CN104507980A

CN104507980A - 用于制备聚乙烯树脂的方法

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Publication number: CN104507980A
Application number: CN201380039898.7A
Authority: CN
Inventors: C.威洛克; D.西劳克斯; A.范汤米; O.迈泽奎
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: US9340631B2; EP2877502B1; IN2015DN00491A; HUE047672T2; US20150239999A1; CN104507980B; WO2014016318A1; EP2877502A1

Abstract

本发明涉及在串联连接的至少两个环管浆料反应器中制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述负载的茂金属催化剂具有低于2.5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5μm-20μm范围内的D50值。

Description

用于制备聚乙烯树脂的方法

技术领域

本发明在聚合物技术的领域中。具体地，本发明涉及用于制备聚乙烯树脂的方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH₂＝CH₂)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定并且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一分类中，所使用的聚乙烯可分为超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。

乙烯聚合过程经常在环管反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、任选的活化剂或助催化剂和任选的氢气进行。环管反应器中的聚合通常在浆料条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵使反应器中的浆料连续循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。通过沉降腿将聚合物浆料从环管反应器中排放，其基于间歇原理操作以收取所述浆料。利用在沉降腿中的沉降来提高最终作为产物浆料收取的浆料的固体浓度。通过加热的闪蒸管线将产物浆料进一步排放到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将大部分稀释剂和未反应的单体闪蒸出来并再循环。

在从反应器收集聚合物产物并且将烃残留物除去之后，将聚合物产物干燥，可添加添加剂，并且最终可将聚合物混合和造粒。所得产物然后可用于制造各种物体。

已知具有高分子量的聚乙烯具有良好的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。因此，对于高分子量聚乙烯存在强烈需求。

发明内容

本发明人现已发现，使乙烯在具有低于2.5的跨度值的颗粒尺寸(粒度)分布和具有5μm-20μm的D50值的负载的茂金属催化剂的存在下聚合容许制备具有提高的均匀性的聚乙烯。

本发明因此涉及在串联连接的至少两个浆料环管反应器中制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述负载的茂金属催化剂具有低于2.5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5μm-20μm范围内的D50值，

其中所述跨度定义为：

其中D90定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，90重量％的颗粒具有低于该D90的尺寸；

其中D10定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，10重量％的颗粒具有低于该D10的尺寸；

其中D50定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；和

其中D90、D10和D50是通过在马尔文(Malvern)型分析仪上的激光衍射分析测量的。

令人惊讶地，本发明导致更好受控的工艺条件、均匀的聚乙烯产物和/或更优的最终产品。

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，表示为优选的或者有利的任何特征可与表示为优选的或者有利的任何其它一个或多个特征组合。

具体实施方式

在描述本发明中使用的本方法之前，将理解，本发明不限于所描述的具体方法、组分、或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可以变化。还将理解，在本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限制。

当描述本发明的方法时，所使用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。

如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。

如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含有”同义的，并且是包含性的或者开放式的和不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”也涵盖术语“由…组成”。

通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和分数、以及所列举的端点。

在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“一种实施方式”指的是：关于该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的各位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意味着在本发明的范围内，且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。

除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语，包含技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对说明书中所用术语的定义以更好地领会本发明的教导

本发明涵盖在串联连接的至少两个环管反应器中在浆料条件下制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢茚基催化剂，和其中所述至少一种负载的茂金属催化剂具有低于2.5的跨度值()的颗粒尺寸分布和5μm-20μm的D50值。

如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合成聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及茂金属催化剂、特别是涉及负载的茂金属催化剂。

优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢茚基催化剂。

如本文中使用的，术语“桥接的”茂金属指的是其中两个芳族过渡金属配体即两个茚基或四氢茚基基团通过结构桥共价链接或连接的茂金属。这样的结构桥赋予茂金属以刚性，即金属配体的自由移动受到限制。在一种实施方式中，所述桥接的茂金属由内消旋或外消旋的立体异构体组成。

在一种实施方式中，所述茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物：

其中

各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧和氮，和各R’相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，和v+1为X的化合价，优选地，R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；

R"为用于赋予立体刚性的在两个茚基或四氢茚基之间的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗、硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团；

