CN104529889B - 一种杂环甲基化合物的脱水c-烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂环甲基化合物的脱水C‑烷基化方法，以醇为烷基化试剂、与杂环甲基化合物在无需催化剂存在下进行脱水C‑烷基化反应合成烷基化的杂环化合物，且醇与杂环甲基化合物可在空气和碱存在下直接对甲基位进行脱水C‑烷基化反应，反应温度为100～180℃，反应时间为6～60小时，反应的溶剂为有机溶剂，副产物为水。该方法使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒的醇类为烷基化试剂，不使用催化剂，在空气与碱的存在下，经脱水C‑烷基化反应直接合成烷基化的杂环化合物。对反应条件的要求较低，具有较广的适用范围，也应具有一定的研究和工业应用前景。

Description

一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法。
背景技术
喹啉等杂环结构大量存在于天然产物、农药化合物和药理活性化合物中。在杂环上导入烷基结构是对杂环进行改良改性的重要手段，其中可通过杂环甲基化合物的烷基化反应来导入不同需求的基团。
传统的杂环甲基化合物的烷基化方法，首先用碱将杂环甲基转化为亲核性的亚甲基，然后与卤代烃反应。但是该方法需使用大量强碱，并使用活性高、毒性高的卤代烃，生成盐副产物，原子经济性低，也造成很大的污染。近年有文献报道了过渡金属催化下，使用醇为烷基化试剂的新方法，但是这些方法需使用价格昂贵、不易得、且对空气敏感的贵重过渡金属及配体，并在无氧条件下进行，还存在重金属在产物中的残留问题，有待改进。
因此，寻找一种更好的新方法实现杂环甲基化合物的脱水C-烷基化合成烷基取代的杂环化合物对有机合成、生化和药物化学家而言都是非常有意义的研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法，该方法以绿色的醇为烷基化试剂、与杂环甲基化合物在无需过渡金属催化剂存在下进行脱水C-烷基化反应合成烷基化的杂环化合物的新方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法，以醇为烷基化试剂、与杂环甲基化合物在无需催化剂存在下进行脱水C-烷基化反应合成烷基化的杂环化合物，且醇与杂环甲基化合物可在空气和碱存在下直接对甲基位进行脱水C-烷基化反应，反应温度为100～180℃，反应时间为6～60小时，反应的溶剂为有机溶剂，副产物为水，反应式为：
上式中：R1可以是各种官能团取代在2-，3-或4-的苯基或是取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
R2是氢或是甲基、乙基等烷基或是取代烷基、卤素原子、烷氧基等从简单到复杂的各种取代基或是在芳环上的N、O、S等杂原子或是无取代和取代的苯并杂环体系。
本发明的反应，无需使用过渡金属催化剂或其它催化剂。
作为优选是，本发明所述碱的用量为10～200mol％，所述碱的最佳用量为50-100mol％。且碱为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3COOK、K3PO4·3H2O、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、LiOtBu、NaOtBu、KOtBu、或CsOtBu等。
作为优选的，本发明反应的溶剂可以是各种有机溶剂，优选为甲苯或二甲苯。
作为优选的，本发明反应温度采用120-160℃，反应时间为12-48小时。反应在空气下进行，空气对反应有促进作用。
本发明所使用的醇、碱和杂环甲基化合物普遍商品化，可以直接从现有市场上购买得到。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本发明方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，价格便宜、简单易得，具有潜在广泛的应用前景。
下面结合说明书具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明旨在开发一种以绿色的醇为烷基化试剂、与杂环甲基化合物在无需过渡金属催化剂存在下进行脱水C-烷基化反应合成烷基化的杂环化合物的新方法。通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
实施例1
2-甲基喹啉和苯甲醇反应制备2-苯乙基喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率88％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.12(d，J＝8.4Hz，1H)，8.04(d，J＝8.4 Hz，1H)，7.79(d，J＝8.1Hz，1H)，7.75-7.70(m，1H)，7.54-7.49(m，1H)，7.34-7.22(m，6H)，3.35-3.30(m，2H)，3.21-3.16(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.7，147.9，141.4，136.1，129.3，128.8，128.4，128.3，127.4，126.7，125.9，125.7，121.5，40.9，35.8。
实施例2
2-甲基喹啉和4-甲基苯甲醇反应制备2-(4-甲基苯乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，4-甲基苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率70％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.5Hz，1H)，8.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.70-7.67(m，1H)，7.50-7.47(m，1H)，7.22(d，J＝8.5Hz，1H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，3.28-3.25(m，2H)，3.13-3.09(m，2H)，2.31(s，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.9，147.9，138.4，136.1，135.4，129.3，129.0，128.8，128.3，127.5，126.8，125.8，121.5，41.1，35.5，21.0。
实施例3
