CN104521019B - 有机半导体配制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明一般性地涉及用于有机电子器件的并且更具体地是有机场效应晶体管中的有机半导体层的配制剂,涉及从这样的配制剂制备的有机半导体层,以及涉及包含这样的有机半导体层的有机电子器件和有机场效应晶体管。
Description
技术领域
本发明一般性地涉及用于有机电子器件的并且更具体地是有机场效应晶体管中的有机半导体层的配制剂,涉及从这样的配制剂制备的有机半导体层,以及涉及包含这样的有机半导体层的有机电子器件和有机场效应晶体管。
背景技术
近年来存在着对有机电子(OE)器件,例如用于显示器件或逻辑功能(capable)电路的背板的有机场效应晶体管(OFET),和有机光伏(OPV)器件增长的兴趣。常规的OFET包含栅电极,由电介质材料(也被称为“电介质”或“栅极电介质”)制成的栅极绝缘体层,源和漏电极,由有机半导体(OSC)材料制成的半导体层,以及经常是在上述层之上以保护它们免受环境影响和/或来自随后器件制造步骤的损坏的钝化层。
对于OFET器件,可溶液加工的OSC层是特别需要的。OSC材料应是基于溶液的,并应适合于基于溶液的沉积方法,如旋涂、缝模涂布和刮刀涂布,或者更宽的区域印刷方法,如柔性版印刷、凹版印刷和丝网印刷。在这种溶液加工的层中使用的OSC材料的关键要求是OSC溶剂对下层的正交性,和OSC对下层以及对在所述OSC层之上沉积的层的良好粘合力。
聚合物粘结剂通常与溶液加工的OSC一起使用,以增加有机场效应晶体管(OFET)的性能,如例如J.Mater.Chem.,2008,18, 3230-3236或者Appl.Phys.Lett.,2009,94,013506-013506-3中所公开的,或者以增加OSC配制剂的可加工性,如例如US 2004/0038459A1中所公开的。
然而,含有常用的聚合物粘结剂,如例如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基联苯)和聚(三芳基胺)的OSC配制剂在某些应用中存在一些缺点,例如对可用顶涂层如栅极电介质或钝化层的弱粘合力。
目前一些最常用的用于OFET的顶栅电介质是具有小于3.0的低介电常数(也称为相对介电常数或电介质常数)的材料(“低k材料”)。据报道使用这样的低k材料降低在电介质/OSC界面的电荷俘获并给出改善的晶体管性能,如例如在Adv.Funct.Mat.,2003,13,199-204 或者在US 7,029,945 B2中所公开的。
这样的低k电介质(其对许多OSC是正交的)的典型实例如下:
1)溶液可加工的氟化材料,如特氟隆AFTM(DuPont)或CytopTM (AGJ)系列的那些,如例如在US 2011/0037064A1或在Adv.Mat., 2009,21,1166-1171中公开的,
2)化学气相沉积的聚(对二甲苯),也被称为“帕利灵(Parylene)”,如例如在Appl.Phys.Lett.,2008,93,1833051-3中公开的。
另外,为了改善OE器件中存在的层堆叠体内的机械完整性,例如在底栅OFET器件中,通常将钝化层施加在OSC的顶部。钝化层必须满足与上述的在顶栅构型中的电介质层相同的正交性和粘合力的要求。
帕利灵(聚(对二甲苯)是在包括OFET的OE器件的电介质或钝化层中经常使用的电介质材料。帕利灵是市售的电介质,其当从气化的对二甲苯单体沉积到基板上时聚合。帕利灵的优点是其相对简单的加工,导致得到高度纯且均匀的薄膜,其是优异的化学阻隔物,既热稳定又UV稳定。
然而,帕利灵对常用的粘结剂/OSC组合物以及对许多典型地用作粘结剂的通常可获得的聚合物,如上述列出的那些的粘合力经常非常低,在许多情况下低于0.05N,但典型地低于检测水平。
因此,希望可获得对在OE器件中用作电介质或钝化层的帕利灵层显示出改善的粘合力的OSC组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种满足这些要求的用于OSC层的材料。另一个目的是提供一种制造这样的OSC层的改进的方法。另一个目的是提供改进的OE器件,特别是OFET,其包含这种改进的OSC 层和包含帕利灵的电介质或钝化层。另外的目的对于本领域技术人员而言从以下的描述中立即显而易见。
发明人已经发现这些目的可以通过提供包含粘合促进剂的OSC 配制剂得以实现,同时提供了良好的器件性能,所述粘合促进剂改进了OSC对帕利灵的粘合力。
概述
本发明涉及包含有机半导体并且还包含聚合物型添加剂的配制剂,所述添加剂包含一种或多种反应性基团,其优选能够与对二甲苯反应,所述配制剂任选地还包含溶剂。
本发明还涉及通过使用根据本发明的配制剂获得的有机半导体层。
本发明还涉及包含有机半导体层和电介质或钝化层的有机电子器件,其中所述有机半导体层通过使用包含有机半导体和聚合物型添加剂的配制剂获得,所述添加剂包含一种或多种反应性基团,且所述电介质或钝化层包含聚(对二甲苯)。
有机电子器件优选为有机场效应晶体管(OFET),包括有机薄膜晶体管(OTFT)作为特别的情况,有机发光二极管(OLED),有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD),非常优选顶栅OTFT 或底栅OTFT。
本发明还涉及包含如上下文所述的有机电子器件的产品或组装件。这样的产品或组装件优选为集成电路(IC),射频识别(RFID) 标签,含有RFID标签的安全标记或安全器件,平板显示器(FPD), FPD的背板,FPD的背光,电子照相器件,电子照相记录器件,有机记忆器件,压力传感器,光学传感器,化学传感器,生物传感器或生物芯片。
本发明进一步涉及从根据本发明的配制剂制备有机半导体层的方法。
本发明进一步涉及包含根据本发明的有机半导体层的有机电子器件,尤其是顶栅OFET或底栅OFET的制备方法。
附图说明
以下参照附图描述本发明的实施方案。
图1是根据本发明的顶栅OFET器件的图示。
