CN1045306C - 降低石油中含苯量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低石油馏分中苯含量的方法，其中对物料进行氢化，其物料特征在于具有下述范围的重量组成：40-80%链烷、0.5-7%环烃、6-45%芳烃，特征还在于最高蒸馏温度为70-90℃，然后，与所述物料和/或所述C5-C6馏分流出物混合，将来自于氢化的流出物异构化，所述方法的特征还在于：使用异构化催化剂，该催化剂含有氯和至少一种沉积在载体上的第八族金属，载体由η(eta)氧化铝和r(gamma)氧化铝的混合物组成，其组成比例非常确定。

Description

降低石油中含苯量的方法
本发明涉及一种能降低石油馏分中苯含量的方法。本发明中的这些石油馏分一般最好是轻重整产品与来自于直接蒸馏的C5-C6馏分的混合物。所述方法涉及诸如轻重整产品之类的物料氢化也可能有C5-C6馏分的氢化，以及来自于氢化流出液的异构化及或许所述馏分的异构化。该方法的特征在于：这种异构化反应是用特殊的催化剂实施的，其催化剂含有氯和至少一种沉积在一种载体上的第八族金属，其载体由有非常确定比例的η(éta)氧化铝和r(gamma)氧化铝的混合物组成。
环境问题导致要同时降低石油馏分中的铅含量、和苯含量，最好是不降低辛烷值。在非常严格的条件下所使用的催化重整与标准的低辛烷值C5-C6链烷异构化是当前为得到不加铅的高辛烷值所最常用的方法。催化重整方法得到大量高辛烷值的苯。这就是为什么必须研制新方法的原因，这种新方法应能降低汽油中苯含量，同时满足有关辛烷值的规格。
催化重整与异构化联合法在于分离重整产物中C5-C6馏分，使其异构化并将它直接加入石油馏分中以提高辛烷值，这种联合法是人们熟知的，例如US-A-4457832、US-A-4181599和US-A-3761392中描述过这种联合法。由直接蒸馏原油得到C5-C6馏分的异构化处理也是熟知的。这种处理可大大改善所述馏分的辛烷值。还可用不同的方式降低重整产物中苯含量，如改变重整与异构化间粗汽油馏分点，或者将重整产物分离成两种馏分：重馏分(重的重整产物)与轻馏分(轻的重整产物)，全部的苯都被浓缩在所述轻馏分中。然后将这种轻馏分送到氢化设备，该设备能将苯转化成环烃，再在严格条件下运行的异构化设备中脱环。采用经典的异构化方法将上述形成的标准链烷进行异构化(US-A-5003118)。
EP-A-552070专利申请涉及到一种方法，该方法包括物料氢化，该物料的特征在于具有下述范围的重量组成：40-80％链烷，0.5-7％环烃和6-45％芳烃，其特征还在于最高蒸馏温度为70-90℃，然后在异构化步骤对氢化流出液异构化，采用与所述物料和/或与C5-C6馏分的流出物混合的方式。
在本发明中已表明，如在EP-A-552070中描述的这样一种方法里，人们可使用的异构化催化剂载体是一种具有非常严格比例的η氧化铝和r氧化铝的混合物，所述的催化剂还含有至少一种第Ⅷ族金属和至少一种卤素，优选为氯。令人意外地获得了良好的异构化性能和很高的稳定性。所述混合物是，载体中η氧化铝含量为85-95％(重量)，优选为88-92％(重量)，更优选为89-91％(重量)，补充到100％(重量)载体的是r氧化铝。
本发明的方法包括在氢化区氢化下面限定的物料，然后在异构化区对来自氢化的流出物与同所述物料和/或所述C5-C6馏分流出物混合进行异构化，该方法的特征在于使用特殊的异构化催化剂。在异构化区联合处理氢化物料和可能氢化的馏分C5-C6，至少部分得到几乎完全没有苯(即含0.1％(重量)以下的苯)，并且具有所要求的辛烷值超过或等于轻重整产物所要求的辛烷值的流出物，这样能将所述流出物在稳定之后直接加到汽油馏分中。
本发明的方法是EP-A-552070专利申请中所述方法的一种改进方法，其特征在于：异构化催化剂含有一种特殊的载体，这种载体是一种具有非常确定比例的η氧化铝和r氧化铝的混合物。
本发明的氢化区和异构化区可在同一反应器(重迭床)中，或者在分开的反应器中，如每一个所述的区都在至少一个反应器中。进行氢化和异构化条件(其中有操作条件)是本技术领域技术人员熟知的，然而这些条件在下面将作详细说明。
本发明涉及的物料一般如下所示：氢化区的物料
重整产物的轻馏分(或所有等效馏分)可能与一般来自于直接蒸馏的C5-C6馏分混合。异构化区物料
氢化区的流出物与一般来自于直接蒸馏的C5-C6馏分混合，所述C5-C6馏分可能至少部分在氢化区中处理，这一点将在下面加以解释。
