CN104529844B - 一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，包括如下步骤：(A)将坚果壳提取物进行催化加氢、蒸馏后得到间十五烷基苯酚；(B)将质量含量为0.01-100％的间十五烷基苯酚与α烯烃进行烷基化得到二烷基苯酚；(C)将上述两个步骤得到的物质与基础油、促进剂、助表面活性剂、复合助促进剂、石灰以及硫磺混合后进行中和硫化反应得到第一产物；(D)将第一产物加入促进剂和石灰并通入二氧化碳进行碳酸化反应得到第二产物；(E)将第二产物经过减压蒸馏、过滤得到产品高碱值硫化烷基酚钙。该制备方法具有不采用高沸点醇和溶剂油作为溶剂，减轻后处理成本、且得到的产品具有碱值高、粘度小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂领域，具体而言，涉及一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法。
背景技术
硫化烷基酚钙是一种性能全面、应用广泛、使用量大的润滑油添加剂，与其他添加剂具有良好的配伍性，是调制内燃机油和船用油的主要添加剂品种之一。硫化烷基酚钙按照总碱值的高低一般分为中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙，中碱值硫化烷基酚钙的总碱值一般在130-160mgKOH/g之间，高碱值硫化烷基酚钙的总碱值一般在245-260mgKOH/g之间。其化学结构式如下：
高碱值硫化烷基酚钙盐之所以可作为润滑油清净剂，是该类物质的结构所决定的，如其结构内中性硫化钙盐部分具有良好的清净性能，其结构中含有大量碳酸钙，因而具有较好的酸中和能力，另外其结构中含有的碳链烷基(R-)可使其较好地溶解在润滑油中。
特别是硫化烷基酚钙还具有很好的抗氧化性和抗腐蚀性，在油品中加入硫化烷基酚钙不仅能有效的防止发动机腐蚀、磨损，减少活塞和裙部的沉积物，而且是减少柴油机顶环槽沉积物最有效的润滑油添加剂，使发动机的活塞保持清洁。
硫化烷基酚钙最早出现在20世纪30年代，从那时起，国外就相继发表了许多硫化烷基酚钙的制备专利，国外添加剂公司推出了许多知名产品，如Chevron的Oloa219、Oloa229，Exxon的PX-51、PX-52，Lubrizol等硫化烷基酚钙产品。
国内最早的硫化烷基酚钙产品是兰州石化引进Exxon的生产技术生产的T121、T122产品，产品相当于Exxon的PX-51、PX-52。国内的硫化烷基酚钙制备专利也发表较晚，只有最近的10年相继有一些专利开始出现，上述生产的产品，各公司的生产工艺大同小异，均以苯酚和十二烯烷基化制备的十二烷基苯酚为主要原料，高碳醇或/和溶剂油作为溶剂，乙二醇作为促进剂，佐以其他助剂，使十二烷基酚与氧化钙或/和氢氧化钙、硫磺进行中和、硫化反应，然后再与二氧化碳进行碳酸化反应，达到规定的产品规格时，离心或过滤分离杂质，再出除去溶剂和促进剂，得到产品。利用上述方法制得的产品无论碱值是高还是低，都残存一部分游离的十二烷基苯酚，而十二烷基苯酚的存在，对自然界中动物体的生育能力有不良影响，生产过程中原料苯酚对环保、健康和安全都存在着严重的隐患。国内外的专业人士已经认识到这一点，如何杜绝苯酚污染和减少硫化烷基酚钙中的游离的十二烷基苯酚已经成为产品改进的重点。
目前，国外已有公司(如英菲诺姆国际有限公司)找到了替代十二烷基酚生产硫化烷基酚钙的原料，并申请了专利，申请号为201310571322.7，此专利中记载了利用果壳液加氢得到的十五烷基酚生产出了不含游离十二烷基酚的硫化烷基酚钙产品，，但其产品粘度非常大，100℃时的粘度为750-1200cSt，这就给产品的贮存、泵送和调合等应用上带来了极大的不便。此外该专利工艺需加高沸点醇为溶剂，这就增加了溶剂及分离过程的成本，也降低了设备的利用率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高碱值硫化烷基酚钙的方法，所述方法具有不采用高沸点醇和溶剂油作为溶剂，且能得到碱值高、粘度小的高碱值硫化烷基酚钙产品。
本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，包括如下步骤：
(A)将含有烃基水杨酸和/或烃基酚的坚果壳提取物进行催化加氢、蒸馏后得到间十五烷基苯酚；
(B)将质量含量为0.01-100％的所述间十五烷基苯酚与所述α烯烃进行烷基化得到二烷基苯酚；
(C)以质量份数计，将上述两个步骤得到的物质取70-130份与基础油90-150份、促进剂15-25份、助表面活性剂6-10份、复合助促进剂10-30份、石灰10-20份以及硫磺19-25份混合后进行中和硫化反应得到第一产物；
(D)将所述第一产物加入质量份数49-59份的促进剂和45-60份石灰并通入二氧化碳进行碳酸化反应得到第二产物；