2-甲基喹啉和4-甲氧基苯甲醇反应制备2-(4-甲氧基苯乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，4-甲氧基苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.10(d，J＝8.4Hz，1H)，8.03(d，J＝8.4Hz，1H)，7.77(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73-7.67(m，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.23-7.15(m，3H)，6.83(d，J＝8.4Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.30-3.25(m，2H)，3.14-3.09(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.8，157.8，147.9，136.1，133.5，129.33，129.28，128.8，127.4，126.7，125.7，121.5，113.7，55.1，41.1，35.0。
实施例4
2-甲基喹啉和3-甲氧基苯甲醇反应制备2-(3-甲氧基苯乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，3-甲氧基苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.5Hz，1H)，8.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.77(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71-7.67(m，1H)，7.50-7.47(m，1H)，7.24-7.18(m，2H)，6.84(d，J＝7.5Hz，1H)，6.81(s，1H)，6.75-6.73(m，1H)，3.75(s，3H)，3.29-3.27(m，2H)，3.15-3.12(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.7，159.6，147.9，143.1，136.2，129.4，129.3，128.8，127.5，126.8，125.7，121.5，120.9，114.1，111.5，55.1，40.8，35.9。
实施例5
2-甲基喹啉和2-甲氧基苯甲醇反应制备2-(2-甲氧基苯乙基)喹啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(0.5mmol)，2-甲氧基苯甲醇(1mmol，2equiv.)，CsOH(150mol％)，0.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率76％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.06(dd，J＝8.5Hz，2H)，7.78(d，J＝8.0Hz，1H)，7.71-7.68(m，1H)，7.51-7.48(m，1H)，7.27(b，1H)，7.22-7.19(m，1H)，7.15(d，J＝7.0Hz，1H)，6.88-6.85(m，2H)，3.83(s，3H)，3.28-3.25(m，2H)，3.15-3.12(m，2H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ162.6，157.5，147.9，136.1，130.0，129.9，129.3，128.9，127.5，127.3，126.8，125.7，121.7，120.4，110.2，55.3，39.3，30.7.HRMS Calcd for[C18H17NO+H]+：264.1383；found：264.1389。
实施例6
2-甲基喹啉和3-氯苯甲醇反应制备2-(3-氯苯乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，3-氯苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率75％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.07(d，J＝8.5Hz，1H)，8.02(d，J＝8.5Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.70-7.67(m，1H)，7.50-7.46(m，1H)，7.25(b，1H)，7.20-7.15(m，3H)，7.10-7.09(m，1H)，3.27-3.24(m，2H)，3.14-3.11(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.1，147.9，143.5，136.2，134.1，129.6，129.4，128.8，128.6，127.5，126.8，126.7，126.1，125.8，121.4，40.5，35.3.HRMS Calcd for[C17H14ClN+H]+：268.0888；found：268.0899。
实施例7
2-甲基喹啉和3-吡啶甲醇反应制备2-(2-(3-吡啶)乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，3-吡啶甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.37(s，1H)，8.29(d，J＝3.5Hz，1H)，7.94(d，J＝8.5Hz，1H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H)，7.60(d，J＝8.0Hz，1H)，7.55-7.52(m，1H)，7.37-7.31(m，1H)，7.03-6.99(m，2H)，3.14-3.11(m，2H)，3.04-3.01(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ160.4，149.7，147.7，147.2，136.5，135.9，135.6，129.1，128.6，127.2，126.5，125.6，122.9，121.1，39.8，32.2。
实施例8
2-甲基喹啉和2-吡啶甲醇反应制备2-(2-(2-吡啶)乙基)喹啉
