CN104519855B - 用于根管治疗的改进的组合物 - Google Patents
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Abstract
用于填充和密封牙根管的根管复合密封剂组合物，它包含交联的聚异戊二烯微粒和/或粘合促进剂。用所述组合物密封压根管的方法。用于填充和密封牙根管的根管密封剂组合物用粘合促进剂。
Description
相关申请的交叉参考
本专利申请要求2012年7月13提交的美国临时专利申请序列号No.61/671,251和2013年7月15日提交的美国申请序列号No.13/942,446的权益与优先权，为了所有目的，其通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及牙齿组合物，和具体地，可用于填充牙根管的根管治疗(endodonticprocedures)的改进的组合物。
背景技术
以前的牙根管治疗包括用密封剂材料密封牙根管的步骤和然后用填充材料填充已密封的牙根管的步骤。最典型的“密封剂”通常是烃基胺/环氧体系，当与填充材料粉末例如磨碎的牙胶尖(gutta-percha point)混合时，它可导致不稳定的体系。
牙胶(古塔波胶，gutta-percha)是最广泛使用的充填材料。然而，牙胶不产生密封作用。它是产生密封作用的密封剂的第二组分，然后两种材料一起作用，防止细菌进入根管系统。可通过加热牙胶到高于其熔融温度，从而允许它流动，来改进牙胶。用加热的填塞物或固体载体压实熔融的牙胶。液体牙胶携带密封剂一起流动到小管内，于是产生牙根管系统的更加完全的密封。然而，加热的牙胶具有非常高的粘度和倾向于发粘。因此，尽管它会流动，但它不可能渗透所有小管或开口内，因此密封剂不可能完全密封整个系统。
可通过加热牙胶到高于其熔融温度，从而允许它流动，来改进牙胶。用加热的填塞物或固体载体压实熔融的牙胶。液体牙胶携带密封剂一起流动到小管内，于是产生牙根管系统的更加完全的密封。然而，加热的牙胶具有非常高的粘度和倾向于发粘。因此，尽管它会流动，但它不可能渗透所有小管或开口内，因此密封剂不可能完全密封整个系统。
由于密封剂以非常薄的层处于牙根管系统内，因此它必需在非常不透x-射线的。因此，密封剂典型地是主要由射线遮光剂(radiopacifier)组成的反应性复合材料。若密封剂流动来填充非常小的间隙以产生密封，则该复合材料中的聚合物部分必须具有非常低的粘度(低分子量)。
多年来使用了许多密封剂制剂，氧化锌丁香酚、环氧胺和丙烯酸酯类。所有这些两部分体系是大量地填充的液体，一旦混合，则形成糊剂，和随后凝固成固体。在没有牙胶的情况下，不可能使用这类密封剂，因为它们几乎不可能再处理，没有方法将它们压实到小管内和不能以厚的层配制使用。
尽管这些常规的牙胶密封剂组合物通常有效地治疗牙根管，但期望具有牙/密封剂的二合一组合物，它能在不需要热量的情况下填充根管系统。理想地，与熔融的牙胶相比，二合一组合物将具有更低的粘度和更少的粘性。这一改进将增加组合物渗透到小管和微小开口的集合体内，以更加完全密封整个牙根管系统。更特别地，通过提供稳定的改进的二合一密封剂组合物(例如，复合密封剂组合物)和/或具有任选的交联的制剂的粘合促进剂以及使用其组合物治疗牙根管的方法，本发明尝试克服这些缺陷。理想地，本发明提供具有这些所需的性能以及其他有益特征和优点的这种改进的充填组合物。
发明概述
本发明寻求改进在先的充填系统和尤其是填充牙根管。
在一个方面中，本发明涉及用于填充和密封牙根管的根管复合密封剂组合物，它包含交联的聚异戊二烯微粒。
在另一方面中，本发明涉及填充和密封牙根管的根管复合密封剂组合物，它包含粘合促进剂。
在另一方面中，本发明涉及用复合密封剂组合物密封牙根管的方法，该方法包括下述步骤：提供含顺式-聚异戊二烯、交联剂、引发剂、填料、氧化锌和射线遮光剂的混合物；固化所述混合物，以形成固化的交联的顺式-聚异戊二烯材料；低温研磨所述固化的交联的顺式-聚异戊二烯材料，以形成微粒；提供含基于环氧的可聚合的化合物以及射线遮光剂、填料和固化的交联的顺式-聚异戊二烯微粒中的至少一种的第一组分混合物；提供含基于胺的可聚合的化合物，固化剂以及射线遮光剂、填料和固化的交联的顺式-聚异戊二烯微粒中至少一种的第二组分混合物；和用第一组分混合物和第二组分混合物填充根管，以形成固化的复合密封剂材料；其中第一组分混合物、第二组分混合物或这二者包括固化的交联的顺式-聚异戊二烯微粒。
在另一方面中，本发明涉及含下式(I)R1-R2-W-Z-R3-R4(I)的粘合促进剂，其中：
W是
或W是
和Z是
其中R1和R4独立地为氢、NH2,OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；R2和R3独立地为C1-10烷基、NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基,其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同；和x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-1000的整数,多组m可以相同或不同。
在又一方面中，本发明的任何一个方面的进一步的特征可在于下述特征之一或任何组合：由顺式-聚异戊二烯合成交联的聚异戊二烯微粒；进一步包括可聚合的化合物、固化剂和填料；一部分可聚合的化合物包括开环官能团、反应性环状官能团、自由基官能团或其任何组合；开环官能团选自酸基、胺基、硫醇基和醇基；反应性环状官能团选自环氧基、酸酐基、吖啶基和噁唑酮基；自由基官能团选自双键和三键；粘合促进剂包括牙本质粘结官能团；牙本质粘结官能团包括负电荷、正电荷、两性电荷或两性离子电荷；正或负电荷包括羧酸基、硫酸根、胺基、磷酸根、季铵基、磺酸根、甜菜碱基和磷脂酰胆碱基；交联的聚异戊二烯微粒小于约200微米；交联的顺式-聚异戊二烯微粒为约50-约180微米；最多约50wt％是交联的顺式-聚异戊二烯粉末，其中所述组合物进一步包含：最多约80wt％选自钨、锌、氧化锌、氧化钨、钡、硫酸钡、铋、氧化铋和钨酸钙中的射线遮光剂；最多约10％固化剂,最多约40％填料,其中填料是聚合物、二氧化硅、交联的顺式-聚异戊二烯微粒、气相法二氧化硅或其任何组合，和最多约50％粘合促进剂；固化剂包括具有胺基的催化剂；交联的顺式-聚异戊二烯微粒包括纤维、交联剂、引发剂、射线遮光剂、顺式-聚异戊二烯和/或抗微生物剂；引发剂选自自由基引发剂或阳离子引发剂和铂引发剂；粘合促进剂的特征在于具有下式(I):R1-R2-W-Z-R3-R4(I)，其中：
W是
或W是
和Z是
