CN104507889A - Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法、以及发动机和发电机 - Google Patents

Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法、以及发动机和发电机 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其具有：预烧工序，将含有铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体，且将Li换算为Li2O含有0.01～0.5质量％的预烧体；粉碎工序，将预烧体粉碎得到含有Sr铁氧体的粉碎粉；烧结工序，将粉碎粉在磁场中成型得到成型体，将得到的成型体在1000～1250℃下烧成，得到Sr铁氧体烧结磁铁。

Description

Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法、以及发动机和发电机
技术领域
本发明涉及Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法、以及具备通过该制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁的发动机和发电机。
背景技术
作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知有具有六方晶系的结晶结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体以及Ca铁氧体。近些年来，这些铁氧体中，作为发动机用等的磁铁材料，主要采用磁铅石型(M型)的Sr铁氧体。M型铁氧体由例如通式AFe12O19来表示。Sr铁氧体在结晶结构的A位点具有Sr。
为了改善Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性，尝试着通过分别用La等稀土元素以及Co置换A位点的元素以及B位点的元素的一部分，从而改善磁特性。例如，在专利文献1中公开有通过用特定量的稀土元素以及Co置换A位点以及B位点的一部分从而提高剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的技术。
作为Sr铁氧体烧结磁铁的代表性的用途，可以列举发动机以及发电机。被用于发动机或发电机的Sr铁氧体磁铁寻求小型化和轻质化，为了对应于该需求而要求进一步提高磁特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-154604号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述专利文献1所示，控制构成Sr铁氧体烧结磁铁的主要晶粒的组成来改善磁特性有效。然而，仅控制晶粒的组成难以大幅度改善现有的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。作为提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性的其它手段，考虑将组织细微化。作为将组织细微化的手段，考虑有将作为Sr铁氧体烧结磁铁的原料使用的预烧体微粒化。作为将预烧体微粒化的方法，可以列举将预烧体机械地粉碎至微细的方法或者延长粉碎时间，但是如果这样机械地细细粉碎，则会担忧粒度分布变宽、由于能量消耗的增大或设备的损耗会导致制造成本增大、以及成品率降低等。
对于Sr铁氧体烧结磁铁，现在多数是使其在c轴方向上结晶取向的各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁。在制造各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁的情况下，为了在制作成型体的阶段提高铁氧体颗粒的由磁场产生的取向性而有必要在预烧工序中充分进行铁氧体化反应。因此，一般是在1250℃以上的高温条件下进行预烧和烧成。其结果，预烧工序和烧成工序中的能量成本增大，并且铁氧体颗粒也会晶粒生长到数μm～数十μm。为了提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性而将这样晶粒生长后的铁氧体颗粒均匀地细微化到1μm以下较为困难。另外，担忧用于粉碎预烧体的成本也会增大。
作为获得细微的Sr铁氧体粉末的方法，有共沉淀法或添加助熔剂的助熔剂法等，但是在用这些方法来制造Sr铁氧体粉末的情况下，需要清洗助熔剂的工序或者调制溶液等的繁琐的操作，从而工序变得复杂并且制造成本增大。在如此情况下，要求确立能够以简便的工序而且以低制造成本来制作具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。