(E)将第二产物经过减压蒸馏、过滤得到产品高碱值硫化烷基酚钙。
本发明是以果壳提取液为原料通过催化加氢制得间十五烷基苯酚，再以部分间十五烷基苯酚与α烯烃进行烷基化反应得到二烷基苯酚，然后以间十五烷基苯酚与二烷基苯酚的单双酚混合烷基苯酚为原料或者以二烷基苯酚为原料加入基础油、促进剂、助表面活性剂以及复合助促进剂，通过硫化中和、碳酸化和产品的后处理精制，得到产品，其中间十五烷基苯酚与二烷基苯酚为任意比例。本发明的特点是无高沸点醇和溶剂油作为溶剂，采用复合助促进剂，减少后处理负担，得到的产品总碱值大于300mgKOH/g，且具有较小的粘度，其100℃粘度在60-120mm2/s。
间十五烷基苯酚与α烯烃进行烷基化反应的具体反应方程式如下所示：
其中R1为十五烷基，R2为α烯烃与间十五烷基苯酚发生烷基化上到苯环上的另一个烷基，R2可能会与R1处于邻位或间位。
本发明得到的产物高碱值硫化烷基苯酚如下式所示，R2可能会与R1处于邻位或间位：
优选地，所述步骤(A)中，催化加氢的温度控制在50-60℃，时间为2-10h。
优选地，所述步骤(A)中，所用的催化剂为骨架镍以及钯碳中一种或两种，其中所述催化剂为所述坚果壳提取物的质量的3-10％，一般加氢催化剂选择骨架镍或钯碳，而且由于坚果壳提取物中含有丰富的烃基水杨酸以及烃基酚，所以可以直接用来做原料，避免了以往需要烃基水杨酸以及烃基酚做原料时还需要先合成的问题。
优选地，所述催化剂为所述坚果壳提取物的质量的5-10％。
优选地，所述步骤(A)中，氢气通入量为需氢气量的105-110％，加氢压力小于2.0MPa。
优选地，所述步骤(B)中，将所述间十五烷基苯酚与所述α烯烃以摩尔比为3-4:1在反应温度为100-120℃进行烷基化反应12-24h后生成二烷基苯酚；
优选地，反应温度为145-155℃进行烷基化反应4-6h后生成二烷基苯酚。
本发明实施例可将所述间十五烷基苯酚与α烯烃为原料，制得主要含有4-R基-3-十五烷基酚和2-R基-5-十五烷基酚的二烷基苯酚，然后以二烷基苯酚为原料进行后续中和硫化以及碳酸化步骤得到最终产品高碱值硫化烷基酚钙，以二烷基苯酚为原料由于其碳数多，分子量增加则产品的油溶性会更好。
本发明实施例还可将一部分所述间十五烷基苯酚与α烯烃为原料，制得主要含有4-R基-3-十五烷基酚和2-R基-5-十五烷基酚的二烷基苯酚，然后以二烷基苯酚与剩余的间十五烷基苯酚的混合物为原料进行后续中和硫化以及碳酸化步骤得到最终产品高碱值硫化烷基酚钙，通过分子量的调节也可针对产品的油溶性进行合理的改变，可根据所需产品的油溶性来确定二烷基苯酚与剩余的间十五烷基苯酚之间的比例，两者的比例可以取任意比值。
优选地，所述步骤(B)中，所述间十五烷基苯酚与α烯烃进行烷基化反应所用的催化剂为酸性白土、三氯化铝以及甲基磺酸中的一种或几种，烷基化反应常用的催化剂为以上三种，可以使反应更有效的进行，所述催化剂为所述间十五烷基苯酚的质量的5-10％。
优选地，所述α烯烃的碳数为12-16，碳数太小起不到加长碳链改变后续产品的油溶性的目的，而碳数太大则由于位阻太大烷基化反应不容易进行。
优选地，所述步骤(C)中，中和硫化反应的温度控制在120-190℃，时间为2-10h。
优选地，所述步骤(C)中，所述基础油为低粘度矿物油以及合成油中的一种或两种，作为产品中的有效成分，可以优化产品的性能。
优选地，所述低粘度矿物油以及合成油的具体型号为75N100N、150SN、200SN以及PAO4中一种或几种。
优选地，所述步骤(C)中，所述助表面活性剂为重烷基苯磺酸或低碱值磺酸盐中的一种或两种，助表面活性剂其实是为了后续(D)步骤的活化所需加入的，但是由于(D)步骤随着反应的进行温度会稍高，那么加入的表面活性剂会很容易发生分解，因此最好在(C)步骤中加入。
优选地，所述步骤(C)中，所述复合助促进剂为油溶性羧酸或酸酐与羧酸的混合物，其中所述油溶性羧酸或酸酐为硬脂酸或分子量为800-2000的烯基琥珀酸酐中的一种或两种，复合助促进剂的加入有利于调节粘度以及催化反应有效进行的效果。
优选地，所述促进剂为乙二醇，可以一次加入也可以分次加入或连续加入。
优选地，所述步骤(D)中，碳酸化反应的温度控制在120-190℃；
优选地，碳酸化反应的温度控制在150-160℃。
优选地，所述步骤(D)中，在进行碳酸化反应时分次加入所述石灰，分多次加入石灰可以避免一次加入物料粘度太大，不利于搅拌与反应的进行。
优选地，石灰是指氧化钙、氢氧化钙或氧化钙、氢氧化钙的混合物。
优选地，进行碳酸化反应CO2的通入量为石灰摩尔量的85-120％，通入速度为200-250ml/min。
优选地，所述步骤(E)中，过滤所用的物质为质量份数为8-10份的硅藻土助滤剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)使用加氢果壳提取物再烷基化工艺杜绝了现有技术中的苯酚原料的污染问题；