其中R1和R4独立地为氢、NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；R2和R3独立地为C1-10烷基、NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基,其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同；和x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-1000的整数,多组m可以相同或不同；其中i)R1和R4独立地为环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；ii)R1和R4独立地为NH2、OH、COOH或SH基；或iii)R1和R4中的至少一个独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；其中i)R1和R4独立地为环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；和ii)R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少一个独立地为C1-10-R13基，R13独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；其中:i)R1和R4独立地为NH2、OH、COOH或SH基；和ii)R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少一个独立地为C1-10-R13基，R13独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；其中:i)R1和R4中的至少一个独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；和ii)R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少一个独立地为C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，而当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH基不存在；其中R5,R6,R11和R12独立地为C1-10烷基；其中:
W是
和
其中R1和R4独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；R2和R3独立地为C1-10烷基；和R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基，其中R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同；其中当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH不存在，其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少一个包括C1-10-R13基；其中R7和R8中的至少一个包括C1-10-R13基；其中R5,R6,R11和R12独立地为C1-10烷基；其中:
W是
和
其中R1和R4独立地为氢、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基,前提是R1和R4中的至少一个不是氢；R2和R3独立地为C1-10烷基；和R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同,前提是R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少两个包括C1-10-R13基；其中当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH不存在；其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12中的至少两个包括C1-10-R13基；其中x为1–50，y为25-250，和m为1；其中粘合促进剂包括第一组分和第二组分,a)第一组分的特征在于具有下式(IIa):R1-R2-W-Z-R3-R4(IIa)；其中R1和R4独立地为NH2、OH、COOH或SH；R2和R3独立地为C1-10烷基；
W是
Z是
R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基,其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-10的整数,多组m可以相同或不同；和b)第二组分的特征在于具有下式(IIb):R13-R14-W-Z-R15-R16(IIb)；其中R13和R16独立地为环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；R14和R15独立地为C1-10烷基；
W是
Z是
R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R24基，R24独立地为磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基,其中R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23和R24中的多个基团可以相同或不同；q是1-1000的整数,多组q可以相同或不同；r是1-1000的整数，多组r可以相同或不同；和s是1-10的整数,多组s可以相同或不同；其中i)R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中的至少一个包括C1-10-R13基；和/或ii)R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23中的至少一个包括C1-10-R24基；其中i)R7和R8中的至少一个包括C1-10-R13基；和/或ii)R18和R19中的至少一个包括C1-10-R2基；其中x为1-50，y为25-250和m为1和其中q为1-50，r为25-250，和s为1；其中粘合促进剂包括第一组分和第二组分,a)第一组分的特征在于具有下式(IIIa):R1-R2-W-Z-R3-R4(IIIa)；其中R1和R4独立地为氢、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基,前提是R1和R4中的至少一个不是氢；R2和R3独立地为取代或未取代的C1-10烷基；
W是
Z是
R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、COOH和SH，其中R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团可以相同或不同；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-10的整数,多组m可以相同或不同；和b)第二组分的特征在于具有下式(IIIb):R13-R14-W-Z-R15-R16(IIIb)；其中R13和R16独立地为氢、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基，前提是R1和R4中的至少一个不是氢；R14和R15独立地为取代或未取代的C1-10烷基；
W是
Z是
R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R24基，R24独立地为环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基,其中R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23和R24中的多个基团可以相同或不同；q是1-1000的整数,多组q可以相同或不同；r是1-1000的整数，多组r可以相同或不同；和s是1-10的整数,多组s可以相同或不同；其中i)R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中的至少一个包括C1-10-R13基；和/或ii)R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22和R23中的至少一个包括C1-10-R24基；其中x为1-50，y为25-250，和m为1；和其中q为1-50，r为25-250，和s为1；其中粘合促进剂的特征在于具有下式(IV):R1-W-Z-R2(IV)其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1-11烷基；