通过蒸馏所述重整产物可得到重整产物的轻馏分。可由最高蒸馏温度70-90℃，优选为77-83℃，和烃族的重量组成，其范围为40-80％链烷、0.5-7％环烃(如环戊烷、甲基环戊烷或环己烷)、6-45％芳族等来决定上述重整产物轻馏分。蒸馏温度一般为室温至最高蒸馏温度(或顶部温度)。
一般说来苯基本上是所述馏分中的唯一的芳族化合物。
另外，所述馏分可含有1-3％链烯烃。
另一方面，如上所述，重整产物轻馏分一般具有如下特征：
·平均分子量为70-90克/摩尔，
·在15℃测量的体积质量是0.670-0.780克/厘米3，
·所要求的辛烷值一般是75-90。
可以使用具有下述组成(以重量计)的来源于其它方法或总体方法的任何其它含碳氢的物料，其重量组成有如下范围：40-80％链烷、0.5-7％环烃、6-45％芳烃，和最高蒸馏温度，其蒸馏温度为70-90℃，优选为77-83℃。
一般来自于直接蒸馏的C5-C6馏分重量组成是不同的6若C5-C6馏分来自于直接蒸馏时这种组成取决于待处理的原油性质。
然而，所述馏分限定如下：链烷含量一般高于90％(重量)、环烃含量一般低于10％(重量)、苯含量一般低于1.5％(重量)。所要求的辛烷值一般为60-75。
另一方面，所述馏分可以含有很低含量的每个分子有4个碳原子的化合物(一般在0.5％(重量)以下)。
正如前面所指出的，可以将“重整产物的轻馏分”型物料与至少部分所述的C5-C6馏分一起送入氢化区中。在这种情况下，送到氢化区中的物料，其C5-C6馏分含量为10-90％(重量)，优选为15-55％(重量)。然而，最好将C5-C6馏分与来自于氢化的流出物完全混合再送到异构区进口，实际上氢化区完全供给轻重整产物；以氢化流出物与C5-C6馏分混合的混合物计，送到异构化区物料中C5-C6馏分含量为10-90％(重量)，优选为15-55％(重量)。
还有可能将一部分C5-C6馏分与轻重整产物同时送入氢化区，将另一部分C5-C6馏分与氢化区的流出物同时送入异构区。
不管送入哪种物料，这个氢化段所要求的压力一般为1-60绝对巴，特别是2-50巴，更有利地是5-45巴。氢化区操作温度一般为100-400℃，更有利的为150-350℃，优选为160-320℃。按催化剂所计算的在所述区中的体(空间)速度一般为1-50h-1，更好地为1-30h-1(每体积催化剂每小时的物料体积)。按催化剂计在所述区中氢流量一般为每体积催化剂每小时为1-2000体积(在标准条件下的气体)。物料中氢/烃的摩尔比为0.5-10，优选为1-3。
利用在氢化段所放出的热量预热异构化物料是有利的。
在本发明方法氢化区中使用的催化剂含有至少一种金属M，这种金属选自于由镍、铂和钯组成的组中，这种金属可以原样，最好以沉积在载体上的形式使用。金属M总重量中至少50％为其还原形式。优选地使用镍，更优选为铂。
使用铂或钯时，其催化剂最好含有至少一种卤素，以催化剂计其重量比为0.5-2％。优选地，使用氯或氟，或两者的组合，以催化剂总重量计其比例为0.5-1.5％。
在使用镍的情况下，以催化剂总重量计金属M的比例为0.1-60％，较好地为5-60％，优选为5-30％。在使用铂和/或钯的情况下，以催化剂总重量计金属M的总比例为0.1-10％，优选为0.05-5％。
载体一般选自于由氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土和含铝水泥组成的组中。优选使用氧化铝，它的比表面至少等于50m2/g，孔体积至少等于0.4cm3/g，例如比表面为50-350m2/g，孔体积为0.4-1.2Cm2/g。
由氢化区出来的流出物一般含有0.1％(重量)以下的芳烃，其辛烷值比进入所述区中的物料一般低4-6个点。
氢化区排出物供给异构区，其排出物含有氢化的轻重整产物-氢化的C5-C6馏分混合物，或者由氢化的轻重整产物-未氢化的C5-C6馏分混合物或由氢化的轻重整产物-氢化的C5-C6馏分和非氢化的C5-C6馏分混合物供给异构区。一般都在异构物料中添加含氯化合物，如四氯化碳或过氯乙烯，使得物料中氯含量为50-5000ppm，优选为100-1000ppm。一般地，异构化在下述通常条件下于所述异构化区中进行：其温度为100-300℃，优选为120-250℃，而氢分压为大气压至70巴，优选为5-50巴。体速度为每升催化剂每小时0.2-10升，优选为0.5-5升液体烃。在反应器进口处氢/物料摩尔比是这样的即在流出物中氢/物料摩尔比高于0.06，优选为0.06-10。