(2)不采用难于降解的十二烷基苯酚为原料，从源头上确保了产物对动物体生育能力不产生影响；
(3)本发明采用单双混合烷基苯酚为原料，烷基碳链更长，因此产品在润滑油中的溶解性能好；
(4)无高沸点醇和溶剂油作为溶剂，采用复合助促进剂，减少后处理负担，减少了污染，节约了能耗，生产过程更为安全；
(5)得到的产品总碱值大于300mgKOH/g，且具有较小的粘度，其100℃粘度在60-120mm2/s，方便应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
高碱值硫化烷基酚钙的制备方法如下：
(A)常温条件下，向1000ml高压釜中通氮气置换10min，加入果壳提取物389g，骨架镍40g，升温到45℃，通氢气165L，通氢气时间10h，压力2.0MPa，反应完毕蒸馏得到间十五烷基苯酚，得到间十五烷基苯酚的羟值为146mgKOH/g；
(B)将间十五烷基苯酚280g，三氯化铝5.5g，升温到100℃，30min内滴加碳数为10的α烯烃209g，在反应温度100-120℃反应16h，反应完毕，加水分层取上层油层，减压蒸馏除去未反应的烯烃和烷基苯酚得到二烷基苯酚，得到二烷基苯酚的羟值为107.4mgKOH/g；
(C)依次加入间十五烷基苯酚82.5g、二烷基苯酚27g、PAO4110g、低碱值磺酸钙10g、乙二醇15g、氢氧化钙21g，硬脂酸30g，乙酸2g，边加入边搅拌，将物料升温到120℃，缓慢加入硫磺20g，维持120-130℃10h后得到第一产物中性硫化烷基酚钙；
(D)将第一产物加入乙二醇56g与氧化钙15.9g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳9.1L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；加入氧化钙15.9g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳8.7L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；氧化钙15.9g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳7.2L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min，得到第二产物碱性硫化烷基酚钙粗产品；
(E)将第二产物进行减压蒸馏，保证真空度大于735mmHg，物料温度到达190℃时，无流出物，减压蒸馏结束。蒸馏结束后，加入硅藻土助滤剂20g进行过滤。得到高碱值硫化烷基酚钙盐的总碱值318mgKOH/g，100℃粘度85.4mm2/s。
实施例2
高碱值硫化烷基酚钙的制备方法如下：
(A)常温条件下，向1000ml高压釜中通氮气置换10min，加入果壳提取物400g，骨架镍40g，升温到50℃，通氢气165L，通氢气时间10h，压力2.0MPa，反应完毕蒸馏得到间十五烷基苯酚，得到间十五烷基苯酚的羟值为142.5mgKOH/g；
(B)将间十五烷基苯酚300g，酸性白土30g，升温到100℃，滴加碳数为6的α烯烃75g，在反应温度100℃进行烷基化反应12h后得到二烷基苯酚，二烷基苯酚的羟值为117.2mgKOH/g；
(C)依次加入间十五烷基苯酚35g、二烷基苯酚35g、200SN150g、重烷基苯磺酸6g、乙二醇25g、氢氧化钙19g，烯基琥珀酸酐(分子量2000)20g，乙酸4g，边加入边搅拌，将物料升温到145℃，缓慢加入硫磺25g，逐渐将温度升温到160℃，维持160-170℃8h后得到第一产物中性硫化烷基酚钙；
(D)将第一产物加入乙二醇50.5g与氢氧化钙20g，调整温度在180-190℃，通入二氧化碳7.1L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；加入氧化钙14.8g，调整温度在180-190℃，通入二氧化碳7L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；氧化钙14.8g，调整温度在180-190℃，通入二氧化碳6.2L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min，得到第二产物碱性硫化烷基酚钙粗产品；
(E)将第二产物进行减压蒸馏，保证真空度大于735mmHg，物料温度到达190℃时，无流出物，减压蒸馏结束。蒸馏结束后，加入硅藻土助滤剂20g进行过滤。得到高碱值硫化烷基酚钙盐的总碱值309.1mgKOH/g，100℃粘度62.3mm2/s。
实施例3
高碱值硫化烷基酚钙的制备方法如下：
(A)常温条件下，向1000ml高压釜中通氮气置换10min，加入果壳提取物400g，钯碳催化剂12g，升温到60℃，通氢气165L，通氢气时间2h，压力2.0MPa，反应完毕蒸馏得到间十五烷基苯酚，得到间十五烷基苯酚的羟值为140mgKOH/g；