100mL反应管中依次加入2-甲基喹啉(2mmol)，2-吡啶甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.55(d，J＝5.0Hz，1H)，8.06(d，J＝8.5Hz，1H)，7.99(d，J＝8.5Hz，1H)，7.73(d，J＝8.5Hz，1H)，7.67-7.64(m，1H)，7.52-7.49(m，1H)，7.46-7.43(m，1H)，7.35(d，J＝8.5Hz，1H)，7.14(d，J＝7.5Hz，1H)，7.08-7.05(m，1H)，3.45-3.42(m，2H)，3.36-3.32(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.5，160.9，149.1，147.8，136.1，136.0，129.1，128.7，127.3，126.6，125.6，122.9，121.4，121.0，38.6，37.8。
实施例9
2-甲基喹喔啉和苯甲醇反应制备2-苯乙基喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率83％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.63(s，1H)，8.08(d，J＝8.7Hz，2H)，7.79-7.70(m，2H)，7.32-7.19(m，5H)，3.37-3.32(m，2H)，3.22-3.17(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.4，145.8，142.2，141.2，140.7，129.9，129.2，129.0，128.9，128.5，128.4，126.2，38.1，35.2。
实施例10
2-甲基喹喔啉和4-甲基苯甲醇反应制备2-(4-甲基苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，4-甲基苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率86。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ8.61(s，1H)，8.07(dd，J＝2.1Hz，J＝7.8Hz，2H)，7.78-7.67(m，2H)，7.13-7.07(m，4H)，3.37-3.28(m，2H)，3.17-3.12(m，2H)，2.31(s，1H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.6，145.8，142.3，141.3，137.7，135.7，129.9，129.2(2C)，129.0，128.9，128.3，38.2，34.9，21.0.HRMS Calcd for[C17H16N2+H]+：249.1386；found：249.1394。
实施例11
2-甲基喹喔啉和4-甲氧基苯甲醇反应制备2-(4-甲氧基苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，4-甲氧基苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率91％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.61(s，1H)，8.08(d，J＝2.1Hz，1H)，8.06(d，J＝2.1Hz，1H)，7.79-7.68(m，2H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.30-3.28(m，2H)，3.15-3.10(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ158.1，156.6，145.8，142.3，141.3，132.8，129.9，129.4，129.2，129.0，128.9，114.0，55.2，38.4，34.4.HRMS Calcd for[C17H16N2O+H]+：265.1335；found：265.1353。
实施例12
2-甲基喹喔啉和3-甲氧基苯甲醇反应制备2-(3-甲氧基苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，3-甲氧基苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.64(s，1H)，8.09-8.06(m，2H)，7.79-7.68(m，2H)，7.23-7.18(m，1H)，6.83-6.74(m，3H)，3.76(s，3H)，3.36-3.31(m，2H)，3.19-3.14(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ159.8，156.4，145.8，142.4，142.3，141.3，130.0，129.5，129.2，129.1，128.9，120.8，114.3，111.7，55.1，38.0，35.2.HRMS Calcd for[C17H16N2O+H]+：265.1335；found：265.1354。
实施例13
2-甲基喹喔啉和2-甲氧基苯甲醇反应制备2-(2-甲氧基苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，2-甲氧基苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率79％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.63(s，1H)，8.07(dd，J＝2.1Hz，J＝7.8Hz，2H)，7.78-7.67(m，2H)，7.23-7.11(m，2H)，6.88-6.83(m，2H)，3.77(s，3H)，3.34-3.28(m，2H)，3.19-3.14(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ157.5，157.2，146.1，142.2，141.2，130.1，129.8，129.2，129.1，128.92，128.86，127.6，120.5，110.3，55.2，36.6，30.2.HRMS Calcd for[C17H16N2O+H]+：265.1335；found：265.1353。
实施例14