W是
或W是
和
Z是
其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R11基，R11独立地为NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10和R11中的多个基团可以相同或不同；前提是R3,R4，R5,R6,R7和R8中的至少一个包括C1-10-R11基；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-10的整数,多组m可以相同或不同；其中当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH不存在；其中
W是
和
其中R3,R4,R7,R8,R9,R10和R11包括C1-10烷基；x为1-50；y为25-250；和m为1；其中粘合促进剂包括第一组分和第二组分,a)第一组分的特征在于具有下式(IVa):R1-W-Z-R2(IVa)，其中R1和R2独立地为取代或未取代的C1-11烷基；
W是
和
Z是
其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R11基，R11独立地为NH2,OH,COOH或SH；其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10和R11中的多个基团可以相同或不同；前提是R3,R4，R5,R6,R7和R8中的至少一个包括C1-10-R11基；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和m是1-10的整数,多组m可以相同或不同；和b)第二组分的特征在于具有下式(IVb):R12-W-Z-R13(IVb)，其中R12和R13独立地为取代或未取代的C1-11烷基；
W是
和
Z是
其中R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20和R21独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R22基，R22独立地为环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；其中R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21和R22中的多个基团可以相同或不同；前提是R14,R15,R16,R17,R18和R19中的至少一个包括C1-10-R11基；q是1-1000的整数,多组r可以相同或不同；r是1-1000的整数,多组r可以相同或不同；和s是1-10的整数,多组s可以相同或不同；其中i)R5,R6,R7和R8中的至少一个包括C1-10-R11基；和ii)R16,R17,R18和R19中的至少一个包括C1-10-R22基；其中x为1-50，y为25-250，和m为1；和其中q为1-50，r为25-250，和s为1；其中i)R5,R6,R7和R8中的至少一个独立地为C1-10-R23基，使得R23是磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基；其中R5,R6,R7和R8中的多个基团可以相同或不同；和/或ii)R16,R17,R18和R19中的至少一个独立地为C1-10-R24基，R24是磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基；而R16,R17,R18和R19中的多个基团可以相同或不同；其中粘合促进剂的特征在于具有下式(V):R1-R2-W-R3-R4(V)，其中R1和R4独立地为氢，NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；R2和R3独立地为C1-1000烷基；和
W是
W是
或W是
其中R5,R6,R7,R8,R9,R10，R11,R12,R13,R14,R15和R16独立地为氢，C1-10烷基，或含有连接到下述基团上的连接基：NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根、磷脂酰胆碱基、烃基或硅氧烷基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R5,R6,R7,R8,R9,R10，R11,R12,R13,R14,R15和R16中的至少一个含有所述连接基，其中R5,R6,R7,R8,R9,R10，R11,R12,R13,R14,R15和R16中的多个基团可以相同或不同；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和z是1-1000的整数,多组z可以相同或不同；其中当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH不存在；其中R1和R2中的至少一个是NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基,或琥珀酰亚胺基；其中R13,R14,R15和R16中的至少一个含有连接到下述基团上的连接基：NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基；其中R5,R6,R7,R8，R9,R10,R11和R12中的至少一个含有连接到下述基团上的连接基：磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根、磷脂酰胆碱基、烃基或硅氧烷基；其中硅氧烷基包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基；其中
W是
其中R5,R6,R7和R8独立地为C1-10烷基或含有连接到下述基团上的连接基：磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R5,R6,R7和R8中的至少一个含有连接基，其中R5,R6,R7和R8中的多个基团可以相同或不同；R9,R10,R11和R12独立地为C1-10烷基或含有连接到下述基团上的连接基：烃基或硅氧烷基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基，其中R 9,R10,R11和R12中的至少一个含有所述连接基，和其中R9,R10,R11和R12中的多个基团可以相同或不同；R13,R14,R15和R16独立地为C1-10烷基或含有连接到下述基团上的连接基：NH2、OH、COOH、SH、环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R13,R14,R15和R16中的至少一个含有所述连接基，和其中R13,R14,R15和R16中的多个基团可以相同或不同；x是1-100的整数,多组x可以相同或不同；y是1-100的整数,多组y可以相同或不同；和z是1-100的整数,多组z可以相同或不同；其中当存在环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基时，NH2、OH、COOH或SH不存在；其中硅氧烷基包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基；其中粘合促进剂包括第一组分和第二组分,a)第一组分的特征在于具有下式(VIa):R1-R2-W-R3-R4(VIa)；其中R1和R4独立地为氢，环氧基，琥珀酸酐基,或琥珀酰亚胺基；R2和R3独立地为C1-1000烷基；和