Q为具有1-20个碳原子的烃基或者卤素，优选地，Q为F、Cl或Br；和

M为周期表第4族的过渡金属或者钒。

各茚基或四氢茚基组分可以彼此相同或不同的方式在任意稠环的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。

如果环戊二烯基环是取代的，则其取代基一定不能体积大到影响烯烃单体与金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个且最优选两个环戊二烯基环是未取代的。

在一些实施方式中，所述至少一种负载的茂金属催化剂可为桥接的未取代的双茚基和/或桥接的未取代的双四氢茚基。例如，所述至少一种负载的茂金属催化剂可为桥接的未取代的双茚基、桥接的未取代的双四氢茚基、或者桥接的未取代的双茚基和桥接的未取代的双四氢茚基。在一种特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢茚基，即所有R为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢茚基。

优选地，所述至少一种负载的茂金属催化剂为桥接的未取代的双四氢茚基。

在一种优选的实施方式中，所述至少一种负载的茂金属催化剂为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

在一种实施方式中，所述至少一种负载的茂金属催化剂可具有低于2.5、优选地低于1.9、更优选地低于1.5、甚至更优选地低于1.0、还更优选地低于0.90的跨度值()的颗粒尺寸分布。

在一种实施方式中，所述至少一种负载的茂金属催化剂可具有在5μm-20μm范围内、优选地在5μm-15μm范围内、更优选地在7.5μm-15μm范围内的D50值。

优选地，所述负载的茂金属催化剂包括桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢茚基催化剂，并且具有低于1.9的跨度值的颗粒尺寸分布和在5μm-15μm范围内的D50值。

具有这样的颗粒尺寸分布即跨度值和颗粒尺寸即D50的负载的茂金属催化剂容许制备具有提高的均匀性的聚乙烯。

本文中使用的茂金属催化剂是提供在固体载体上的。所述载体可为惰性的有机或无机固体，其与常规茂金属催化剂的任何组分是化学上非反应性的。用于负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁以及二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合物氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅化合物。在一种优选的实施方式中，所述茂金属催化剂是提供在固体载体、优选地二氧化硅载体上的。所述二氧化硅可为粒状、附聚、热解或者任何其它形式。

在一种实施方式中，所述负载催化剂的载体为多孔载体，并且优选为具有200-900m2/g的表面积的多孔二氧化硅载体。优选地，所述多孔二氧化硅载体具有0.5-4ml/g、且优选1-2ml/g的平均孔体积。优选地，所述多孔二氧化硅载体具有且优选的平均孔径。

根据本发明，所述二氧化硅载体具有低于2.5、优选地低于1.9、更优选地低于1.5、甚至更优选地低于1.0、还更优选地低于0.90的跨度( )；和在5μm-20μm范围内的D50值。

优选地，将所述负载的茂金属催化剂用助催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为任何已知用于该目的的助催化剂，例如含铝的助催化剂、含硼的助催化剂或者氟化的催化剂。所述含铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体。

在一种实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可与催化剂一起使用，以改善聚合反应期间催化剂的活性。

如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换地使用，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一种实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一种进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)

R^a-(Al(R^a)-O)_x-AlR^a ₂(III)，对于低聚的线型铝氧烷；和

(-Al(R^a)-O-)_y(IV)，对于低聚的环状铝氧烷

其中x为1-40，且优选10-20；

其中y为3-40，且优选3-20；和

其中各R^a独立地选自C₁-C₈烷基，且优选为甲基。

在一种优选的实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。

在一种优选的实施方式中，所述负载的茂金属催化剂为包括结合在多孔的二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。

在一种实施方式中，所述至少一种负载的茂金属催化剂为包括提供在具有低于2.5、优选地低于1.9、更优选地低于1.5、甚至更优选地低于1.0、还更优选地低于0.90的跨度()的二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。

在一种实施方式中，所述负载的茂金属催化剂为包括提供在具有在5μm-20μm范围内、优选地在5μm-15μm范围内、更优选地在7.5μm-15μm范围内的D50值的二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。