图2是根据本发明的顶栅OFET器件的图示。
图3描绘了实施例1的顶栅OFET器件的传输曲线。
图4描绘了实施例2的顶栅OFET器件的传输曲线。
详述
如本文所用的,术语“有机场效应晶体管(OFET)”将理解为包括已知称为“有机薄膜晶体管(OTFT)”的这样的器件的子类。
此外,将理解的是,术语“电介质”和“绝缘”在本文可互换使用。因而提及绝缘材料或层是包括电介质材料或层。此外,如本文所用的,术语“有机电子器件”将理解为包括术语“有机半导体器件”和这种器件的几个具体实施方案例如如上所定义的OFET。
术语“帕利灵”和“聚(对二甲苯)”在本文可互换使用,因此提及帕利灵是包括聚(对二甲苯),反之亦然。帕利灵是一系列化学气相沉积的聚(对二甲苯)的总称商品名。帕利灵通常由如下结构的对二甲苯中间体的化学气相沉积制备
其任选地按照如下所述被取代。对二甲苯中间体可以从以下结构的[2.2]对环芳烷(paracyclophane)衍生
聚合物中的对二甲苯重复单元的亚苯基环和/或亚甲基也可以被取代。该聚合物还可以包含两种或更多种不同类型的未取代和/或取代的对二甲苯重复单元。例如,帕利灵N表示以下结构的未取代的聚(对二甲苯)
而帕利灵C和帕利灵D分别表示以下结构的单氯化或二氯化的聚 (对二甲苯)
另外的帕利灵类型包括例如其中所述亚苯基或亚甲基被氟化的那些,如帕利灵AF-4、帕利灵SF或帕利灵HT,它们都包含二氟化的亚甲基,或包含氟化亚苯基的帕利灵VT。另外的帕利灵类型包括包含未取代的对二甲苯单元(如在帕利灵N中)的反应性共聚物,和其中所述亚苯基环被反应性或可交联的基团取代,例如被胺(帕利灵A)、甲胺(帕利灵AM)或乙炔基(帕利灵Ⅹ)取代的对二甲苯单元。
除非另有说明,如下文中使用的术语“帕利灵”和“聚(对二甲苯)”将理解为包括未取代的和取代的帕利灵类型,包括但不限于帕利灵N、 C、D、AF-4、SF、HT、VT、A、AM、X等。
如本文所使用的,术语“正交”和“正交性”将理解为表示化学正交性。例如,正交溶剂是指,当用于将溶于其中的材料的层沉积到先前沉积的层上时,不溶解所述先前沉积的层的溶剂。
如本文所用的,术语“聚合物”将理解为是指包括一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小结构单元)的骨架的分子,且包括公知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外,将会理解的是,除了聚合物本身之外,术语“聚合物”还包括来自引发剂的残余物、催化剂和与该聚合物的合成相关的其它成分,其中该残余物被理解为不共价键合到其上。此外,尽管在聚合后纯化过程中通常被除去,这样的残余物和其它成分通常是与所述聚合物混合或混杂的,使得当其在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时它们一般保持与聚合物在一起。
如本文所用的,术语“小分子”将理解为是指单体化合物,其通常不含通过其可以反应形成聚合物的反应性基团,并且其被指定以单体形式使用。与此相反,除非另有说明,术语“单体”将理解为是指带有一种或多种反应性官能团的单体化合物,单体化合物通过其可反应形成聚合物。
如本文所用的,术语“有机半导体(OSC)配制剂”,也简称为“配制剂”,是指至少一种有机半导体(OSC)化合物和一种或多种加入到所述至少一种OSC化合物中以提供或改性OSC配制剂和/或其中的所述至少一种OSC化合物的特定性能的其他材料。应该理解的是,OSC 配制剂也是用于将OSC携带到基板以使得能够在其上形成层或结构的媒介物。示例性的材料包括但不限于溶剂、挥发性表面活性剂和粘合促进剂。
本发明提出了一种如下操作的新构思:向用于制备OE器件的 OSC层的OSC配制剂中添加用作粘合促进剂的聚合物型添加剂,并使用包括添加到OSC配制剂中的聚合物型添加剂的材料,其改善电介质或钝化层(其包含帕利灵)对OE器件的OSC层的粘合力,同时提供良好的器件性能。
如上所述,帕利灵对如现有技术中使用的典型的粘结剂/OSC组合物以及对典型地用作粘结剂的许多通常可获得的聚合物的粘合力小于0.05N,但典型地低于检测水平。因此,为了改进帕利灵对OSC层的粘合力,根据本发明的配制剂包含用作粘合促进剂且另外还可用作粘结剂的聚合物型添加剂。
聚合物型添加剂经选择以使得它含有至少一种类型的反应性基团。反应性基团优选选自能够与对二甲苯的自由基反应的反应性基团,所述自由基是在形成帕利灵层的方法中在化学气相沉积过程中在一定条件下存在的结构部分。聚合物型添加剂的反应性基团也应选择以使得在该反应之后它们不会在OSC层和帕利灵层之间的界面处产生任何副产物。
不希望受特定的理论束缚,据信,在OSC层中包含的聚合物型添加剂的反应性基团中的一种或多种将在对二甲苯的气相沉积期间在所述OSC层和帕利灵层之间的界面处与用于形成帕利灵层的对二甲苯的不饱和基团反应。进一步认为,这导致OSC层的聚合物型添加剂和帕利灵层的聚(对二甲苯)之间在这两个层之间的界面处的化学键合,从而增加这两个层之间的粘合力。因此,不需要用于交联或固化所述聚合物型添加剂的附加工艺步骤。
在聚合物型添加剂中的反应性基团优选为连接到聚合物骨架的侧挂反应性基团。
在本发明的一个优选实施方案中,聚合物型添加剂包含一种或多种选自式I的二价重复单元
其中B1表示第一骨架单元,B2在每次出现时相同或不同地表示第二、第三或第四骨架单元,Sp表示间隔基团、单键或螺连接,P表示反应性基团或者与Sp一起形成反应性基团,其优选能够与对二甲苯反应,且a为0、1、2或3。
在本发明的另一个优选实施方案中,聚合物型添加剂是选自式II 的聚合物
其中B1、B2、Sp、P和a如式I中所定义,且n是>1的整数。
在一个优选的实施方案中,式I和II中的Sp是单键,或者具有1 至20个C原子、非常优选1到12个C原子的亚烷基,其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-CO-、NR0R00代替,或者表示单键,其中R0和R00彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