W是
其中R5,R6,R7和R8独立地为氢，C1-10烷基,或含有连接到下述基团上的连接基：磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根、磷脂酰胆碱基、烃基或硅氧烷基,所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R5,R6,R7和R8中的至少一个含有所述连接基，和其中R5,R6,R7和R8中的多个基团可以相同或不同；R9,R10,R11和R12独立地为氢，C1-10烷基，或含有连接到下述基团上的连接基：烃基或硅氧烷基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R9,R10,R11和R12中的至少一个含有所述连接基，和其中R9,R10,R11和R12中的多个基团可以相同或不同；R13,R14,R15和R16独立地为氢，C1-10烷基,或含有连接到下述基团上的连接基：环氧基、琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基，其中R13,R14,R15和R16中的至少一个含有所述连接基，和其中R13,R14,R15和R16中的多个基团可以相同或不同；x是1-1000的整数,多组x可以相同或不同；和y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同；和z是1-1000的整数,多组z可以相同或不同；和b)第二组分的特征在于具有下式(VIb):R17-R18-W-R19-R20(VIb)；其中R17和R20独立地为氢、NH2、OH、COOH或SH；R18和R19独立地为C1-1000烷基；和
W是
其中R21,R22,R23和R24独立地为氢，C1-10烷基,或含有连接到下述基团上的连接基：磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根、磷脂酰胆碱基、烃基或硅氧烷基,所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基,其中R21,R22,R23和R24中的至少一个含有所述连接基，其中R21,R22,R23和R24中的多个基团可以相同或不同；R25,R26,R27和R28独立地为氢，C1-10烷基,或含有连接到下述基团上的连接基：烃基或硅氧烷基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基，其中R25,R26,R27和R28中的至少一个含有所述连接基，和其中R25,R26,R27和R28中的多个基团可以相同或不同；R29,R30,R31和R32独立地为氢，C1-10烷基,或含有连接到下述基团上的连接基：NH2、OH、COOH或SH基，所述连接基选自丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、甲硅烷氧基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基，其中R29,R30,R31和R32中的至少一个含有所述连接基，其中R29,R30,R31和R32中的多个基团可以相同或不同；q是1-1000的整数,多组q可以相同或不同；和r是1-1000的整数，多组r可以相同或不同；和s是1-1000的整数,多组s可以相同或不同；其中第一组分，第二组分或这二者中的硅氧烷基包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基；其中三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基是甲基丙烯酸[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯；其中基于胺的可聚合的化合物是胺改性的聚硅氧烷化合物；其中第一组分混合物、第二组分混合物或这二者包括粘合促进剂；其中粘合促进剂包括硅官能团；其中粘合促进剂包括硅官能团和胺或环氧官能团；其中第一组分混合物包括具有硅氧烷官能团和环氧官能团的粘合促进剂；其中第二组分混合物包括具有硅氧烷官能团和胺官能团的粘合促进剂，其中第一组分混合物包括具有硅氧烷官能团、环氧官能团和牙本质粘结官能团的粘合促进剂；其中第二组分混合物包括具有硅氧烷官能团、胺官能团和牙本质粘结官能团的粘合促进剂；其中牙本质粘结官能团选自磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、二酸基、双磷酸根和磷脂酰胆碱基；其中复合密封剂材料具有超过100,000cps的粘度或为腻子状；它进一步包含插入牙胶尖、闭塞物或交联的牙胶尖到根管内的步骤，其中牙胶尖或载体被表面改性；其中表面改性为电晕处理或等离子体处理；其中交联的顺式-聚异戊二烯微粒不溶于复合密封剂材料；使用本文中描述的根管复合密封剂组合物；或其任何组合。
应当理解，以上提到的方面和实例不是限制性的，因为本文显示和描述的其他方面和实例与本发明一起存在。例如，任何以上提及的本发明的方面或特征可以结合，形成本文描述、附图中阐明或者在其他情况下的其他独特的构造。
发明详述
理想地，所述复合密封剂组合物包括可交联的材料，但不要求。
一般地，本发明涉及改进的高强度复合密封剂组合物和形成所述组合物的方法。有利地，可使用所述复合密封剂组合物形成具有所需高强度特征的牙齿密封剂。这一高强度的材料使得能制备牙根管且可用于改进对牙本质和/或牙根管点的粘结(较高的粘合性)。含有可聚合的树脂和填料颗粒的牙齿材料常常用于制备牙根管。这种牙齿材料可以是自(化学)可固化，热可固化，光可固化或双重可固化的。所述牙齿材料通过不同的化学机理固化并硬化，形成结实和耐久的材料用于各种牙齿应用。
在一个方面中，本发明解决了在密封剂和牙胶之间产生密封和在密封剂和牙本质之间产生密封以防止细菌渗漏到牙根管内的问题。本发明在各种双部分聚合物体系内使用低温研磨成粉末并以填料形式混合的橡胶制剂。可在该聚合物体系的一部分或两部分内共混研磨的橡胶。可使用一类或多类研磨的橡胶。这将产生具有糊状粘度的流体。
进行这一工作的技术不可能是研磨或分散到聚合物体系内。认为，与聚合物体系有关的研磨橡胶的制剂提供本发明的优势之一。
在另一方面中，本发明解决了在充填材料和牙本质之间产生密封以防止细菌渗漏到牙根管内的问题。本发明是被设计粘结到胶原和羟基磷灰石上的两种理想的分子添加剂。