优选地，本发明涉及在串联连接的至少两个环管反应器中在浆料条件下制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢茚基催化剂，和其中所述至少一种负载的茂金属催化剂为包括提供在具有低于1.9的跨度和具有在5μm-15μm范围内的D50值的二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。

D90定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，90重量％的颗粒具有低于该D90的尺寸。

D10定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，10重量％的颗粒具有低于该D10的尺寸。

D50定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。

颗粒尺寸的测量可根据国际标准ISO 13320:2009(“Particle size analysis-Laser diffraction methods”)进行。

例如，D90、D50和D10可通过筛分、通过BET表面测量、或者通过激光衍射分析而测量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。颗粒尺寸可通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。颗粒尺寸可通过在将负载催化剂悬浮在环己烷中之后在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。合适的Malvern系统包括Malvern 2000、MalvernMasterSizer(例如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。这样的仪器以及它们的操作手册满足或者甚至超越ISO 13320标准中阐述的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可为有用的，因为其通过利用适当的光学方式应用Mie理论可更精确地测量对于范围下端的D50，例如对于小于8μm的平均颗粒尺寸。

具有低于2.5的跨度值和在5μm-20μm范围内的D50值的合适的二氧化硅载体的非限制性实例可为例如具有约15μm的D50的由Azahi以名称H121C出售的二氧化硅载体，或者具有约12.5μm的D50的由PQ以名称PD-10001出售的二氧化硅载体。

负载茂金属甲基铝烷(MAO)的二氧化硅可如以下所描述的那样制备：

可将二氧化硅凝胶(例如Asahi Glass Sunsphere H-121C)在烘箱中在450℃下干燥若干小时。然后将经干燥的二氧化硅放置于在干燥的脱氧的(除去氧气的)甲苯中。可将浆料简单地搅拌并且加入在甲苯中的MAO(例如30重量％)。可将反应混合物加热至115度(℃)并且容许回流几小时。容许浆料冷却至室温并且过滤。将湿产物依次用一份或多份(一个或多个部分的)甲苯和戊烷洗涤。然后将在二氧化硅上的MAO在真空中干燥。可将亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆在甲苯中调成浆。将茂金属浆料加入至在二氧化硅上的MAO的搅拌溶液。容许过滤固体。将湿的负载催化剂用一份或多份甲苯和戊烷洗涤。将最终的催化剂在减压下干燥。

本发明涵盖制造聚乙烯树脂。在一种实施方式中，所述聚乙烯树脂可在串联连接的至少两个环管反应器中制造，其中各环管反应器优选地包括限定反应器路径的互连管道，和其中优选地将聚合浆料泵送通过环管反应器。

如本文中使用的，术语“聚合浆料”或“聚合物浆料”或“浆料”实质上指的是至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，所述液相为连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃例如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂、溶解的单体例如乙烯、任选的一种或多种共聚单体、任选的分子量控制剂例如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。

如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是在室温下为液体且优选地在环管反应器中的压力条件下为液体的处于液态的稀释剂。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括，但不限于，烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一种优选的实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，应从本发明清楚的是，根据本发明也可应用其它稀释剂。

合适的乙烯聚合包括，但不限于，乙烯均聚、乙烯与一种或多种高级(更高的)1-烯烃共聚单体的共聚。

如本文中使用的，术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括，但不限于，脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中链接两种不同类型而制得的聚合物。术语“均聚物”指的是通过在没有共聚单体存在的情况下链接乙烯单体而制得的聚合物。在本发明的一种实施方式中，所述共聚单体为1-己烯。

在一种优选的实施方式中，使用包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异丁烷、负载的茂金属催化剂和任选的至少一种共聚单体例如1-己烯的反应物。

聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，温度在约0℃-约110℃范围内。更优选的范围为约60℃-约100℃、更优选约80-110℃，

反应器压力优选地保持在20-100巴、例如30-50巴、更优选地在37-45巴的压力。在一种实施方式中，浆料流速可设置在5-15m/s。

在本发明的一种实施方式中，所述方法可进一步包括预聚合步骤，所述预聚合步骤包括使乙烯与所述茂金属催化剂接触。在一种实施方式中，所述预聚合在具有比所述聚合环管反应器小的尺寸的环管反应器中进行。