另一方面，在将Sr铁氧体烧结磁铁用于发动机或发电机的情况下，为了提高发动机的扭矩或发电机的效率，需要提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁通密度。因此，要求具有高Br(饱和磁通密度)的Sr铁氧体烧结磁铁。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够用简便的工序制造具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，其目的在于提供一种适合于这样的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法的Sr铁氧体粉末的制造方法。进一步，其目的在于通过使用上述Sr铁氧体烧结磁铁从而提供具有高效率的发动机以及发电机。
解决技术问题的手段
本发明者们为了将Sr铁氧体烧结磁铁的组织细微化，而对作为原料使用的Sr铁氧体粉末的制造方法进行了各种探讨。其结果发现：通过添加作为构成元素具有Li的化合物，可以大幅度降低Sr铁氧体生成的温度。而且，发现：通过使用在低温下预烧得到的Sr铁氧体粉末，可以制造具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁，从而完成了本发明。
即，本发明在一个方面提供一种含有预烧体或者其粉碎粉的Sr铁氧体粉末的制造方法，其具有：预烧工序，将含有铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体，且将Li换算为Li2O含有0.01～0.5质量％的预烧体。
通过上述的Sr铁氧体粉末的制造方法，可以简便地得到具有高饱和磁化强度(σs)的微细的Sr铁氧体粉末。本发明者们推测其理由如下。即，在本发明的Sr铁氧体粉末的制造方法中，作为用于制造Sr铁氧体粉末的原料，使用了含有作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物。认为该Li具有促进Sr铁氧体的生成的作用，由此在800～1050℃的预烧温度下Sr铁氧体生成从而能够得到饱和磁化强度高的预烧体。由于上述预烧温度比以前的通常的预烧温度低，因此可以充分地抑制Sr铁氧体的晶粒生长。如果根据需要将这样的预烧体进行粉碎，则能够简便地得到足够微细且具有高饱和磁化强度的Sr铁氧体粉末。这样得到的Sr铁氧体粉末颗粒细微且均匀性高，并且具有高饱和磁化强度，因此，特别适合用作用于制造追求具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁的原料。
上述本发明的Sr铁氧体粉末的制造方法优选具有粉碎预烧体得到含有Sr铁氧体的粉碎粉的粉碎工序。由此能够用更简便的方法制造烧结性优异的Sr铁氧体粉末。
优选在预烧工序中得到的预烧体的通过BET法得到的比表面积为2m2/g以上，且饱和磁化强度为67emu/g以上。这样的预烧体更细微并且具有高饱和磁化强度。因此，在将含有该预烧体或者该粉碎粉的Sr铁氧体粉末烧结来制造Sr铁氧体烧结磁铁的时候，即便降低烧结温度，也能够制造具有足够高的Br的Sr铁氧体烧结磁铁。
在预烧工序中使用的混合物进一步优选含有作为构成元素具有Na的化合物的粉末。这样，通过在混合物中使Li和Na共存，可以进一步促进铁氧体化反应。因此，能够进一步降低预烧温度。
本发明在另一方面提供一种Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其具有：预烧工序，将含有铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体，且将Li换算为Li2O含有0.01～0.5质量％的预烧体；粉碎工序，将预烧体粉碎得到含有Sr铁氧体的粉碎粉；成型工序，将粉碎粉在磁场中成型得到成型体；烧结工序，将成型体在1000～1250℃下烧成，得到Sr铁氧体烧结磁铁。
通过上述Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，可以以简便的工序制造具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁。本发明者们推测其理由如下。即，在本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法中，使用含有作为构成元素含有Li的化合物的粉末的混合物来进行制造。该Li具有促进Sr铁氧体的生成的作用，认为由此能够在850～1050℃的预烧温度下得到饱和磁化强度高的预烧体。由于上述预烧温度比现有的通常的预烧温度低，因此能够充分抑制Sr铁氧体的晶粒生长。如果将这样的预烧体粉碎，则能够简便地得到充分细微且饱和磁化强度高的Sr铁氧体粉末。
这样得到的Sr铁氧体粉末的颗粒细微且均匀性高，并且具有高饱和磁化强度。因此，这样的Sr铁氧体烧结磁铁的烧结性良好，能够在低的烧结温度下得到Sr铁氧体烧结磁铁。因此，认为在烧结时，可以抑制异常晶粒生长，维持充分细微的组织且密度提高，从而能够得到具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，认为在原料阶段添加的Li发挥烧结促进的作用，并认为这有助于烧结温度的降低以及Sr铁氧体烧结磁铁的组织的细微化。
在本发明的制造方法中，与共沉淀法或助熔剂法不同，由于是使用将原料粉末混合而得到的混合物的制造方法，因此，可以不进行繁杂的操作，用简便的工序就能够制造Sr铁氧体烧结磁铁。即，本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法可以说是适合Sr铁氧体烧结磁铁的量产的制造方法。