本发明使用的异构化催化剂是本发明的特征，催化剂含有至少一种卤素，优选为氯，和至少一种沉积在载体上的第八族的金属，其载体是由η氧化铝和r氧化铝混合物组成，它们具有特定的比例，即所述载体是由η氧化铝和r氧化铝组成，η氧化铝含量以载体计为85-95％，(重量)，优选为88-92％(重量)，更优选为89-91％(重量)。用r氧化铝将载体补充到100％(重量)。第八种金属优选为铂、钯和镍。
本发明所使用的η氧化铝的比表面一般为400-600m2/g，优选为420-550m2/g，总孔体积一般为0.3-0.5cc/g，优选为0.35-0.45cc/g。
本发明所使用的r氧化铝的比表面一般为150-300m2/g，优选为180-250m2/g，总孔体积一般为0.4-0.8cc/g，优选为0.45-0.7cc/g。
本技术领域里技术人员以任何已知的方法按照上面限定的比例将上述两类氧化物混合并成形，其方法比如有穿过挤压模的挤压，制片或包裹。
优选地，所述的载体可由至少一种η氧化铝的水合前身(如贝叶利石)和至少一种r氧化铝的水合前身(如勃姆石)按照上面的质量比例混合得到。这样得到的混合物可以采用如硝酸之类的酸化，然后如上面所述那样成形。
所要求的η氧化铝最终比例可以用煅烧的η氧化铝与至少一种如上述的前身以任何比例混合得到。同样地，所要求的r氧化铝最终比例可用煅烧的r氧化铝与至少一种如上述的前身以任何比例混合得到(然而遵守上面指出的r氧化铝与η氧化铝间的最终比例)。
这样得到的载体比表面一般为300-550m2/g，优选为350-500m2/g孔体积一般为0.3-0.6cc/g，优选为0.35-0.5cc/g
将第八族中至少一种氢化的金属，这种金属优选于由铂、钯和镍组成的组中，可以采用本技术领域技术人员熟知的任何技术将其沉积在该载体上，例如在铂的情况下以六氯铂酸形式，在钯的情况下以钯的氯化物形式的阴离子交换技术沉积。
在铂或钯的情况下，重量含量为0.05-1，优选为0.1-0.6％。在镍的情况下，重量含量为0.1-10％，优选为0.2-5％。
这样制备的催化剂可在氢气下还原，然后进行卤化处理，具体地为氯化处理，可以用本技术领域的技术人员已知的含卤素化合物，更具体地为含氯化合物处理，例如四氯化碳、高(全)氯乙烯。最后的催化剂氯含量优选为5-15％(重量)，更优选为6-11％(重量)。这种催化剂的氯化处理可在加入物料前(原地)直接在设备中或者在外边进行。
还可能在氢气下还原处理催化剂之前预先进行氯化处理。
在异构化区出口得到的流出物具有足够高的辛烷值，可将其稳定后加入汽油馏分中，这种流出物实际上完全没有苯(苯的最高含量一般为0.1％(重量))。
其唯一附图说明了本发明方法的配置，其中氢化与异构化是在两个分离的反应器(或设备)中进行的。
将已稳定的重整产物(1)送入蒸馏塔(6)，在其塔底排出重的重整产物(3)，它可直接用于汽油馏分中，其塔顶排出轻的重整产物(2)。其轻的重整产物与由(11)加入的来自直接蒸馏的部分馏分C5-C6(9)混合后，通到氢化设备(7)。往流出物(4)添加至少一种如上述的含氯化合物，而流出物(4)是由氢化流出物与另外部分C5-C6馏分(10)混合得到的。所述的含氯混合物在异构化设备(8)中处理得到最终产物(5)，稳定后，其产物可由管道(13)加入汽油馏分中。
下面实施例说明了本发明而不限制其范围。在所述实施例中，是在两个分离的反应器(或设备)中进行氢化与异构化反应。实施例1(根据本发明)
在80℃蒸馏后得到的轻的重整产物含21.5％苯，辛烷值为80.3，将其重整产物与含0.7％苯、辛烷值为65的直接蒸馏馏分C5-C6按50％(重量)混合。这两种产品的组成列于表1。轻的重整产物含21.5％芳烃、4％环烃和74.5％链烷。C5-C6馏分含0.7％苯、7.25％环烃和92.05％链烷。混合后的物料的组成也列于表1，将该物料送到温度为110℃、压力40巴的氢化设备中。物料中氢/烃的摩尔比等于0.85而液体体速度为4h-1。在氢化部分(段)中使用的催化剂是由15％沉积在氧化铝上的镍组成。
从氢化设备流出的流出物的详细组成列于表1，它不再含有苯，辛烷值为70.9。在加500ppmCCl4后将其流出物送到异构化设备中，该设备于温度170℃、压力30巴、体速为每升催化剂每小时2升液体烃下运行。进口处H2/物料摩尔比是这样的，即，在流出物中这个同样的摩尔比应该等于0.07。在异构化设备中使用的催化剂是由在载体上沉积0.3％(重量)Pt组成的，而载体是由90％(重量)η氧化铝和10％(重量)r氧化铝组成的。这样确定的催化剂再按照9％(重量)Cl进行氯化。由异构化设备出来的流出物的组成列于表1。这种流出物实际上不再含有苯，辛烷值为81.5。因而可在稳定后直接加到汽油馏分中。