(B)将间十五烷基苯酚200g，三氯化铝10g，升温到100℃，滴加碳数为16的α烯烃50g，在反应温度100℃进行烷基化反应24h后得到二烷基苯酚，二烷基苯酚的羟值为100.2mgKOH/g；
(C)依次加入间十五烷基苯酚与二烷基苯酚的混合物100g、200SN150g、低碱值磺酸盐10g、乙二醇25g、氢氧化钙20g，分子量为800-2000的烯基琥珀酸酐26g，乙酸4g，边加入边搅拌，将物料升温到185℃，缓慢加入硫磺19g，逐渐将温度升温到190℃，维持190℃10h后得到第一产物中性硫化烷基酚钙；
(D)将第一产物加入乙二醇59g与氧化钙41g，调整温度在190℃，通入二氧化碳8.5L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；再加入氧化钙41g，通入二氧化碳8L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；进行碳酸化反应得到第二产物碱性硫化烷基酚钙粗产品；
(E)将第二产物进行减压蒸馏，保证真空度大于735mmHg，物料温度到达190℃时，无流出物，减压蒸馏结束。蒸馏结束后，加入硅藻土助滤剂20g进行过滤。得到高碱值硫化烷基酚钙盐的总碱值340mgKOH/g，100℃粘度71.5mm2/s。
实施例4
高碱值硫化烷基酚钙的制备方法如下：
(A)常温条件下，向1000ml高压釜中通氮气置换10min，加入果壳提取物400g，钯碳40g，升温到60℃，通氢气165L，通氢气时间7h，压力控制在2.0MPa，反应完毕蒸馏得到间十五烷基苯酚，得到间十五烷基苯酚的羟值为144mgKOH/g；
(B)将间十五烷基苯酚300g，酸性白土与甲基磺酸的混合物30g，升温到100℃，滴加碳数为12的α烯烃100g，在反应温度110℃进行烷基化反应15h后得到二烷基苯酚，二烷基苯酚的羟值为105.2mgKOH/g；
(C)依次加入间十五烷基苯酚33g、二烷基苯酚97g、75N90g、重烷基苯磺酸6g、乙二醇16g、氢氧化钙19g，硬脂酸12g，乙酸3g，边加入边搅拌，将物料升温到145℃，缓慢加入硫磺19g，逐渐将温度升温到180℃，维持180-190℃2h后得到第一产物中性硫化烷基酚钙；
(D)将第一产物加入乙二醇58.5g与氢氧化钙20g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳8.4L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；加入氢氧化钙19.5g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳7.8L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；氢氧化钙19.5g，调整温度在145-155℃，通入二氧化碳7.7L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min，得到第二产物碱性硫化烷基酚钙粗产品；
(E)将第二产物进行减压蒸馏，保证真空度大于735mmHg，物料温度到达190℃时，无流出物，减压蒸馏结束。蒸馏结束后，加入硅藻土助滤剂20g进行过滤。得到高碱值硫化烷基酚钙盐的总碱值312mgKOH/g，100℃粘度112.3mm2/s。
实施例5
高碱值硫化烷基酚钙的制备方法如下：
(A)常温条件下，向1000ml高压釜中通氮气置换10min，加入果壳提取物410g，钯碳13g，升温到28℃，通氢气170L，通氢气时间10h，压力控制在1.4MPa，反应完毕蒸馏得到间十五烷基苯酚，得到间十五烷基苯酚的羟值为146mgKOH/g；
(B)将间十五烷基苯酚280g，甲基磺酸20g，升温到100℃，滴加碳数为12的α烯烃490g，在反应温度110-120℃进行烷基化反应24h后得到二烷基苯酚，二烷基苯酚的羟值为100.7mgKOH/g；
(C)依次加入二烷基苯酚100g、200SN100g、重烷基苯磺酸8g、乙二醇20g、氢氧化钙15g，硬脂酸20g，乙酸3g，边加入边搅拌，将物料升温到145℃，缓慢加入硫磺19g，逐渐将温度升温到155℃，维持155℃5h后得到第一产物中性硫化烷基酚钙；
(D)将第一产物加入乙二醇60g与氧化钙20g，调整温度在160℃，通入二氧化碳8.5L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min；加入氧化钙39g，通入二氧化碳8L，二氧化碳通入速度为200-250ml/min，进行碳酸化反应得到第二产物碱性硫化烷基酚钙粗产品；