在本发明的制造方法中，混合物优选含有作为构成元素具有Na的化合物的粉末。这样，通过在混合物中使Li和Na共存，可以进一步促进铁氧体化反应。由此可以进一步降低预烧温度和烧结温度，并且能够谋求Sr铁氧体烧结磁铁的组织的进一步细微化。
本发明进一步在其它方面提供具备通过上述制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁的发动机。由于本发明的发动机具备具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁，因此具有高效率。
本发明进一步在其它方面提供具备通过上述制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁的发电机。由于本发明的发电机具备具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁，因此具有高效率。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够以简单的工序制造具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，还可以提供适合制造这样的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体粉末的制造方法。进一步，通过使用上述的Sr铁氧体烧结磁铁，可以提供具有高效率的发动机和发电机。
附图说明
图1是示意地表示用本发明的制造方法的一个实施方式得到的Sr铁氧体烧结磁铁的立体图。
图2是实施例1-2中的Sr铁氧体粉末的电子显微镜照片。
图3是示意地表示本发明的发动机的优选实施方式的截面图。
图4是图3所示的发动机的IV-IV线截面图。
符号的说明：
10…铁氧体烧结磁铁；30…发动机；31…壳体；32…转子；33…支架；34、35…轴承；36…转子轴；37…转子铁芯。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图一边针对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
说明本发明的Sr铁氧体粉末的制造方法的优选实施方式。本实施方式的Sr铁氧体粉末的制造方法具有：混合工序，将铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有锂(Li)的化合物的粉末混合调制混合物；预烧工序，将该混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体的预烧体；粉碎工序，粉碎预烧体得到Sr铁氧体粉末。以下，详细说明各工序。
混合工序为调制预烧用的混合物的工序。在混合工序中，首先，称量起始原料并按照规定的比例进行配合，用湿式超微磨碎机或者球磨机等来混合1～20小时左右并且进行粉碎处理。作为起始原料，可以列举铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及作为构成元素具有锂的锂化合物的粉末。作为铁化合物和锶化合物，可以使用氧化物或者通过烧成成为氧化物的碳酸盐、氢氧化物或者硝酸盐等的化合物。作为这样的化合物，例如可以列举SrCO3、Fe2O3等。另外，除了这些成分之外还可以添加La(OH)3和Co3O4等。作为锂化合物，可以列举氧化物、碳酸盐、硅酸盐、含有锂的有机化合物(分散剂)。
锂化合物的混合量为以混合工序中得到的混合物中的锂的含量以Li2O换算为0.01～0.5质量％、优选为0.05～0.3质量％的方式进行混合。
在混合工序中，除了上述锂化合物之外，优选添加作为构成元素具有钠的锂化合物。通过和锂化合物一起添加钠化合物，可以促进铁氧体的生成反应，并且即便降低预烧工序中的预烧温度，也可以在短时间内得到含有Sr铁氧体的预烧体。另外，可以得到Sr铁氧体的含有率更高的预烧体。
钠化合物的混合量以在混合工序中得到的混合物中的钠的含量按照Na2O换算优选为0.005～0.8质量％、进一步优选为0.01～0.6质量％的方式进行混合。通过使钠化合物的混合量在这样的范围内，可以在更短的预烧时间内制造饱和磁化强度(σs)高的Sr铁氧体粉末。
混合物中的锂化合物和钠化合物的合计含量，分别将锂化合物和钠化合物换算为Li2O和Na2O，优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.02～0.5质量％。通过为这样的范围，可以在更短的预烧时间内制造饱和磁化强度(σs)高的Sr铁氧体粉末。
除了锂化合物和钠化合物之外，还可以添加其它的副成分。作为这样的副成分，可以列举SiO2和CaCO3等。各起始原料的平均粒径不特别限定，例如为0.1～2.0μm。各起始原料的通过BET法得到的比表面积优选为2m2/g以上。由此可以得到更加细微的Sr铁氧体粉末。在混合工序中调制的混合物可以为粉末状，也可以分散于含有溶剂的浆料中。
预烧工序为将混合工序中得到的混合物进行预烧的工序。预烧可以在空气中等的氧化性气氛中进行。预烧工序中的烧成温度(预烧温度)为850～1050℃。从得到具有高饱和磁化强度的Sr铁氧体粉末的观点出发，预烧温度的下限优选为900℃。另一方面，从得到足够细微的Sr铁氧体粉末的观点出发，预烧温度的上限优选为1000℃，进一步优选为950℃。