表1
  重整产物    蒸馏的C5-C6馏分 氢化物料 氢化流出物 异构化流出物
    轻的iC5nC522DMC423DMC42MC53MC5nC6C7CC5MCC5CC6苯      6.59,97,13,04,115,812,512,13,50,43,6021,5      1,018,925,40,41,8511,19,419,64,41,44,11,750,7     3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,850,8511,1      3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,8511,95      6.023,77,413,24,916,510,16,73,00,54,93,1
    R.O.N,      80,3      65     72,9      70,9      81,5
实施例2(根据本发明)
制备出六种标为A-F的催化剂，它们由沉积在载体上的0.3％Pt组成，其载体含η氧化铝和r氧化铝的混合物，在这种载体中η氧化铝含量为85-95％，并列于表2中。这样限定的催化剂按9％(重量)氯进行氯化。从氢化设备出来的流出液的组成列于表1，将这种流出液送到异构化设备，而该设备的运行条件如实施例1中所描述的那样。异构化后得到的RON列于表2。可发现：当η氧化铝在其载体中含量为89-91％时得到RON极大值。
表2
   A    B    C    D    E    F
    载体中η-Al2O3含量(％)    85    88    89    91    92    95
    异构化后的RON    81    81,2    81,5    81,5    81,2    81
实施例3(根据本发明)
在80℃蒸馏后得到的轻的重整产物含21.5％苯、辛烷值为80.3，其详细组成列于表3，其重整产物含21.5％芳烃、4％环烃和74.5％链烷；将它送到温度110℃、压力40巴的氢化设备中。物料中氢与烃的摩尔比为0.85，液体体速为4h-1。氢化部分中使用的催化剂是由氧化铝上沉积15％Ni组成的。
由氢化设备出来的流出物，其详细组成列于表3，它不再含有苯，但辛烷值为76.5。那时将它与直接蒸馏的C5-C6馏分按50％(重量)混合，该馏分含0.7％苯、92.05％链烷和7.25％环烃，其辛烷值为65。这种馏分的组成以及构成异构化设备物料的混合物组成列于表3。
异构化设备运行条件与实施例1中描述的相同，所用催化剂与实施例1中描述的相同。
由异构化设备出来的流出液的组成列于表3；它不再含有苯，但具有的辛烷值为81.5。这种流出液在稳定后可直接加入石油馏分中。
表3
 重整产物    蒸馏的C5-C6馏分  氢化物料  氢化流出物  异构化流出物
   轻的iC5nC522DMC423DMC42MC53MC5nC6CC5MCC5CC5苯     6,59,97,13,04,115,812,512,13,50,43,6021,5      1,018,925,40,41,8511,19,419,64,41,44,11,750,7     6,59,97,13,04,115,812,512,13,50,43,621,5-      3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,8511,6035      6,023,77,413,24,916,510,16,73,00,54,93,1-
   R,O,N,     80,3      65     76,5      71,2      81,5
实施例4(根据本发明)
本实施例与实施例1不同之处只是在于异构化设备中使用的催化剂氯含量为7％(重量)。
由异构化设备出来的流出物组成列于表4。它实际上不再含有苯，辛烷值为80.3。那么在其稳定之后可将它直接加入到石油馏分中。
表4
 重整产物     蒸馏的C5-C6馏分   氢化物料  氢化流出物  异构化流出物