对于本发明而言，“树脂”或“绒毛(fluff)”定义为在环管反应器中制造的聚合物材料。

在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。

在本发明的一种优选实施方式中，所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。

术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”意指这样的聚乙烯：其在其分子量分布曲线中具有一个极大值(最大值)，所述分子量分布曲线也定义为单峰分布曲线。术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”意指具有为两个单峰分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰”聚乙烯产物意指具有为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯。

在本发明的一种实施方式中，所述聚合在串联连接的至少两个环管反应器，即，与至少一个第二环管反应器串联连接的至少一个第一环管反应器中进行，其中在第一环管反应器中，制备具有1-150g/10分钟的MI105的聚乙烯级分，其中MI105是通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度、2.16kg的负荷和具有以下特征的模头测量的：1.05mm的直径和4mm的高度。

在一种实施方式中，所述聚乙烯树脂具有1-150g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中高负荷熔体指数(HLMI)是通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的。

本发明还涵盖包括根据本方法制造的聚乙烯树脂的成型制品。由于本发明的聚乙烯的改善的机械性质，其适合于各种各样的应用。优选的制品为管道、盖(帽)和封闭件、纤维、膜、片材、容器、泡沫体、人造草、滚塑制品和注塑制品。最优选的制品为管道以及盖和封闭件。

以下非限制性实施例对本发明进行说明。

本发明人已经发现，根据本方法制造的聚乙烯树脂具有改善的均匀性。所述方法提供例如容易加工的优点。

以下非限制性实施例对本发明进行说明。

实施例

在两个串联连接的环管反应器(双环管反应器)中在如以下在表1中所给的条件下制备两种双峰聚乙烯树脂ER-1和ER-2以及对比的聚乙烯树脂。对比的负载的茂金属催化剂为四氢茚基(THI)-MAO负载催化剂，具体地亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆-MAO负载催化剂(THI/ES70W/MAO)。二氧化硅载体是由PQ Corporation以名称ES70W出售的。其具有以下规格：比表面积＝291m²/g。D50＝40μm；孔体积＝1.63ml/g；跨度＝1.62。

用于制备ER1和ER2的负载的茂金属催化剂为四氢茚基(THI)-MAO负载催化剂，具体地亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆-MAO负载催化剂(THI/H121C/MAO)。二氧化硅载体是由Azahi以名称H121C出售的。其具有以下规格：比表面积＝747m²/g。D50＝15μm；孔体积＝1.3ml/g；跨度＝1.16。所述负载催化剂是如以上在具体实施方式中所描述的那样制备的。

表2显示与双峰聚乙烯树脂ER-1和ER-2比较的聚乙烯A-1的特性。

分子量(M_n(数均分子量)、M_w(重均分子量)和M_z(z-均分子量))以及分子量分布d和d’是通过尺寸排阻色谱法(SEC)且特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。简要地说，使用来自Waters的GPCV 2000：将10mg聚乙烯样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱，流量1ml/分钟。检测器：红外检测器(2800-3000cm^-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购获得)。所洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算基于Mark-Houwink关系(log₁₀(M_PE)＝0.965909–log₁₀(M_PS)–0.28264(0.965909·log₁₀(M_PS)–0.28264))(在M_PE＝1000处在低分子量端截断)。

在建立分子量/性质关系时使用的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值通过以下表达式定义并且从计算的M_i确定：

M_{n} = \frac{\underset{i}{Σ} N_{i} M_{i}}{\underset{i}{Σ} N_{i}} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i}}{\underset{i}{Σ} W_{i} / M_{i}} = \frac{\underset{i}{Σ} h_{i}}{\underset{i}{Σ} h_{i} / M_{i}}

M_{w} = \frac{\underset{i}{Σ} N_{i} M_{i}^{2}}{\underset{i}{Σ} N_{i} M_{i}} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i} M_{i}}{\underset{i}{Σ} M_{i}} = \frac{\underset{i}{Σ} h_{i} M_{i}}{\underset{i}{Σ} M_{i}}