(E)将第二产物进行减压蒸馏，保证真空度大于735mmHg，物料温度到达190℃时，无流出物，减压蒸馏结束。蒸馏结束后，加入硅藻土助滤剂20g进行过滤。得到高碱值硫化烷基酚钙盐的总碱值315mgKOH/g，100℃粘度73mm2/s。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (12)
1.一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将含有烃基水杨酸和/或烃基酚的坚果壳提取物50-60℃条件下催化加氢2-10h、蒸馏后得到间十五烷基苯酚；
(B)将质量含量为0.01-100％的所述间十五烷基苯酚与碳数为12-16的α烯烃进行烷基化得到二烷基苯酚；
(C)以质量份数计，将上述两个步骤得到的物质取70-130份与基础油90-150份、乙二醇15-25份、助表面活性剂6-10份、复合助促进剂10-30份、石灰10-20份以及硫磺19-25份混合后进行中和硫化反应得到第一产物；
(D)将所述第一产物加入质量份数49-59份的促进剂和45-60份石灰并通入二氧化碳进行碳酸化反应得到第二产物；
(E)将第二产物经过减压蒸馏、过滤得到产品高碱值硫化烷基酚钙；
其中，所述步骤(C)中，基础油为低粘度矿物油以及合成油中的一种或两种，所述助表面活性剂为重烷基苯磺酸或低碱值磺酸盐中的一种或两种，所述复合助促进剂为油溶性羧酸或酸酐与羧酸的混合物，其中所述油溶性羧酸或酸酐为硬脂酸或分子量为800-2000的烯基琥珀酸酐中的一种或两种；
所述方法中不采用高沸点醇和溶剂油作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所用的催化剂为骨架镍以及钯碳中一种或两种，其中所述催化剂为所述坚果壳提取物的质量的3-10％。
3.根据权利要求2所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述催化剂为所述坚果壳提取物的质量的5-10％。
4.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，将所述间十五烷基苯酚与所述α烯烃以摩尔比为3-4:1在反应温度为100-120℃进行烷基化反应12-24h后生成二烷基苯酚。
5.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，烷基化反应所用的催化剂为酸性白土、三氯化铝以及甲基磺酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述催化剂为所述间十五烷基苯酚的质量的5-10％。
7.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，中和硫化反应的温度控制在120-190℃，时间为2-10h。
8.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)中，碳酸化反应的温度控制在120-190℃。
9.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)中，碳酸化反应的温度控制在150-160℃。
10.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)中，在进行碳酸化反应时分次加入所述石灰。
11.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)中，进行碳酸化反应CO2的通入量为石灰摩尔量的85-120％，通入速度为200-250ml/min。
12.根据权利要求1所述的高碱值硫化烷基酚钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(E)中，过滤所用的物质为质量份数为8-10份的硅藻土助滤剂。
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| CN201410729904.8A CN104529844B (zh) | 2014-12-03 | 2014-12-03 | 一种高碱值硫化烷基酚钙的制备方法 |
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| CN103484191A (zh) * | 2012-06-13 | 2014-01-01 | 英菲诺姆国际有限公司 | 酚盐清净剂制备 |
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-
2014
- 2014-12-03 CN CN201410729904.8A patent/CN104529844B/zh active Active
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