色范围内可调的荧光材料。但是，该荧光材料需要改变激发光源的波长及Tb³⁺离子的掺杂量来实现发光颜色可调。因此，有必要寻求新型的可以被350-410nm近紫外光有效激发的蓝色到青色颜色可调的荧光粉。

硅酸盐基质发光材料由于其具有良好的化学稳定性和热稳定性，成为一类比较重要的荧光粉材料。另外，硅酸盐荧光材料生产成本低，原料高纯二氧化硅价廉易得，烧结温度也比其他磷酸盐、铝酸盐等体系要低，对合成过程中的降低能耗比较有利。高温固相法具有制备工艺简单，易于操作，设备易得，操作安全，条件容易控制的优点。因此，设计并合成可用于近紫外InGaN芯片激发的发光颜色可调荧光粉材料具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种蓝色到青色颜色可调荧光粉，可以通过调节激活离子Ce³⁺及电荷补偿离子Li⁺的掺杂浓度，实现荧光粉从蓝色到青色的逐渐可调。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种蓝色到青色颜色可调荧光粉，所述荧光粉的化学组成表示式为：Ca_4-2xLi_xCe_xSi₂O₇F₂；其中，x为激活离子Ce³⁺相对碱土金属离子Ca²⁺占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.10。

本发明荧光粉的基质材料为Ca₄Si₂O₇F₂，Ce³⁺为激活离子，Li⁺为电荷补偿离子，x为激活离子Ce³⁺相对碱土金属离子Ca²⁺占的摩尔百分比系数。本发明基质材料Ca₄Si₂O₇F₂能够获得近紫外光的高效激发，发光中心为三价稀土铈离子Ce³⁺。在近紫外光激发下，随着Ce³⁺离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li⁺的含量也随之增加，Ca_4-2xLi _x Ce _x Si₂O₇F₂的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。具体的，当x=0.001，即Ce³⁺相对Ca²⁺占的摩尔百分比系数为0.001时，荧光粉组成为Ca_3.998Li_0.001Ce_0.001Si₂O₇F₂，在近紫外光激发下发出较强的蓝光；当x=0.10，即Ce³⁺相对Ca²⁺占的摩尔百分比系数为0.10时，荧光粉组成为Ca_3.80Li_0.10Ce_0.10Si₂O₇F₂，在近紫外光激发下发出较强的青色光。

现有技术中公开了一种氯硅酸盐荧光粉，其化学结构通式为LiCa_3-xSiO₄Cl₃：xR，R为Ce、Eu、Tb、Pr中的一种或几种，0＜x≤0.1。虽然，组成该荧光粉的元素与本发明基本一致，但是，仍有以下几点显著的区别：（1）该氯硅酸盐荧光粉与本发明的发光基质不同，本发明的发光基质是Ca₄Si₂O₇F₂，而氯硅酸盐荧光粉的发光基质是LiCa₃SiO₄Cl₃，是两种完全不同的基质材料，而发光基质又是影响发光性质的关键因素，由此得知，两种荧光粉的发光机理是无法类比的。（2）本发明中Li⁺是作为电荷补偿离子进行掺杂的，而氯硅酸盐荧光粉中的Li⁺是基质材料的一种组成元素。并且，本发明中Li⁺的掺杂含量是始终与Ce³⁺相配合的，最大掺杂含量为0.10，假如Li⁺的掺杂含量由0.1增大至1而Ce³⁺的掺杂量不变时，荧光粉的发光性质将会发生改变，不再与本发明所述荧光粉为同一化学物质。而假如将Li⁺和Ce³⁺的掺杂量从0.1同时增大时，荧光粉的发光强度会因为浓度猝灭原因而显著变弱，发光性质变差。（3）虽Cl、F两种元素均为卤素，但当将Cl替换成本发明的F时，荧光粉的发光颜色发生改变，同理，本发明的激活离子只能选择Ce³⁺，而不能用其他稀土元素替换，一是荧光粉的发光颜色、强度发生改变，二是不能实现颜色的逐渐可调，三是所得荧光粉不一定可以被近紫外光有效激发。本发明所述荧光粉由激活离子Ce³⁺与电荷补偿离子Li⁺共同掺杂于基质Ca₄Si₂O₇F₂中，可被近紫外光有效激发下，并且通过改变Ce³⁺离子和Li⁺离子浓度，调节蓝色光和青色光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝色光到青色光发射可调。

本发明的另一个目的是提供上述颜色可调荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照所述荧光粉化学组成表示式的化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀；将混合原料于还原气氛中焙烧，然后自然冷却到室温；将所得产物取出，研磨即得到最终产品。