在另一个优选的实施方案中,式I和II中的P表示或包含不饱和烃基,O-芳基或S-芳基,并且非常优选选自烯基、炔基、苯基硫烷基和任选取代的降冰片烯基。非常优选的基团P是乙烯基、乙炔基、苯基硫烷基和降冰片烯。
在另一个优选的实施方案中,式I和II中的Sp-P表示螺连接的降冰片烯基。根据该优选实施方案的优选的骨架单元-B1(Sp-P)-包括例如式I1的5-亚甲基-2-降冰片烯
在式I和II中进一步优选的骨架单元B1和B2选自具有1至8个 C原子、优选1至4个C原子的饱和或不饱和亚烷基,优选亚甲基、亚乙基和亚丙基。
也可以选择共单元B2以优化聚合物型添加剂、包含聚合物型添加剂的OSC配制剂和/或从所述OSC配制剂形成的OSC层的其他物理化学性质,如粘度、光滑度、形态、硬度、溶解性等。
在另一个优选的实施方案中,聚合物型添加剂包含选自1-苯基硫烷基-亚乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、5-亚甲基-2-降冰片烯或上述单元的组合中的一种或多种重复单元。
所述聚合物型添加剂是可商购的,或可以按照或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法来合成。
特别优选的聚合物型添加剂选自以下式II1的聚(乙烯-共聚-丙烯 -共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)和以下II2的聚(乙烯基苯基硫醚)。这些聚合物是可商购的。
其中n是>1的整数并且x、y和z是>0且<1,其中x+y+z=1。
本发明的发明人已经观察到,例如,帕利灵C对上述两种聚合物中每种的粘合力高于10N,而帕利灵C对聚合物如聚苯乙烯的粘合力,以及对OSC例如基于稠环芳香烃(oligoacene)如氟化双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩的那些的粘合力接近于零。进一步观察到,在包含前述稠环芳香烃的OSC配制剂中使用两种前述聚合物之一作为聚合物型添加剂可以将例如帕利灵C对OSC层的粘合力提高至 0.9N,这取决于所述配制剂组合物。包含这样的OSC层的OFET的性能与包含具有相同OSC但不含聚合物型添加剂的OSC层的OFET的性能相当。
在根据本发明的OSC配制剂中,聚合物型添加剂可以是OSC配制剂的附加组分,如以上所公开的聚合物,其替代常规的聚合物粘结剂(如聚苯乙烯),或另选地,聚合物型添加剂也可以与OSC配制剂中的其它常规聚合物粘结剂一起使用。
有机半导体(OSC)层可以是n-型或p-型OSC。有效的OSC表现出大于1×10-5cm2V-1s-1的FET迁移率。
根据本发明的OSC实施方案特别适合用于其中OSC用作有源沟道材料的OFET中。对于这样的实施方案的OSC可通过任何前面讨论的沉积方法来沉积,但因为它们一般沉积或形成为覆盖层,典型地采用溶剂涂覆的方法,如喷涂、浸涂、网涂或旋涂,刮刀、棒和缝模涂布或印刷方法如喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷或丝网印刷以允许环境温度加工。
根据本发明的电子器件的实施方案所采用的OSC材料可以是任何共轭分子,例如优选含有两个或更多个、非常优选至少三个芳香环的芳香族分子。在本发明的一些优选实施方案中,OSC含有选自5-、 6-或7-元芳族环的芳族环,而在其它优选的实施方案中OSC含有选自 5-或6-元芳族环的芳族环。OSC材料可以是单体、低聚物或聚合物,包括单体、低聚物或聚合物中一种或多种的混合物、分散体和共混物。
OSC的芳族环中的每一个任选地含有一种或多种选自Se、Te、P、 Si、B、As、N、O或者S的杂原子,通常选自N、O或S。另外,芳族环可以是任选地用以下基团取代的:氟代、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、甲硅烷基、乙炔基甲硅烷基、任选取代的仲或叔烷基胺或芳基胺、芳基或取代的芳基,其中乙炔基甲硅烷基由 -C≡C-SiR'R"R"'表示,取代的仲或叔烷基胺或芳基胺由-N(R')(R")表示,其中R'和R"各自独立地为H、任选氟化的C1-12烷基或任选氟化的C6-10芳基。
上述芳族环可以是稠合环或用共轭连接基团例如-C(T')=C(T")-、 -C≡C-、-N(R"")-、-N=N-、(R"")=N-、-N=C(R"")-连接的,其中T' 和T"各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或低级烷基例如C1-4烷基且 R""如上文所定义。
在本发明的一些优选的OE器件实施方案中,可使用的OSC材料包括小分子化合物、化合物的低聚物或衍生物,选自:稠合的芳族烃例如并四苯、并五苯、芘、苝、六苯并苯或前述化合物的可溶性的取代的和/或杂环的衍生物;低聚对位取代的亚苯基,例如对四联苯 (p-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或这些化合物的可溶性的取代的衍生物;联苯胺化合物;茋化合物;三嗪;取代的金属的或无金属的卟吩,酞菁,氟代酞菁,萘酞菁或氟代萘酞菁;C60和 C70富勒烯;N,N’-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基 -1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺和氟代衍生物;N,N’-二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基3,4,9,10-苝四甲酰基二酰亚胺;红菲绕啉;联苯醌;1,3,4-二唑;11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷;α,α’-双(二噻吩并[3,2-b2’,3’-d]噻吩);2,8-二烷基、取代二烷基、二芳基或 取代二芳基蒽并二噻吩;2,2’-二苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。在OSC的液体沉积技术是期望的情况下,选自上述列举中的化合物及其衍生物限于在合适的溶剂中或合适溶剂的混合物中可溶的那些。