M_{z} = \frac{\underset{i}{Σ} N_{i} M_{i}^{3}}{\underset{i}{Σ} N_{i} M_{i}^{2}} = \frac{\underset{i}{Σ} W_{i} M_{i}^{2}}{\underset{i}{Σ} W_{i} M_{i}} = \frac{\underset{i}{Σ} h_{i} M_{i}^{2}}{\underset{i}{Σ} h_{i} M_{i}}

此处，N_i和W_i分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三表达式(最右边)定义如何从SEC色谱图获得这些平均值。h_i为SEC曲线的在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度和M_i为在该增量处洗脱的物质的分子量。

膜中的凝胶含量通过定义为如下的凝胶量度量：被凝胶覆盖的膜表面的部分，其表示为被凝胶覆盖的表面的百万分率(ppm)。将聚乙烯在小型实验室挤出机上挤出以形成粒料，和然后将所述粒料挤出以制造具有50微米厚度的膜。凝胶与聚乙烯膜相比吸收更多的光并且因此在高于吸收阈值检测到它们，高的吸收阈值意味着高的检测灵敏度。凝胶水平通过如下测定：发送一束光通过所述膜，并且用数字照相机测量透过所述膜的光。所用设备如下：

-用于制备所述膜的挤出机为Brabender E19/25D(桌上型(table model))，其装备有：1.2kW马达，从1到100rpm的螺杆速度调节器，和各自1300W的用于温度控制的三个区。

-光源为卤素灯DDL，冷光150W、20A，装备有光学横截面转换器。

-照相机为数字线性照相机(digital linear camera)，其具有：2048像素的线长，各像素具有14微米x 14微米的尺寸；1000:1的动态范围；30MHz的像素频率；约100mm的检视宽度和约50微米的分辨率。

-图像处理器为Intel 586/133MHz处理器，其具有16Mb RAM的内存；1.6Gb的硬盘；图像监视器VGA高分辨率，1024x768，低辐射；12,000,000像素/秒的能力。

表1：双峰聚乙烯树脂ER-1和ER-2以及对比的聚乙烯树脂A-1的在第一和第二反应器中的聚合条件。

表2：双峰聚乙烯树脂ER-1和ER-2以及对比的聚乙烯树脂A-1的物理性质。

缩写：MI105：通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度、2.16kg的负荷和具有以下特征的模头测量的熔体指数：1.05mm的直径和4mm的高度；MI2：通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度和2.16kg的负荷测量的熔体指数；MI5：通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度和5kg的负荷裁量的熔体指数；HLMI：通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度和21.6kg的负荷测量的高负荷熔体指数；SR2：HLMI/MI2；SR5：HLMI/MI5；密度：Mn：数均摩尔质量或数均分子量；Mw：重均摩尔质量或重均分子量；Mz：平均摩尔质量或平均分子量；D＝Mw/Mn；D’＝Mz/Mw；D50：这样的颗粒尺寸：对于所述颗粒尺寸，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；FF：最终的绒毛

本实施例显示，与对比例相比，用本方法获得的聚乙烯树脂具有更好的均匀性，如可通过对于这些树脂测得的低的凝胶水平看出的。

Claims

1.在串联连接的至少两个环管浆料反应器中制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述负载的茂金属催化剂具有低于2.5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5μm-20μm范围内的D50值，

其中跨度定义为：

其中D90、D10和D50是通过在马尔文型分析仪上的激光衍射分析测量的。

2.根据权利要求1的方法，其中所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢茚基催化剂。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述茂金属催化剂为式(I)或(II)的化合物：

其中各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族、氧或氮，和各R’相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，和v+1为X的化合价，优选地，R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为在两个茚基或四氢茚基之间的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗、硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团；Q为具有1-20个碳原子的烃基或者卤素，优选地，Q为F、Cl或Br；和M为周期表第4族的过渡金属或钒。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双茚基和/或桥接的未取代的双四氢茚基。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双四氢茚基。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂具有低于1.9的跨度值的颗粒尺寸分布。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂具有5μm-15μm的D50。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述方法进一步包括预聚合步骤，所述预聚合步骤包括使乙烯与所述负载的茂金属催化剂接触。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。