牙本质由将结晶羟基磷灰石(CaP)保持在一起的胶原(烃聚合物)基体组成。牙本质粘结分子被设计为在三嵌段结构内包括三种子组分。例如，在第一部分中，嵌段A可以由磷酸根组成，在第二部分中，嵌段B可以由三甲基丙烯酸酯组成，和在第三部分中，嵌段C可以是反应性基团例如氨基甲基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯。嵌段A被设计为粘结到羟基磷灰石上。嵌段B被设计为增容剂。嵌段C被设计为在凝固期间交联成网络(胺/环氧反应)。该分子添加剂分散在氨基官能化和环氧官能化的两个二甲基硅氧烷内(关于更多细节，参见所附文献)。
可聚合的材料
可聚合的材料(例如，复合密封剂组合物)典型地包括至少一种可聚合的组分和任选地(没有限制地)至少一种填料(例如，玻璃颗粒)、粘合促进剂、引发剂、催化剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂、添加剂或它们的组合或其他中的一种或多种。
可聚合的化合物
现更加详细地讨论整个组合物中的各个组分。本文的复合密封剂组合物可包含至少一种可聚合的材料。理想地，复合密封剂组合物可包含第一可聚合的材料，所述第一可聚合的材料具有能经历开环反应的至少一种环状化合物(例如，琥珀酸酐基，琥珀酰亚胺基，环氧基或其他)或开环亲核体(nucleophile)(例如，OH,COOH,SH，胺树脂(例如，NH2)，或其他)，氨基甲酸酯二-(甲基)丙烯酸酯，异氰酸甲酯基环己烷的多(甲基)丙烯酸酯衍生物，可聚合的聚硅氧烷化合物(例如，环氧官能化的硅氧烷，氨基官能化的硅氧烷或其他)，或其任何组合。
第一可聚合的材料可典型地以复合密封剂组合物重量的至少约1wt％，优选至少约5wt％，和更优选至少约10wt％的用量存在。此外，要理解，第一可聚合的材料可典型地以总的复合密封剂组合物重量的小于约99wt％、优选小于约75wt％和更优选小于约50wt％的用量存在。例如，第一可聚合的材料可典型地以总的复合密封剂组合物重量的约1-99wt％、优选约5-75wt％和更优选约10-50wt％的量存在。在一个具体的实施方案中，第一可聚合的材料是可聚合的聚硅氧烷化合物。
可在本发明的组合物中使用的可聚合的聚硅氧烷化合物(例如，聚二甲基硅氧烷共聚物)的实例包括但不限于:能经历开环反应的环状化合物，例如环氧改性的聚硅氧烷化合物(例如，双官能和多官能的环氧基硅氧烷)，和开环亲核体，例如胺改性的聚硅氧烷化合物(例如，氨烷基官能的硅氧烷)。一种优选的环氧改性的聚硅氧烷以商品名EMS622销售且商购于Gelest,Inc。一种优选的胺改性的聚硅氧烷以商品名AMS 162销售且商购于Gelest,Inc。
第一可聚合的材料可包括能聚合的第一组分(例如，能经历开环反应的环状化合物)和第二组分(例如，开环亲核体)。例如，聚硅氧烷化合物可包括具有环氧基改性的聚硅氧烷的第一聚硅氧烷组分或者具有胺改性的聚硅氧烷的第二聚硅氧烷组分。环氧改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约1wt％，优选至少约3wt％，和更优选至少约5wt％。此外，环氧改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约50％，优选小于约40％和优选小于约25wt％。例如，环氧改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约1-50wt％，优选约3-40wt％，和更优选约5-25wt％。具有环氧基改性的聚硅氧烷的第一聚硅氧烷组分的实例可以式(I)存在。
其中
x为1–1000，和
y为1–1000。
或者或除了具有环氧基改性的聚硅氧烷的第一聚硅氧烷组分以外，聚硅氧烷组分还可包括具有胺改性的聚硅氧烷的第二聚硅氧烷组分。胺改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约1wt％，优选至少约3wt％，和更优选至少约5wt％。此外，胺改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约50wt％，优选小于约40wt％和优选小于约25wt％。例如，胺改性的聚硅氧烷的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约1-50wt％，优选约3-40wt％，和更优选约5-25wt％。
具有胺改性的聚硅氧烷的第二聚硅氧烷组分的实例可以式(II)存在。
其中
n为1–1000，和
m为1–1000。
固化剂
本文的复合密封剂组合物可包含至少一种引发组分(例如，催化剂)，以实现材料的固化。引发组分的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约0.0005wt％，优选至少约0.005wt％，和更优选至少约0.05wt％。总的复合密封剂组合物可包含小于约3.0wt％，优选小于约1.5wt％，和更优选小于约1wt％的引发组分。例如，引发组分的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约0.0005-3wt％，优选约0.005-1.5wt％，和更优选约0.05-1wt％。
一种优选的引发组分包括烷醇胺。合适的烷醇胺的实例包括但不限于乙醇胺,2-氨基-1-丁醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基乙硫醇，2-氨基-1-己醇，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，5-氨基-1-戊醇，2-(甲基氨基)乙醇，2-(丙基氨基)乙醇，三(羟甲基)氨基甲烷，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-戊醇，乙醇胺,2-羟乙基hydoradine，3-氨基-1-丙醇，DL-2-氨基-1-丙醇，DL-1-氨基-2-丙醇，DL-2-氨基-1-戊醇，DL-2-氨基-1-己醇，6-氨基-1-己醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，或者其他及其组合。其他催化剂也是可行的，例如盐(例如，铂、钯或其他)。
如表1所示，采用不同催化剂，用于固化双组份体系的各种的复合密封剂组合物的促进效果的实例。
表1
填料
复合密封剂组合物可包含一种或多种填料。根据本发明有用的具有辐射不透性的填料不限制地包括无机填料，例如Ag,Ti02,La203,Zr02,BaS04,CaW04,BaW04,Fe203和Bi203,Ce02,Zr02,MgO，镧系盐，聚合物颗粒，含钡或锶的玻璃。该玻璃可含有氟化物以供体内释放氟化物。当包括时，射线遮光剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约20wt％，优选至少约30wt％，和更优选至少约40wt％。此外，射线遮光剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约80wt％，优选小于约70wt％和优选小于约60wt％。例如，射线遮光剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量约20-80wt％，优选约30-70wt％，和更优选约40-60wt％