在本发明的其它优选的实施方案中,OSC材料是取代的稠环芳香烃,例如并五苯、并四苯或蒽,或其杂环衍生物。尤其优选双(三烷基甲硅烷基乙炔基)稠环芳香烃或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂稠环芳香烃(heteroacene),例如氟代的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩,如例如在US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或者US 7,385,221中所公开的那些。
在本发明其它优选的实施方案中,OSC材料选自有机半导体聚合物,包括共轭烃聚合物,例如多并苯,聚亚苯基,聚(亚苯基亚乙烯基),聚芴;和共轭的杂环聚合物,例如聚(3-取代噻吩),聚(3,4-二取代噻吩),任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩,任选取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩,聚(3-取代硒吩),聚苯并噻吩,聚异硫茚、聚(N-取代吡咯),聚(3-取代吡咯),聚(3,4-二取代吡咯),聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-二唑,聚异硫茚,聚(N-取代苯胺),聚(2-取代苯胺),聚(3-取代苯胺),聚(2,3-二取代苯胺),聚薁,聚芘;吡唑啉化合物;聚硒吩;聚苯并呋喃;聚吲哚;聚哒嗪。
另外,在根据本发明的一些优选的实施方案中,OSC材料是包含一种或多种选自以下的重复单元的聚合物或共聚物:噻吩-2,5-二基, 3-取代的噻吩-2,5-二基,任选取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基,任选取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基,硒吩-2,5-二基,或3-取代的硒吩 -2,5-二基。
进一步优选的p型OSC是包含电子受体和电子供体单元的共聚物。该优选实施方案的优选共聚物是例如如下的共聚物,其包含一种或多种苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元,所述单元优选被一个或多个如上所定义的R基团4,8-二取代,并且进一步包含一种或多种选自A组和B组的芳基或杂芳基单元,优选包含至少一种A组的单元和至少一种B组的单元,其中A组由具有电子供体性质的芳基或杂芳基组成且B组由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成,并且优选
A组是由以下组成:硒吩-2,5-二基,噻吩-2,5-二基,噻吩并[3,2-b] 噻吩-2,5-二基,噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基,硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5- 二基,硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基,硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基,硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基,苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基,2,2-二噻吩,2,2-二硒酚,二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基,4H-环戊[2,1-b: 3,4-b']二噻吩-2,6-二基,2,7-二-噻吩-2-基-咔唑,2,7-二-噻吩-2-基-芴,引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基,苯并[1″,2″:4,5;4″,5″:4',5'] 双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基,2,7-二噻吩-2-基-引达省并 [1,2-b:5,6-b']二噻吩,2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1″,2″:4,5;4″,5″:4',5']双 (噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基,和2,7-二-噻吩-2-基-菲并 [1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑,所有这些都任选地被一个或多个、优选一个或两个如上所定义的基团R取代,和