优选的，所述的原料为铈氧化物、铈草酸盐、铈碳酸盐或铈硝酸盐中的一种或多种、碳酸钙或硝酸钙中的一种或两种、碳酸锂或氟化锂中的一种或两种、二氧化硅和氟化铵。

为了使上述原料相互充分反应，生成本发明所述荧光粉，必须进行焙烧步骤。优选的，所述焙烧温度为800 °C～1000 °C，焙烧时间为4-～12小时。

优选的，所述混合原料在H₂或CO的还原气氛中焙烧。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：所述荧光粉由激活离子Ce³⁺与电荷补偿离子Li⁺共同掺杂于基质Ca₄Si₂O₇F₂中，可被近紫外光有效激发下，并且通过改变Ce³⁺离子和Li⁺离子浓度，调节蓝色光和青色光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝色光到青色光发射可调，具体的，随着Ce³⁺离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li⁺的含量随之增加，Ca_4-2xLi _x Ce _x Si₂O₇F₂的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。

附图说明

图1为实施例1荧光粉材料的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1荧光粉材料在监测408nm发射下的激发光谱。

图3为实施例1-6荧光粉材料在365nm近紫外光激发下的发射光谱。

图4为实施例1- 6荧光粉材料的色坐标图。

图注（图3-4）：a-实施例1荧光粉，b-实施例2荧光粉，c-实施例3荧光粉，d-实施例4荧光粉，e-实施例5荧光粉，f-实施例6荧光粉。

具体实施方式

    下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

称取氧化铈（CeO₂）0.0172g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0040g，碳酸钙（CaCO₃）3.9840g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气氛中焙烧，1000℃下烧结6小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.98Li_0.01Ce_0.01Si₂O₇F₂。

所得荧光粉材料的衍射峰位置和晶体学数据库PDF#41-1474一致，说明材料结构和基质Ca₄Si₂O₇F₂一致，见图1。图2为本实施例材料的激发光谱，从图2可以看出，本发明荧光粉材料可以被330nm-370nm近紫外光有效激发。本实施例荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的蓝光，发射峰位置为430nm，见附图3-a；色坐标为（0.161，0.075），见附图4-a。

实施例2

称取氧化铈（CeO₂）0.0344g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0080g，碳酸钙（CaCO₃）3.9640g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气氛中焙烧，1000℃下烧结6小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.96Li_0.02Ce_0.02Si₂O₇F₂。

本发明荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的蓝光，主发射峰位置为430nm，在450nm-600nm范围出现一弱峰，见附图3-b；色坐标为（0.165，0.144），见附图4-b。

实施例3

称取氧化铈（CeO₂）0.0688g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0160g，碳酸钙（CaCO₃）3.9240g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氢气还原气氛中焙烧，800℃下烧结12小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.92Li_0.04Ce_0.04Si₂O₇F₂。

本发明荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的蓝光，430nm主发射峰强度减弱，450nm-600nm范围弱峰强度增强，见附图3-c；色坐标为（0.169，0.183），见附图4-c。

实施例4

称取氧化铈（CeO₂）0.1033g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0240g，碳酸钙（CaCO₃）3.9040g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气氛中焙烧，900℃下烧结4小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.88Li_0.06Ce_0.06Si₂O₇F₂。

本发明荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的青色光，主发射峰位置为480nm，见附图3-d。色坐标为（0.179，0.266），见附图4-d。

实施例5

称取氧化铈（CeO₂）0.1376g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0320g，碳酸钙（CaCO₃）3.8440g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳还原气氛中焙烧，1000℃下烧结6小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.84Li_0.08Ce_0.08Si₂O₇F₂。

本发明荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的青色光，主发射峰位置为480nm，见附图3-e。色坐标为（0.180，0.284），见附图4-e。

实施例6

称取氧化铈（CeO₂）0.1726g，无水碳酸锂（Li₂CO₃）0.0400g，碳酸钙（CaCO₃）3.8040g，二氧化硅（SiO₂）1.2000g，氟化铵（NH₄F）0.7408g于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氢气还原气氛中焙烧，1000℃下烧结6小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品，所的荧光粉材料组成为：Ca_3.80Li_0.10Ce_0.10Si₂O₇F₂。

本发明荧光粉材料在365nm近紫外光激发下发出较强的青色光，主发射峰位置为480nm，见附图3-f。色坐标为（0.181，0.297），见附图4-f。

综合上述实施例结果可见，在近紫外光激发下，随着Ce³⁺离子掺杂浓度的增加，电荷补偿离子Li⁺的含量随之增加，Ca_4-2xLi _x Ce _x Si₂O₇F₂的发光颜色由蓝色逐渐变化到青色。

Claims (4)

1.一种蓝色到青色颜色可调荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学组成表示式为：    Ca_4-2xLi_xCe_xSi₂O₇F₂；其中，x为激活离子Ce³⁺相对碱土金属离子Ca²⁺占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.10。

2.一种权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照所述荧光粉化学组成表示式的化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀；将混合原料于还原气氛中焙烧，然后自然冷却到室温；将所得产物取出，研磨即得到最终产品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的原料为铈氧化物、铈草酸盐、铈碳酸盐或铈硝酸盐中的一种或多种、碳酸钙或硝酸钙中的一种或两种、碳酸锂或氟化锂中的一种或两种、二氧化硅和氟化铵。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为800 ℃～1000 ℃，焙烧时间为4-～12小时。