2-甲基喹喔啉和3-氯苯甲醇反应制备2-(3-氯苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，3-氯苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80％。1H MR(300MHz，CDCl3)：δ8.64(s，1H)，8.09-8.05(m，2H)，7.78-7.69(m，2H)，7.27-7.16(m，3H)，7.12-7.08(m，1H)，3.34-3.29(m，2H)，3.19-3.14(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ155.9，145.6，142.9，142.3，141.4，134.3，130.0，129.8，129.24，129.15，128.9，128.6，126.7，126.5，37.6，34.6.HRMS Calcd for[C16H13ClN2+H]+：269.0840；found：269.0850。
实例15
2-甲基喹喔啉和3-溴苯甲醇反应制备2-(3-溴苯乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，3-溴苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率64％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.65(s，1H)，8.10-8.05(m，2H)，7.80-7.69(m，2H)，7.43(b，1H)，7.37-7.31(m，1H)，7.15-7.13(m，2H)，3.35-3.29(m，2H)，3.19-3.14(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ155.9，145.6，143.2，142.3，141.4，131.6，130.08，130.05，129.4，129.3，129.2，128.9，127.1，122.6，37.7，34.6.HRMS Calcd for[C16H13BrN2+H]+：313.0335；found：313.0358。
实施例16
2-甲基喹喔啉和1-萘甲醇反应制备2-(2-(1-萘)乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，1-萘甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率67％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.59(s，1H)，8.16(d，J＝8.5Hz，1H)，8.13-8.08(m，2H)，7.89(d，J＝8.0Hz，1H)，7.81-7.22(m，3H)，7.57-7.49(m，2H)，7.39-7.31(m，2H)，3.68-3.65(m，2H)，3.49-3.46(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.6，145.8，142.4，141.4，136.9，134.0，131.7，130.0，129.3，129.1，128.98，128.95，127.2，126.3，126.1，125.63，125.57，123.6，37.3，32.4.HRMS Calcd for[C20H16N2+H]+：285.1386；found：285.1402。
实施例17
2-甲基喹喔啉和2-萘甲醇反应制备2-(2-(2-萘)乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，2-萘甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率82％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.64(s，1H)，8.10-8.05(m，2H)，7.80-7.66(m，6H)，7.46-7.35(m，3H)，3.44-3.38(m，2H)，3.36-3.30(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.4，145.8，142.3，141.3，138.3，133.6，132.2，130.0，129.2，129.1，128.9，128.2，127.6，127.5，127.1，126.6，126.0，125.4，38.0，35.3.HRMS Calcd for[C20H16N2+H]+：285.1386；found：285.1385。
实施例18
2-甲基喹喔啉和2-吡啶甲醇反应制备2-(2-(2-吡啶)乙基)喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，2-吡啶甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1mL甲苯，直接在空气下密封加热到140℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率81％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.70(s，1H)，8.57-8.55(m，1H)，8.08-8.04(m，2H)，7.78-7.68(m，2H)，7.59-7.53(m，1H)，7.17-7.10(m，2H)，3.54-3.47(m，2H)，3.42-3.35(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ160.3，156.5，149.4，146.0，142.3，141.3，136.4，129.9，129.2，129.0，128.9，123.1，121.4，37.1，35.7.HRMS Calcd for[C15H13N3+H]+：236.1182；found：236.1190。
实施例19
2-甲基喹喔啉和正丁醇反应制备2-戊基喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，正丁醇(1mmol，2equiv.)，KOH(150mol％)，1.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率36％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.75(s，1H)，8.09-8.04(m，2H)，7.76-7.69(m，2H)，3.01(t，J＝7.8Hz，2H)，1.89-1.83(m，2H)，1.45-1.35(m，4H)，0.91(t，J＝7.0Hz，3H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ157.7，145.9，142.2，141.2，129.9，129.2，128.9(2C)，36.5，31.6，29.2，22.5，14.0.HRMSCalcd for[C13H16N2+H]+：201.1386；found：201.1386。