B组由以下组成:苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基,5,6-二烷基-苯并 [2,1,3]噻二唑-4,7-二基,5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基,苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基,5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基,苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基,苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基,苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基,5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基,2H-苯并三唑-4,7-二基,2,3-二氰基-1,4-亚苯基,2,5-二氰基,1,4-亚苯基,2,3- 二氟-1,4-亚苯基,2,5-二氟-1,4-亚苯基,2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基,3,4- 二氟噻吩-2,5-二基,噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基,喹喔啉-5,8-二基,噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基,噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基,和3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,所有这些任选地被一个或多个、优选一个或两个如上所定义的基团R取代。
在根据本发明的包含聚合物型OSC的OSC配制剂中,聚合物型添加剂的浓度可以高于包含小分子OSC的OSC配制剂中的情况。
如例如在WO 2005/055248 A1中所描述的,在适当时且需要调节流变性能的情况下,本发明的一些实施方案采用除聚合物型添加剂之外还包括一种或多种有机粘结剂的OSC组合物。然而,优选地,OSC 组合物不包括除所述聚合物型添加剂之外的有机粘结剂。
在根据本发明的优选的实施方案中,使用溶液加工技术进行OSC 层的沉积和/或形成。例如,可以使用优选的技术,其包括但不限于,浸涂、缝模涂布旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、棒涂、辊筒印刷、反向辊印刷、胶版印刷、柔性版印刷、网纹印刷、喷涂、刷涂或移印,将OSC材料和聚合物型添加剂的配制剂或组合物,典型地包含一种或多种有机溶剂的溶液,沉积或成形,随后蒸发采用的溶剂以形成这样的溶液。例如,可以通过旋涂、柔性版印刷和喷墨印刷技术,以适合于所形成的器件的顺序将有机半导体材料、堆(bank)结构材料和有机电介质材料各自沉积或成形。
在一个优选的实施方案中,OSC层是从除了OSC和所述一种或多种聚合物型添加剂之外,分别地,还包含流延或印刷溶剂的配制剂制备。合适的和优选的溶剂包括,但不限于,环己基苯,均三甲苯, 4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,茚满,二甲苯,四氢化萘,1,5-二甲基四氢化萘,1-甲基萘,乙基苯,二乙基苯,异丁基苯,1,3,5-三异丙基苯,丁基苯,异丙基苯,苯乙醚,对异丙基甲苯,或上述溶剂的任何组合。
对于包含小分子OSC的OSC配制剂,在配制剂中OSC的浓度优选为0.1-10%,非常优选为0.5-5%。
对于包含小分子OSC的OSC配制剂,在配制剂中聚合物型添加剂的浓度优选为0.01-2.0%,非常优选0.05-0.5%。
对于包含聚合物型OSC的OSC配制剂,在配制剂中OSC的浓度优选为0.05-5%。
对于包含聚合物型OSC的OSC配制剂,在配制剂中聚合物型添加剂的浓度优选为0.1-30%。
上述的浓度值涉及包含所述一种或多种溶剂和所有固体组分,如 OSC和聚合物型添加剂等的配制剂。
对于包含小分子OSC的OSC配制剂,在配制剂中聚合物型添加剂与OSC的比例优选为1:40至1:4。
对于包含聚合物型OSC的OSC配制剂,在配制剂中聚合物型添加剂与OSC的比例优选为1:5至10:1。
在沉积和除去溶剂之后OSC层中的聚合物型添加剂的浓度优选为2.5-25%,非常优选为10到15%。
合适的形成帕利灵层的气相沉积工艺的工艺条件是本领域技术人员已知的,并在文献中有描述,例如在P.Kramer等人,Journal of Polymer Science:Polymer ChemistryEdition,第22卷(1984),第 475-491页中。
本发明的另一个实施方案涉及通过使用根据本发明的配制剂获得的有机半导体层。
本发明的另一个实施方案涉及制备有机半导体层的方法,其包含将根据本发明的配制剂沉积到基板上,并且在所述配制剂包含溶剂的情况下,除去所述溶剂的步骤。
本发明的另一个实施方案涉及有机电子器件,其包含有机半导体层和电介质或钝化层,其中所述有机半导体层是通过使用根据本发明的配制剂获得的,且所述电介质或钝化层包含聚(对二甲苯)。
一个优选的实施方案涉及包含有机半导体层和电介质或钝化层的有机电子器件,其中所述有机半导体层是通过使用根据本发明的配制剂获得的,电介质或钝化层包含聚(对二甲苯),并且有机半导体层的聚合物型添加剂在有机半导体层和电介质或钝化层之间的界面处经由其反应性基团中的一种或多种化学键接到所述电介质或钝化层的聚 (对二甲苯)上。
本发明的另一实施方案涉及如上下文所述的有机电子器件的制备方法,所述方法包括以下步骤:
a)将如上下文所述的配制剂沉积到基板上,以形成有机半导体层,
b)在所述配制剂包含溶剂的情况下,除去所述溶剂,
c)任选地,对所述有机半导体层进行退火,
d)通过气相沉积将对二甲苯的层沉积到所述有机半导体层上。
根据本发明的配制剂可用于OE器件的OSC层中。OE器件尤其包括有机场效应晶体管(OFET),包括有机薄膜晶体管(OTFT)作为特别类型的OFET,其可以是顶栅或者底栅晶体管,有机发光二极管(OLED),有机光电探测器(OPD)或者有机光伏(OPV)器件。
在本发明的一个优选实施方案中,OE器件是包含含有聚(对二甲苯)的栅极电介质层的顶栅OFET。