可使用的其他填料包括但不限于二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，无机盐，金属氧化物(例如，氧化锌，氢氧化钙，或其他)和玻璃。在一个所需的实施方案中，沉淀二氧化硅(例如，Hi-Sil 233)可作为填料包括。在另一所需的实施方案中，气相法二氧化硅(例如，Aerosil200)可作为填料包括。填料材料的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约0.1％，优选至少约1％，和更优选至少约5wt％。此外，填料材料的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约25％，优选小于约20％和更优选小于约15wt％。例如，填料材料的存在量范围可以是总的复合密封剂组合物重量的约0.1-25wt％，优选约1-20wt％，和更优选约5-约15wt％。
在优选的实施方案中，复合密封剂组合物可进一步包含交联的材料(例如，交联的橡胶，例如聚异戊二烯或其他)。交联的材料的理想实例可包括交联的顺式-聚异戊二烯基材料，例如顺式-1,4-聚异戊二烯基材料。如下表2和3所示，交联的材料可包括在2011年3月11日提交的美国序列号No 13/045744中描述的下述组组分，为了所有目的，将其引入本文参考。
表2
| 组分 | Wt％ |
| 1,4-聚异戊二烯 | 10-40 |
| 固化剂 | 0.1-30 |
| 固化助剂 | 0.01-30 |
| 氧化锌 | 0-80 |
| 射线遮光剂 | 0-40 |
| 增强填料 | 0-50 |
| 碳纳米管 | 0-50 |
| 纤维 | 0-50 |
| 着色剂 | 0-10 |
表3：
| 组分 | Wt％ |
| 交联材料 | 10-40 |
| 橡胶 | 0.5-15 |
| 固化剂 | 0.1-30 |
| 固化助剂 | 0.01-15 |
| 抗微生物剂 | 0.01-50 |
| 射线遮光剂 | 5.0-60 |
| 增强填料 | 0.5-30 |
| 纤维 | 0.5-30 |
| 着色剂 | 0.01-25 |
| 抗氧化剂 | 0-10 |
| 加工助剂 | 0-10 |
交联的材料的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约3％，优选至少约5％，和更优选至少约10wt％。此外，交联的材料的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约50wt％，优选小于约40wt％和更优选小于约30wt％。例如，交联的材料的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约3-50wt％，优选约5-40wt％，和更优选约10-30wt％。
理想地，交联的材料可以粉末形式提供(例如，来自交联的材料的研磨或短切工艺)。交联的材料可包括至少约5、优选至少约10和更优选至少约25微米的粒度。此外，交联的材料可包括小于约500、优选小于约400和更优选小于约300微米的粒度。例如，交联的材料可包括约5-约500、优选约10-约300和更优选约25-约150微米(例如，约50微米-约100微米或约125微米-约200微米)的粒度。
如下表4所示，含交联的材料的双组分复合密封剂组合物的一个具体实例：
表4：
| 组分A | Wt％ | 组分B | Wt％ |
| 反应性-环状-基可聚合的化合物 | 5.0-50 | 开环-基可聚合的化合物 | 5.0-50 |
| 催化剂 | 0 | 催化剂 | 0.001-5.0 |
| 射线遮光剂 | 20-80 | 射线遮光剂 | 20-80 |
| 增强填料 | 0.1-25 | 增强填料 | 0.1-25 |
| 交联的橡胶 | 0.1-50 | 交联的橡胶 | 0.1-50 |
理想地，环状-基可聚合的化合物包括环氧基官能团，和开环-基可聚合的化合物包括胺官能团，但并不要求。
复合密封剂组合物可进一步包含添加剂，药物活性成分，染料或颜料(例如氧化铁)、蜡，油(例如，硅油和烷属烃油)，表面活性剂，脂肪酸(例如，硬脂酸)，抗氧剂，防腐剂(例如，纳米银)，或其混合物。
粘合促进剂
复合密封剂组合物可进一步包含至少一种粘合促进剂。在一个方面中，除了可聚合的化合物(例如，第二可聚合的材料)以外，也可存在粘合促进剂(例如，第二可聚合的材料)。在另一方面中，粘合促进剂可以是可聚合的化合物。
在不打算束缚于理论的情况下，认为本文的粘合促进剂有利地利用特定的分子结构，其中至少一部分该分子可包括具有能经历开环反应的官能团(例如，环氧基，琥珀酸酐基，琥珀酰亚胺基，或其他)和/或开环亲核体官能团(例如，OH,COOH,SH，胺基，例如，二环氧基或二胺基，或其他)的环状化合物，所述官能团能交联所述复合密封剂组合物。所述粘合促进剂的分子结构可包括疏水官能团，例如烃，硅氧烷(例如，它被硅烷化，例如SiO,SiO2,SiH4或SiC)，或其他，它能充当增稠剂和/或可以用于在本文中讨论的交联的材料的分散载体形式提供。在一个具体的实施方案中，硅氧烷官能团包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基，例如甲基丙烯酸[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯)。此外，所述粘合促进剂的分子结构可包括牙本质粘结官能团，例如磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基官能团，其例如通过复合密封剂组合物的分子网络能改进与牙本质的连接。
所述粘合促进剂可以是单组分材料或者双组分材料。粘合促进剂的实例包括但不限于：
i)
其中
R1独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中R1可以相同或不同,(优选R1是开环亲核体，例如NH2,OH,COOH,SH或其他)；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；和
y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同.
ii)
其中
R2独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中R2的多个基团可以相同或不同,(优选R2是开环亲核体，例如NH2,OH,COOH,SH或其他)；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；
y是1-10的整数,多组y可以相同或不同；
A是1-1000的整数(例如，1-100，优选1-10),多组A可以相同或不同；和
B是0-1000的整数(例如，1-100，优选45-65),多组B可以相同或不同。
iii)
其中
R3独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中R3可以相同或不同,(优选R3是可经历环聚合的环状化合物，例如环氧基，琥珀酸酐基，琥珀酰亚胺基，或其他)；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；和
y是1-1000的整数,多组y可以相同或不同。
iv)
其中
R4独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中多个基团R4可以相同或不同,(优选R4是可经历环聚合的环状化合物，例如环氧基，琥珀酸酐基，琥珀酰亚胺基，或其他)；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；
y是1-10的整数,多组y可以相同或不同；
A是1-1000的整数,多组A可以相同或不同；和
B是0-1000的整数(例如，1-1000),多组B可以相同或不同.