实施例20
2-甲基喹喔啉和正庚醇反应制备2-辛基喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，正庚醇(1mmol，2equiv.)，KOH(150mol％)，1.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率60％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.75(s，1H)，8.09-8.04(m，2H)，7.76-7.69(m，2H)，3.01(t，J＝7.8Hz，2H)，1.88-1.82(m，2H)，1.46-1.40(m，2H)，1.37-1.34(m，2H)，1.32-1.27(m，6H)，0.87(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ157.7，145.8，142.2，141.2，129.9，129.2，128.9(2C)，36.6，31.8，29.6，29.5，29.4，29.2，22.6，14.1.HRMS Calcd for[C16H22N2+H]+：243.1856；found：243.1853。
实施例21
2-甲基喹喔啉和正辛醇反应制备2-壬基喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，正辛醇(1mmol，2equiv.)，KOH(150mol％)，1.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率61％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.75(s，1H)，8.09-8.04(m，2H)，7.77-7.69(m，2H)，3.01(t，J＝7.8Hz，2H)，1.88-1.82(m，2H)，1.46-1.40(m，2H)，1.37-1.33(m，2H)，1.32-1.26(m，8H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ157.8，145.9，142.3，141.2，129.9，129.2，128.9(2C)，36.6，31.9，29.6，29.48，29.47，29.4，29.3，22.7，14.1.HRMSCalcd for[C17H24N2+H]+：257.2012；found：257.2028。
实施例22
2-甲基喹喔啉和正十二醇反应制备2-十三基喹喔啉
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，正十二醇(1mmol，2equiv.)，KOH(150mol％)，1.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率52％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.75(s，1H)，8.09-8.04(m，2H)，7.76-7.69(m，2H)，3.01(t，J＝7.8Hz，2H)，1.88-1.82(m，2H)，1.46-1.40(m，2H)，1.37-1.32(m，2H)，1.29-1.25(m，18H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ157.7，145.8，142.2，141.2，129.9，129.2，128.9(2C)，36.6，31.9，29.7，29.64(2C)，29.61，29.6，29.5，29.46，29.44，29.4，22.7，14.1.HRMS Calcd for[C21H32N2+H]+：313.2638；found：313.2650。
实施例23
2-甲基喹喔啉和二苯甲醇反应制备
20mL反应管中依次加入2-甲基喹喔啉(0.5mmol)，二苯甲醇(1mmol，2equiv.)，CsOH(100mol％)，1.5mL甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率49％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.4(s，1H)，8.05-7.99(m，2H)，7.74-7.66(m，2H)，7.28-7.23(m，8H)，7.17-7.14(m，2H)，7.72(t，J＝8.0Hz，1H)，3.75(d，J＝8.0Hz，2H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ155.5，146.0，143.6，142.3，141.1，129.9，129.2，129.1，128.9，128.6，127.9，126.5，50.9，42.3.HRMS Calcd for[C22H18N2+H]+：311.1543；found：311.1547。
实施例24
2-甲基吡嗪和苯甲醇反应制备2-苯乙基吡嗪
100mL反应管中依次加入2-甲基吡嗪(2mmol)，苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2.0mL甲苯，直接在空气下密封加热到120℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率60％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.49(d，J＝1.5Hz，1H)，8.37(d，J＝2.0Hz，1H)，8.34(s，1H)，7.28-7.25(m，2H)，7.19-7.15(m，3H)，3.13-3.09(m，2H)，3.07-3.04(m，2H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.6，144.5，143.9，142.1，140.6，128.3，128.2，126.1，37.0，35.2.This compound was known：Lautens，M.；Roy，A.；Fukuoka，K；Fagnou，K.；Martín-Matute，B.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5358-5359。
实施例25
2-甲基吡嗪和4-甲基苯甲醇反应制备2-(4-甲基苯乙基)吡嗪