在本发明的另一个优选实施方案中,OE器件是包含含有聚(对二甲苯)的钝化层的底栅OFET。
根据本发明的顶栅OFET示意性地描绘在图1中,并且根据本发明的底栅OFET示意性地描绘在图2中。
现在转向图1,提供了根据本发明的优选实施方案的顶栅OFET 器件的示意性和简化的图示。这样的OFET器件包括基板1,源和漏极电极2a,2b,通过使用如上下文所描述的配制剂获得的有机半导体层3,电介质层4(其包含聚(对二甲苯)并用作栅极绝缘体),和栅电极5。
本发明的另一实施方案涉及顶栅OFET器件的制备方法,例如在图1中所例示,该方法包含如下步骤:
A)在基板1上形成源和漏电极2a、2b,
B)在源和漏电极2a、2b上从根据本发明的配制剂形成有机半导体层3,
C)通过对二甲苯的气相沉积在有机半导体层3上形成电介质层 4,
D)在电介质层4上形成栅电极5。
现在转向图2,提供了根据本发明的优选实施方案的底栅OFET 器件的示意性和简化的图示。这样的OFET器件包括基板1,栅电极 5,用作栅极绝缘体的电介质层4,源和漏电极2a,2b,通过使用如上下文所述的配制剂获得的有机半导体层3,和包含聚(对二甲苯)的钝化层6。
本发明的另一实施方案涉及底栅OFET器件的制备方法,例如在图2中所例示,该方法包含如下步骤:
A)在基板1上形成栅电极5,
B)在基板1和栅电极5上形成电介质层4,
C)在电介质层4上形成源和漏电极2a,2b,
D)在源和漏电极2a,2b和电介质层4上从根据本发明的配制剂形成有机半导体层3,
E)通过对二甲苯的气相沉积在有机半导体层3上形成钝化层6。
例如,通过印刷或溅射工艺,将电极2a、2b、5施加到基板1或电介质层4上,并且可以通过蚀刻和/或光刻构图图案化。可以通过如上所述的涂覆或印刷工艺施涂OSC层3和电介质层4。
电子器件的其它组分或功能层,如基板和栅极、源和漏电极,可以选自标准材料,并且可以通过标准方法制造和施加到器件上。这些组分和层的合适的材料和制造方法是本领域技术人员已知的,并在文献中有描述。示例性沉积方法包括先前描述的液体涂覆方法以及化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积方法。
一般地,在根据本发明的一些优选的电子器件实施方案中,功能层例如栅极电介质或有机半导体层的厚度,为0.001(在单层的情况下) 至10μm;在其它优选的实施方案中,该厚度范围为0.001至1μm,并且在再其他优选的实施方案中为5nm到500nm,但是其他厚度或厚度范围可考虑并且因此在本发明的范围之内。
各种基板可以用于制造本发明的电子器件实施方案。例如,玻璃或聚合物材料是最常使用的。优选的聚合物材料包括,但不限于,醇酸树脂、烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增强的塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、帕利灵、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环烯烃、有机硅橡胶和有机硅,其中已经发现聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯材料是最合适的。另外,对于本发明的一些实施方案,所述基板可以是涂有一种或多种上述所列材料或任何其他绝缘层的任何合适的材料,例如塑料、金属或玻璃材料。将理解的是,在形成这样的基板方面,可以采用方法如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术,以提供均匀的表面用于器件制造,以及提供有机半导体材料的预配向以增强其中的载流子迁移率。
根据本发明的OFET器件实施方案的栅极、源和漏电极可以通过液体涂覆,例如喷涂、浸涂、网纹涂布或旋涂,或通过真空沉积法,包括但不限于物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或热蒸发法,沉积或成形。适当的电极材料和沉积方法是本领域技术人员熟知的。适当的电极材料包括但不限于无机或有机材料,或两者的复合材料。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)或掺杂的共轭聚合物,另外的石墨分散体或糊,或金属例如Au、Ag、Cu、Al、Ni或它们的混合物的颗粒,以及溅射涂覆或蒸发的金属例如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、F-掺杂的ITO或Al-掺杂的ZnO。也可以使用有机金属前体并且其从液相中沉积。
除非上下文另有明确说明,如此处所使用的术语的复数形式在此应解释为包括单数形式,反之亦然。
将意识到的是,可对本发明前述的实施方案进行改变,而仍落在本发明的范围内。在本说明书中公开的每一个特征,除非另有说明,可被用于相同、等同或类似目的的可选特征代替。因此,除非另有说明,每一个公开的特征仅是等同或类似特征的上位系列的一个实例。
在该说明书中公开的所有特征可以任何组合结合,除了其中这样的特征和/或步骤的至少一些是互相排斥的组合。特别是,本发明的特征适用于本发明所有的方面,并可以任何组合使用。同样,以非必要组合描述的特征可以单独地(不以组合形式)使用。
现在通过参考下列实施例更详细地描述本发明,所述实施例仅仅用于举例说明而非限制本发明的范围。
上下文中,除非另有说明,百分比是重量百分比,温度以摄氏度 (℃)计给出。
具体实施方式
实施例1
在甲醇中洗涤Teonex膜(可以从DuPont Teijin FilmsTM获得)
经旋涂(1500rpm,30s),将P014-MAK-175(可购自 Merck KGaA)平坦化材料的1微米的层沉积到Teonex膜上,接着在 70℃下烘烤8分钟和UV曝光4分钟(UVA0.011W/cm2,峰值在 365nm)。
将大约60nm厚的金源漏电极以20μm宽1mm长的平行板几何形状蒸发到P014-MAK-175层上。