v)
其中
R5独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基,或琥珀酰亚胺基，其中多个基团R5可以相同或不同；
R6独立地为磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基，其中多个基团R6可以相同或不同；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；
y是1-10的整数,多组y可以相同或不同；
A是1-1000的整数,多组A可以相同或不同；和
B是0-1000的整数(例如，1-1000),多组B可以相同或不同；和
其中R5和R6可以改变位置。
粘合促进剂可以是单组分材料或双组分材料。粘合促进剂的实例包括但不限于：
vi)
其中
R9独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中多个基团R9可以相同或不同；
R10独立地为磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基，其中多个基团R10可以相同或不同；
x是0-10的整数(例如，1-10),多组x可以相同或不同；
y是1-10的整数,多组y可以相同或不同；
z是1-10的整数,多组z可以相同或不同；
A是1-1000的整数,多组A可以相同或不同；和
B是1-1000的整数,多组B可以相同或不同；和
C是0-1000的整数(例如，1-1000),多组C可以相同或不同；和
其中R9和R10可以改变位置。
在所需的实施方案中，存在每一官能部分，从而形成三元共聚物粘合促进剂。
vii)
其中
R13独立地为磷酸根，硫酸根，磺酸根，甜菜碱基，羧酸基，氨基酸基，二酸基，双磷酸根或磷脂酰胆碱基，其中多个基团R13可以相同或不同；
R14独立地为疏水基团，例如烃基,硅氧烷基(例如，它被硅烷化)，或其他，(优选硅氧烷基包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基，例如甲基丙烯酸[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯),其中多个基团R14可以相同或不同；
R15独立地为NH2,OH，COOH，SH，环氧基，琥珀酸酐基或琥珀酰亚胺基，其中多个基团R15可以相同或不同；
n是1-1000的整数,多组n可以相同或不同；
m是0-1000的整数(例如，1-1000),多组m可以相同或不同；
p是1-1000的整数,多组p可以相同或不同；和
其中R13,R14和R15可以改变位置。
要理解，双组分粘合促进剂可包括式i)-vii)的第一组分(它具有可经历环聚合的环状化合物，例如环氧基，琥珀酸酐基，琥珀酰亚胺基，或其他)和式i)-vii)的第二组分(它具有开环亲核体，例如NH2,OH,COOH,SH或其他)。当包括时，可通过混合第一组分和第二组分发生聚合，形成粘合促进剂。
可通过各种方法来合成粘合促进剂。所需地，可通过RAFT聚合形成三元共聚物粘合促进剂，以形成双组分体系。例如，可通过下述RAFT聚合形成第一组分(具有可经历环聚合的环状化合物)：
可通过下述RAFT聚合，形成第二组分(具有开环亲核体)：
可能的粘合促进剂的这些具体实例i)-vii)不应当解释为限制例。
在含至少一种可聚合的化合物和至少一种粘合促进剂的复合密封剂组合物(来自下表4-7的实施例)中，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约3wt％，优选至少约5wt％，和更优选至少约10wt％。此外，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约50wt％，优选小于约40wt％和更优选小于约30wt％。例如，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约3-50wt％，优选约5-40wt％，和更优选约10-30wt％。
表4：
表5：
| 组分A | Wt％ | 组分B | Wt％ |
| 反应性-环状-基可聚合的化合物 | 5.0-50 | 开环-基可聚合的化合物 | 0 |
| 催化剂 | 0 | 催化剂 | 0.001-5.0 |
| 射线遮光剂 | 20-80 | 射线遮光剂 | 20-80 |
| 增强填料 | 0.1-25 | 增强填料 | 0.1-25 |
| 交联的橡胶 | 0.1-50 | 交联橡胶 | 0.1-50 |
| 反应性-环状-基粘合促进剂 | 0 | 开环-基粘合促进剂 | 5.0-50 |
表6：
| 组分A | Wt％ | 组分B | Wt％ |
| 反应性-环状-基可聚合的化合物 | 0 | 开环-基可聚合的化合物 | 5.0-50 |
| 催化剂 | 0 | 催化剂 | 0.001-5.0 |
| 射线遮光剂 | 20-80 | 射线遮光剂 | 20-80 |
| 增强填料 | 0.1-25 | 增强填料 | 0.1-25 |
| 交联的橡胶 | 0.1-50 | 交联的橡胶 | 0.1-50 |
| 反应性-环状-基粘合促进剂 | 5.0-50 | 开环-基粘合促进剂 | 0 |
理想地，环状-基可聚合的化合物和环状-基粘合促进剂包括环氧官能团，和开环-基可聚合的化合物和开环-基粘合促进剂包括胺官能团，但并不要求。要理解，在含粘合促进剂作为可聚合的化合物的复合密封剂组合物(表7的实施例)中，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的至少约1wt％，优选至少约5wt％，和更优选至少约10wt％。此外，要理解，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的小于约90wt％，优选小于约70wt％和优选小于约50wt％。例如，粘合促进剂的存在量可以是总的复合密封剂组合物重量的约1-90wt％，优选约5-70wt％，和更优选约10-50wt％。
表7：
| 组分A | Wt％ | 组分B | Wt％ |
| 反应性-环状-基粘合促进剂 | 5.0-50 | 开环-基粘合促进剂 | 5.0-50 |
| 催化剂 | 0 | 催化剂 | 0.001-5.0 |
| 射线遮光剂 | 20-80 | 射线遮光剂 | 20-80 |
| 增强填料 | 0.1-25 | 增强填料 | 0.1-25 |
| 交联的橡胶 | 0.1-50 | 交联的橡胶 | 0.1-50 |