预烧温度下的预烧时间优选为0.5～5小时，进一步优选为1～3小时。预烧得到的预烧体中的Sr铁氧体的含量优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在本实施方式的制造方法中，由于预烧工序中使用的混合物含有锂化合物，因此即便在上述预烧温度下也能够充分生成具有六方晶结构的Sr铁氧体。
预烧体的饱和磁化强度优选为67emu/g以上，进一步优选为70emu/g以上，更加优选为70.5emu/g以上。通过这样生成具有高饱和磁化强度的预烧体，能够得到具有更高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。本说明书中的饱和磁化强度可以用市售的振动样品型磁力计(VSM)来测定。
从使最终得到的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微化的观点出发，预烧体的通过BET法的比表面积优选为2m2/g以上，进一步优选为2.5m2/g以上。另外，从使制作成型体时的成型性良好的观点出发，预烧体的通过BET法得到的比表面积优选为15m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下，更加优选为7m2/g以下。另外，本说明书中的比表面积可以用市售的BET比表面积测定装置(Mountech制造，商品名：HM Model-1210)进行测定。
在粉碎工序中，进行将混合工序中得到的混合物预烧所得到的预烧体的粉碎，调制粉碎粉。粉碎可以以一个阶段来进行，也可以分成粗粉碎工序和微粉碎工序这两个阶段来进行。由于预烧体通常是颗粒状或者是块状，因此优选首先进行粗粉碎工序。在粗粉碎工序中，使用振动棒磨机并以干式来进行粉碎，调制粗粉碎粉。将这样调制的粗粉碎粉用湿式超微磨碎机、球磨机、或者气流磨等以湿式来粉碎得到微粉碎粉。粉碎时间例如在使用湿式超微磨碎机的情况下为30分钟～10小时，在使用球磨机的情况下为5～50小时。这些时间优选根据粉碎方法作适当调整。在本实施方式的制造方法中，由于以比现有技术低的温度进行预烧，所以预烧体中的Sr铁氧体的一次颗粒比现有的细微。因此，强烈意味着在粉碎工序(特别是微粉碎工序)中，细微的一次颗粒被分散。
在粉碎工序中也可以添加作为副成分的SiO2、CaCO3、SrCO3和BaCO3等粉末。通过添加这样的副成分，可以提高烧结性并且可以提高磁特性。另外，在以湿式进行成型的情况下，这些副成分可能会与浆料的溶剂一起流出，所以优选以比Sr铁氧体烧结磁铁中的目标含量多一些地配合这些副成分。
为了提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁取向度，除了上述副成分之外优选在微粉碎工序中添加多元醇。多元醇的添加量相对于添加对象物为0.05～5.0质量％，优选为0.1～3.0质量％，更加优选为0.3～2.0质量％。另外，所添加的多元醇在烧结工序中热分解而被除去。
从使最终得到的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，在粉碎工序中得到的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积优选为6m2/g以上，更优选为8m2/g以上。另外，从使制作成型体时的成型性良好的观点出发，粉碎粉的通过BET法得到的比表面积优选为12m2/g以下，更优选为10m2/g以下。具有这样的比表面积的粉碎粉因为充分细微而且在处理性以及成型性方面表现优异，所以可以维持工序的简便性并且使Sr铁氧体烧结磁铁的组织进一步细微化，从而能够进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。
通过以上的工序，可以得到Sr铁氧体粉末。由于这样得到的Sr铁氧体粉末为使用含锂的混合物烧成得到的粉末，因此充分微细，颗粒的均匀性高，并且具有高σs。Sr铁氧体粉末中的具有六方晶结构的Sr铁氧体的含量优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更加优选为80质量％以上。
Sr铁氧体粉末中，作为Sr铁氧体以外的成分，还可以含有铁化合物和锶化合物等未反应的原料、锂化合物、钠化合物以及其它成分。作为其它的成分，可以列举具有选自K(钾)、Si(硅)、Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)中的至少一种的氧化物以及复合氧化物。作为氧化物，例如可以列举K2O、SiO2、CaO、SrO和BaO。
Sr铁氧体粉末的饱和磁化强度优选为67emu/g以上，进一步优选为70emu/g以上，更加优选为70.5emu/g以上。通过这样生成具有高饱和磁化强度的预烧体，能够得到具有更高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。