100mL反应管中依次加入2-甲基吡嗪(2mmol)，4-甲基苯甲醇(4mmol，2equiv.)，CsOH(50mol％)，2.0mL甲苯，直接在空气下密封加热到120℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率76％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.51-8.57(m，1H)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H)，8.34(d，J＝1.0Hz，1H)，7.09-7.05(m，4H)，3.11-3.08(m，2H)，3.04-3.01(m，2H)，2.31(s，3H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ156.8，144.6，144.0，142.2，137.6，135.6，129.1，128.2，126.8，37.3，34.9，20.9。
实施例26
4-甲基嘧啶和苯甲醇反应制备4-苯乙基嘧啶
20mL反应管中依次加入4-甲基嘧啶(0.5mmol)，苯甲醇(1mmol，2equiv.)，KOH(100mol％)，1.0mL甲苯，直接在空气下密封加热到120℃反应12h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率66％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.15(d，J＝1.0Hz，1H)，8.56(d，J＝5.0Hz，1H)，7.29-7.26(m，2H)，7.21-7.17(m，3H)，7.07(dd，J＝1.5Hz，J＝5.0Hz，1H)，3.07(s，4H).13CNMR (125.4MHz，CDCl3)：δ169.5，158.7，156.6，140.5，128.4，128.3，126.2，120.6，39.4，34.6。
实施例27
2-甲基苯并噻唑和苯甲醇反应制备4-苯乙基苯并噻唑
20mL反应管中依次加入2-甲基苯并噻唑(0.5mmol)，苯甲醇(1mmol，2equiv.)，CsOH(100mol％)，1.5mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率43％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.85-7.83(m，1H)，7.48-7.45(m，1H)，7.38-7.34(m，1H)，7.33-7.28(m，3H)，7.25-7.22(m，2H)，3.45-3.42(m，2H)，3.23-3.20(m，2H).13CNMR(125.4MHz，CDCl3)：δ171.0，153.2，140.2，135.1，128.6，128.5，126.5，126.0，124.8，122.6，121.5，36.0，35.6。
实施例28
2-甲基吡啶和苯甲醇反应制备2-苯乙基吡啶
20mL反应管中依次加入2-甲基吡啶(0.5mmol)，苯甲醇(1mmol，2equiv.)，CsOH(100mol％)，1.0mL二甲苯，直接在空气下密封加热到160℃反应24h。产物用柱色谱分离提纯，分离收率45％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.56(d，J＝5.0Hz，1H)，7.57-7.54(m，1H)，7.29-7.26(m，2H)，7.21-7.17(m，3H)，7.33-7.28(m，3H)，7.12-7.10(m，1H)，7.07(d，J＝8.0Hz，1H)，3.11-3.08(m，2H)，3.07-3.03(m，2H).13C NMR(125.4MHz，CDCl3)：δ161.2，149.3，141.6，136.3，128.5，128.4，126.0，123.0，121.2，40.3，36.1。
本发明以醇为烷基化试剂、与杂环甲基化合物在无需催化剂存在下进行脱水C-烷基化反应合成烷基化的杂环化合物，且醇与杂环甲基化合物可在空气和碱存在下直接对甲基位进行脱水C-烷基化反应，反应温度为100～180℃，反应时间为6～60小时，反应的溶剂为有机溶剂，副产物为水，反应式为：
上式中：R1可以是各种官能团取代在2-，3-或4-的苯基或是取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
R2是氢或是甲基、乙基等烷基或是取代烷基、卤素原子、烷氧基等从简单到复杂的各种取代基或是在芳环上的N、O、S等杂原子或是无取代和取代的苯并杂环体系。
本发明的反应，无需使用过渡金属催化剂或其它催化剂。
本发明所述碱的用量为10～200mol％，所述碱的最佳用量为50-100mol％。且碱为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3COOK、K3PO4·3H2O、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、LiOtBu、NaOtBu、KOtBu、或CsOtBu等。
本发明反应的溶剂可以是各种有机溶剂，优选为甲苯或二甲苯。
本发明反应温度最佳为120-160℃，反应时间最佳为12-48小时。反应在空气下进行，空气对反应有促进作用。
本发明方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本发明方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，价格便宜、简单易得，具有潜在广泛的应用前景。
上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法，其特征在于：以醇为烷基化试剂、在空气和碱的存在下、无需其他催化剂参与下，醇与氮杂环甲基化合物在氮杂环甲基化合物的甲基位进行脱水C-烷基化反应可合成得到烷基化的杂环化合物，反应温度为100～180℃，反应时间为6～60小时，反应溶剂为有机溶剂，副产物为水，反应式为：
上式中：R1选自各种官能团取代在2-、3-或4-的苯基或各类取代杂芳基或各种直链或支链的烷基；
R2是氢或是烷基或是取代烷基或是卤素原子或是烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法，其特征在于：反应用的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种杂环甲基化合物的脱水C-烷基化方法，其特征在于：反应温度采用120-160℃，反应时间为12-48小时。
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