用M001(可购自Merck KGaA)自组装电荷注入材料将电极处理1分钟,干燥并在70℃下在热板上退火2分钟。
然后将包含1.60%的2,8-二氟-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基) 蒽并二噻吩、0.20%的聚(乙烯[70%]-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)(得自Sigma-Aldrich)、78.56%的环己基苯和19.64%的均三甲苯的OSC配制剂,在如上所述的膜上的源/漏电极的阵列上印刷为5×5 cm宽面积块料,其中使用采用6 cm3/m2负荷的网纹辊和以70 m/min的速度运行的Cyrel HiQS柔性印垫的RK Flexiproof 100柔性版印刷。然后将印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。
然后使用由Speciality Coating Systems制造的PDS 2010 将帕利灵C的800nm层化学气相沉积在OSC层上。
最后将40nm厚的金栅电极阵列蒸发在电介质帕利灵C层之上,其方式使得其完全覆盖器件的有源沟道-源和漏电极之间的区域。
在-5V(线性区域)和-60V(饱和区域)的偏置电压下记录传输特性。传输特性示于图1。
在图1中所示的晶体管的传输特性表明空穴迁移率大于0.3 cm2/Vs的良好晶体管性能。
使用Mecmesin MultiTest-i粘合测试体系测量帕利灵C对OSC 膜的粘合力。对于这一目的,将具有合适的粘性和限定宽度的胶带4965施加到帕利灵膜的顶表面上,并通过连接到负载传感器的夹具以90°角夹持。在测量过程中,测试平台以预设的速度移动,同时将所述胶带从基板剥离。平台运动保持胶带垂直于测试样本。通过 10N负载传感器记录剥离顶层所需的得到的力,并用于量化两个膜之间的粘合力。
作为结果,帕利灵C对该实施例中所描述的OSC膜的粘合力在 0.6至0.9N范围内,而5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩和该材料与常用的粘结剂的共混物的粘合力接近0N(通常低于检测极限),所述粘合剂例如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α- 甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基联苯)和聚(三芳基胺)。这表明,OSC 膜中存在聚(乙烯[70%]-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)显著改善帕利灵C对OSC膜的粘合力。
实施例2
在甲醇中洗涤Teonex膜(可以从DuPont Teijin FilmTM获得)。
经旋涂(1500rpm,30s),将P014-MAK-175(可购自 Merck KGaA)平坦化材料的1微米的层沉积到Teonex膜上,接着在 70℃下烘烤8分钟和UV曝光4分钟(UVA0.011W/cm2,峰值在 365nm)。
将大约60nm厚的金源漏电极以20μm宽1mm长的平行板几何形状蒸发到P014-MAK-175层上。
用M001(可购自Merck KGaA)电极处理材料将电极处理1分钟,干燥并在70℃下在热板上退火2分钟。
然后将包含1.60%的2,8-二氟-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基) 蒽并二噻吩、0.20%的聚(乙烯基苯基硫醚)(得自Sigma-Aldrich)、 78.56%的环己基苯和19.64%的均三甲苯的OSC配制剂,在如上所述的膜上的源/漏电极的阵列上印刷为5×5cm宽面积块料,这使用采用 6cm3/m2负荷的网纹辊和以70m/min的速度运行的Cyrel HiQS柔性印垫的RKFlexiproof 100柔性版印刷。然后将印刷的OSC层在70℃下退火5分钟。
然后使用由Speciality Coating Systems制造的PDS 2010 将帕利灵C的800nm层化学气相沉积在OSC层上。
最后将40nm厚的金栅电极阵列蒸发在电介质帕利灵C层之上,其方式使得其完全覆盖器件的有源沟道-源和漏电极之间的区域。
在-5V(线性区域)和-60V(饱和区域)的偏置电压下记录传输特性。传输特性示于图2。
在图2中所示的晶体管的传输特性表明空穴迁移率大于0.5 cm2/Vs的良好晶体管性能。
使用Mecmesin MultiTest-i粘合测试体系测量帕利灵C对OSC 膜的粘合力。对于这一目的,将具有合适的粘性和限定宽度的胶带4965施加到帕利灵膜的顶表面上,并通过连接到负载传感器的夹具以90°角夹持。在测量过程中,测试平台以预设的速度移动,同时将所述胶带从基板剥离。平台运动保持胶带垂直于测试样本。通过 10N载荷传感器记录得到的剥离顶层所需的力,并用于量化两个膜之间的粘合力。
作为结果,帕利灵C对该实施例中描述的OSC薄膜的粘合力在 0.6至0.9N范围内,而5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩和该材料与常用的粘结剂的共混物的粘合力接近0N(通常低于检测极限),所述粘结剂例如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α- 甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基联苯)和聚(三芳基胺)。这表明,OSC 膜中存在聚(乙烯基苯基硫醚)显著改善帕利灵C对OSC薄膜的粘合力。
Claims (22)