理想地，环状-基粘合促进剂包括环氧官能团，和开环-基粘合促进剂包括胺官能团，但并不要求。
在一个具体的双组分实例中，产品可由腻子制剂构成，所述腻子制剂包括研磨的交联的材料(例如，研磨的交联的根管载体)，二氧化硅，聚合物，催化剂和氧化铋。将该制剂混合到坚实的腻子中，其可采用汞合金递送装置或者采用充填器和分布器递送。它具有腻子的稠度且可辊压成任何所需的形状，之后放置到牙根管内。一旦填充牙根管，则牙胶尖或交联的根管载体可被插入到牙根管内，以促进3-d填充并防止从顶点泄露出。
在另一具体的实例中，复合密封剂组合物可由包括研磨的交联的材料、二氧化硅、聚合物、催化剂和氧化铋的可注射制剂构成。可将该制剂在连接到双注射器的末端上的静态混合器内混合。将该材料直接注射到牙根管内。一旦填充牙根管，则交联的根管载体或牙胶尖可被插入到牙根管内，以促进3-d填充并防止从顶点泄露出。
认为,牙胶尖/交联的载体选择可由临床医生决定(它们是可互换的)。
进一步理解，在复合密封剂组合物体系中，可使用不同的类型。在每一情况下，本发明的密封剂材料可以单组分体系形式或者以多组分体系(优选双组分体系)形式存在,执行聚合物体系的功能。可固化的聚合物体系和它们的额外组分例如催化剂和/或引发剂是本领域技术人员已知的。
优选地，使用通过UV辐射和/或热固化的单组分的牙齿密封剂材料。除了本发明中所使用的可固化的聚合物体系以及表面活性剂混合物以外，在它们中通常包含光引发剂。
进一步要理解，多个组分或步骤的功能或结构可结合到单一组分或步骤内，或者一个步骤或一种组分的功能或结构可在多个步骤或组分中分开。本发明涉及所有这些组合。除非另有说明，本文中描述的各种结构的尺寸与几何形状并不意欲限制本发明，和其他尺寸或几何形状是可能的。另外，尽管仅仅在所阐述的实施方案之一中描述了本发明的特征，但对于任何给定的应用来说，这些特征可与其他实施方案的一个或多个其他特征结合。根据上述还理解到，本文中独特结构的制造及其操作也构成了本发明的方法。本发明还涵盖由实践本文描述的方法的都的中间产物和终产物。使用“包括”或“包含”还考虑“基本上由引述特征组成”或“由引述特征组成”的实施方案。
本文中列出的解释和说明意欲时本领域技术人员熟知其原理，及其实践应用。本领域技术人员可改变并采用许多形式的本发明，因为它们最好地适合于特定用途的要求。因此，所列出的本发明的具体实施方案并不意欲穷举或限制本发明。因此，本发明的范围不应当在参考上述说明的情况下确定，而是应当参考所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价方案的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，其中包括专利申请和专利公布为了所有目的通过参考引入。
Claims (11)
1.一种用于填充和密封牙根管的根管复合密封剂组合物，它包含：
交联的聚异戊二烯微粒；
多种可聚合的化合物，其包括具有环氧改性的聚硅氧烷化合物的第一可聚合的组分以及具有胺改性的聚硅氧烷化合物的第二可聚合的组分；
粘合促进剂，其特征在于具有下式(I):
R1-R2-W-Z-R3-R4 (I)
其中
W是
或
W是
和
Z是
其中
R1和R4独立地为氢、NH2、OH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基；
R2和R3独立地为C1-10亚烷基；
R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为氢、C1-10烷基或C1-10-R13基，R13独立地为NH2、OH、SH、环氧基、琥珀酸酐基、琥珀酰亚胺基、磷酸根、硫酸根、磺酸根、甜菜碱基、羧酸基、氨基酸基、双磷酸根或磷脂酰胆碱基，其中R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13中的多个基团相同或不同；和
x是1-1000的整数,多组x相同或不同；
y是1-1000的整数,多组y相同或不同；和
m是1-1000的整数,多组m相同或不同；和
基于所述复合密封剂组合物的总重量，0.0005-3wt％的固化催化剂，其为烷醇胺。
2.权利要求1的组合物，其中所述交联的聚异戊二烯微粒由顺式-聚异戊二烯合成。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包含填料。
4.权利要求1或2的组合物，其中交联的聚异戊二烯微粒具有小于200微米的粒度。
5.权利要求1或2的组合物，其中交联的聚异戊二烯微粒具有50-180微米的粒度。
6.权利要求1或2的组合物，其中最多50wt％是交联的聚异戊二烯微粒,其中所述组合物进一步包含：
最多80wt％的选自钨、锌、氧化锌、氧化钨、钡、硫酸钡、铋、氧化铋和钨酸钙中的射线遮光剂；
最多10％的固化催化剂,
最多40％的填料,其中填料是聚合物、二氧化硅、气相法二氧化硅、或其任何组合，和
最多50％的粘合促进剂,
其中所述组合物中各组分的含量总和为100％。
7.权利要求6的组合物，其中所述固化催化剂选自2-氨基-1-丁醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基乙硫醇，2-氨基-1-己醇，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，5-氨基-1-戊醇，2-(甲基氨基)乙醇，2-(丙基氨基)乙醇，三(羟甲基)氨基甲烷，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-戊醇，3-氨基-1-丙醇，DL-1-氨基-2-丙醇，6-氨基-1-己醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，及其组合。
8.权利要求7的组合物，其中所述固化催化剂选自2-氨基-3-甲基-1-丁醇，DL-2-氨基-1-戊醇，DL-2-氨基-1-己醇，6-氨基-1-己醇，及其组合。
9.权利要求1或2的组合物，其中交联的聚异戊二烯微粒是由纤维、交联剂、引发剂、射线遮光剂、顺式-聚异戊二烯和/或抗微生物剂制备的。
10.权利要求9的组合物，其中引发剂选自自由基引发剂、阳离子引发剂和铂引发剂。
11.权利要求1-10任一项的根管复合密封剂组合物在制备用于填充和密封牙根管的制剂中的用途。
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