    轻的iC5nC522DMC423OMC42MC43MC5nC6C7CC5MCC5CC6苯     6,59,97,13,04,115,812,512,13,50,43,6021,5      1,018,925,40,41,8511,19,419,64,41,44,11,750,7     3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,850,8511,1      3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,8511,95-      6,022,28,912,74,515,510,17,63,00,54,93,1-
    R,O,N,     80,3      65     72,9      70,9      80,3
实施例5(对比)
实施例5与实施例4不同之处仅在于异构化区中使用的催化剂(总是由0.3％(重量)Pt组成)载体由50％(重量)η氧化铝和50％(重量)r氧化铝组成。
然后将这样限定的催化剂经过氯化处理。最后氯含量为7％(重量)。
表5列出由异构化设备出来的流出物的组成。
表5
 重整产物    蒸馏的C5-C6馏分   氢化物料  氢化流出物  异构化流出物
  轻的iC5nC522DMC423DMC42MC53MC5nC6C7CC5MCC5CC6苯    6,59,97,13,04,115,812,512,13,50,43,6021,5     1,018,925,40,41,851,119,419,64,41,44,11,750,7     3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,850,8511,1     3,714,416,251,73,013,4511,015,93,90,93,8511,95-     5,518,412,310,33,912,97,915,030,55,25,1-
R,O,N 80,3 65 72,9 70,9 74,8
异构化物料(即氢化流出物)与异构化流出物之间辛烷值的增加是很低的。
与轻的重整产物相比，辛烷值(RON)有损失。
注：在上述表中：
22DMC4=2,2-二甲基丁烷
23DMC4=2,3-二甲基丁烷
2MC5=2-甲基戊烷
3MC5=3-甲基戊烷
CC5=环戊烷
MCC5=甲基环戊烷
CC6=环己烷

Claims (11)

1．降低石油馏分中苯含量的方法，其中在氢化区对由下述条件限定的一种氢化物料进行氢化：其组成范围为40-80wt％链烷、0.5-7wt％环烃、6-45wt％芳烃和烯烃，最高蒸馏温度为70-90℃，所述氢化物料与一部分下面限定的C5-C6馏分混合或不混合处理，然后在异构化区将含有来自于氢化的流出物的异构化物料与C5-C6馏分混合异构化，C5-C6馏分中链烷含量大于90wt％，环烃含量小于10wt％，苯的含量小于1.5wt％，所述的这种C5-C6馏分任选地部分在氢化区中与所述物料混合处理，其方法的特征在于：在异构化反应过程中使用一种异构化催化剂，它含有一种或一种以上的卤素和一种或一种以上的在载体上的第八族金属，而载体是由η氧化铝和γ氧化铝的混合物组成，η氧化铝含量以载体计为85-95wt％，用γ氧化铝将载体补充到100wt％。
2．根据权利要求1所述的方法，其中异构化催化剂载体中η氧化铝含量为88-92wt％。
3．根据权利要求2所述的方法，其中异构化载体中η氧化铝含量为89-91wt％。
4．根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中η氧化铝比表面为400-600m2/g，它的孔体积为0.3-0.5cc/g，γ氧化铝比表面为150-300m2/g，孔体积为0.4-0.8cc/g。
5．根据权利要求4的方法，其中异构化催化剂中氯含量为5-15wt％，第八族金属选自铂、钯和镍和氢化催化剂含有一种或一种以上的选自镍、铂和钯的金属。
6．根据权利要求1所述的方法，其中异构化催化剂中氯含量为5-15wt％。
7．根据权利要求1所述的方法，其中异构化催化剂中第八族金属选自于由铂、钯和镍。
8．根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化物料含10-90wt％的C5-C6馏分。
9．根据权利要求1所述的方法，其中将C5-C6馏分与来自于氢化的流出液完全混合。
10．根据权利要求1所述的方法，其中氢化催化剂含有一种或一种以上的选自镍、铂和钯的金属。
11．根据权利要求1所述的方法，其中C5-C6馏分是一种直接蒸馏的馏分。
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