1.一种有机电子器件,其包含有机半导体层和电介质或钝化层,其中所述有机半导体层是通过使用包含有机半导体和聚合物型添加剂的配制剂获得的,所述聚合物型添加剂包含一种或多种选自1-苯基硫烷基-亚乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、5-亚甲基-2-降冰片烯或其组合的重复单元,并且所述电介质或钝化层包含聚(对二甲苯),其中所述有机半导体层的聚合物型添加剂在所述有机半导体层和电介质或钝化层之间的界面处经由反应性基团中的一种或多种化学键接到所述电介质或钝化层的聚(对二甲苯)上,所述反应性基团选自苯基硫烷基和降冰片烯基团。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述聚合物型添加剂选自聚(乙烯基苯基硫醚)和聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)。
3.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体包含小分子。
4.根据权利要求3所述的有机电子器件,其中所述有机半导体包含稠环芳香烃或取代的稠环芳香烃。
5.根据权利要求4所述的有机电子器件,其中所述有机半导体包含用两个或更多个烷基甲硅烷基乙炔基取代的稠环芳香烃。
6.根据权利要求4所述的有机电子器件,其中所述稠环芳香烃是蒽、并四苯、并五苯或蒽并二噻吩,所有这些是任选取代的。
7.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述配制剂进一步包含有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的有机电子器件,其中所述溶剂选自环己基苯,均三甲基苯,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,茚满,二甲苯,四氢化萘,1,5-二甲基四氢化萘,1-甲基萘,乙基苯,二乙基苯,异丁基苯,1,3,5-三异丙基苯,丁基苯,异丙基苯,苯乙醚,对异丙基甲苯,或上述溶剂的任何组合。
9.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是小分子有机半导体,且在所述配制剂中有机半导体的浓度为0.1-10%。
10.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是小分子有机半导体,且在所述配制剂中聚合物型添加剂的浓度为0.01-2.0%。
11.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是聚合物型有机半导体,且在所述配制剂中有机半导体的浓度为0.05-5%。
12.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是聚合物型有机半导体,且在所述配制剂中聚合物型添加剂的浓度为0.1-30%。
13.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是小分子有机半导体,且在所述配制剂中所述聚合物型添加剂与所述有机半导体的比例为1:40至1:4。
14.根据权利要求1所述的有机电子器件,其中所述有机半导体是聚合物型有机半导体,且在所述配制剂中所述聚合物型添加剂与所述有机半导体的比例为1:5至10:1。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的有机电子器件,其中该有机电子器件为有机场效应晶体管,有机薄膜晶体管,有机发光二极管或有机光伏器件。
16.根据权利要求15所述的有机电子器件,其中该有机电子器件为顶栅有机场效应晶体管或底栅有机场效应晶体管。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件,其中该有机电子器件是顶栅有机场效应晶体管,其包含基板(1),源和漏电极(2a,2b),权利要求1至14的任一项中限定的有机半导体层(3),包含聚(对二甲苯)并用作栅极绝缘体的电介质层(4),和栅电极(5)。
18.根据权利要求16所述的有机电子器件,其中该有机电子器件是底栅有机场效应晶体管,其包含基板(1),栅电极(5),作为栅极绝缘体的电介质层(4),源和漏电极(2a,2b),权利要求1至14的任一项中限定的有机半导体层(3),和包含聚(对二甲苯)的钝化层(6)。
19.一种制备根据权利要求1-14中任一项的有机电子器件的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将权利要求1至14的任一项中限定的配制剂沉积到基板上,以形成有机半导体层,
b)在所述配制剂包含溶剂的情况下,除去所述溶剂,
c)任选地,对所述有机半导体层进行退火,
d)通过气相沉积将对二甲苯的层沉积到所述有机半导体层上。
20.制备根据权利要求17的有机电子器件的方法,该方法包括如下步骤:
A)在基板(1)上形成源和漏电极(2a,2b),
B)从权利要求1至14的任一项中限定的配制剂在源和漏电极(2a,2b)上形成有机半导体层(3),
C)通过对二甲苯的气相沉积在有机半导体层(3)上形成电介质层(4),
D)在电介质层(4)上形成栅电极(5)。
21.制备根据权利要求18的有机电子器件的方法,该方法包括如下步骤:
A)在基板(1)上形成栅电极(5),
B)在基板(1)和栅电极(5)上形成电介质层(4),
C)在电介质层(4)上形成源和漏电极(2a,2b),
D)在源和漏电极(2a,2b)和电介质层(4)上从权利要求1至14的任一项中限定的配制剂形成有机半导体层(3),
E)通过对二甲苯的气相沉积在有机半导体层(3)上形成钝化层(6)。
22.一种产品或组装件,包含根据权利要求1-18的任一项的有机电子器件,其是集成电路,射频识别标签,含有射频识别标签的安全标记或安全器件,平板显示器,平板显示器的背板,平板显示器的背光,电子照相器件,电子照相记录器件,有机记忆器件,压力传感器,光学传感器,化学传感器,生物传感器或生物芯片。
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