接下来，说明本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法的优选实施方式。本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法具有：混合工序，将铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及作为构成元素含有锂的化合物的粉末混合来调制混合物；预烧工序，将该混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体的预烧体；粉碎工序，将预烧体粉碎得到Sr铁氧体粉末；成型工序，将Sr铁氧体粉末在磁场中成型得到成型体；烧结工序，将成型体在1000～1250℃下烧成得到Sr铁氧体烧结磁铁。混合工序、预烧工序和粉碎工序与上述的Sr铁氧体粉末的制造方法相同。在此，不进行重复的说明，针对成型工序和烧结工序进行说明。
在成型工序中，首先，进行将在粉碎工序中得到的粉碎粉在磁场中成型制作成型体的磁场中成型。磁场中成型可以用干式成型或者湿式成型的任一种方法进行，从提高磁取向度的观点出发，优选为湿式成型。在进行湿式成型的情况下，还可以进行将粉碎粉和分散介质配合来进行粉碎的湿式粉碎来调制浆料，使用该浆料制作成型体。浆料的浓缩可以通过离心分离或压滤等进行。
浆料中的固体成分的含量优选为30～85质量％。作为浆料的分散介质，可以使用水或者非水系溶剂。在浆料中，除了水以外还可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、或者山梨糖醇等表面活性剂。使用这样的浆料进行磁场中成型，制作成型体。成型压力例如为0.1～0.5吨/cm2，外加磁场例如为5～15kOe。
接下来，在烧成工序中，烧成成型体制作烧结体。烧成通常在空气中等氧化性气氛中进行。烧成温度为1000～1250℃，优选为1100～1200℃。烧成温度下的烧成时间优选为0.5～3小时。通过以上的工序，可以得到烧结体，即Sr铁氧体烧结磁铁。
在本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法中，由于使用了比表面积大的微细的预烧体，因此可以得到组织微细且组织的均匀性高的Sr铁氧体烧结磁铁。这样的Sr铁氧体烧结磁铁由于具有高Br，因此，适合用作发动机用或者发电机用的磁铁。
图1是示意性地表示用本实施方式的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁的立体图。各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁10具有以端面成为圆弧状的方式弯曲的形状，一般有被称为圆弧段(arcsegment)形状、C形形状、瓦形形状或者弓形形状的形状。Sr铁氧体烧结磁铁10能够适合用作例如发动机用或发电机用的磁铁。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为主要成分含有具有六方晶结构的M型Sr铁氧体的晶粒。Sr铁氧体例如由以下的式(1)表示。
SrFe12O19  (1)
上式(1)的Sr铁氧体中的A位点的Sr以及B位点的Fe其一部分也可以被杂质或者有意添加的元素取代。另外，A位点与B位点的比率也可以有少许偏差。在此情况下，Sr铁氧体例如可以由以下的通式(2)表示。
RxSr1-x(Fe12-yMy)zO19  (2)
上式(2)中，x和y例如为0.1～0.5，z为0.7～1.2。
通式(2)中的M例如是选自Co(钴)、Zn(锌)、Ni(镍)、Mn(锰)、Al(铝)和Cr(铬)中的一种以上的元素。另外，通式(3)中的R例如是选自La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)以及Sm(钐)中的一种以上的元素。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率优选为95％以上，进一步优选为97％以上，更加优选为99％以上。这样通过降低与Sr铁氧体相不同的结晶相的比率可以进一步提高磁特性。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率(％)可以在将Sr铁氧体的饱和磁化强度的理论值记为σt，并将实测值记为σs时，用(σs/σt)×100的计算式来求得。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为副成分含有与Sr铁氧体不同的成分。作为副成分，可以列举作为构成元素具有Li(锂)和/或Na(钠)的碱金属化合物。作为碱金属化合物，例如可以列举Li2O和Na2O等的氧化物或者硅酸玻璃。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Li的含量换算成Li2O为0.01～0.5质量％，优选为0.01～0.3质量％。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Na的含量换算成Na2O为0.01～0.2质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Li和Na的合计含量，将Li和Na分别换算为Li2O和Na2O为0.02～0.5质量％。如果在Sr铁氧体烧结磁铁10中的Li和/或Na的含量过量，则倾向于容易在表面产生白粉。另一方面，如果在Sr铁氧体烧结磁铁10中的Li和/或Na的含量过少，则倾向于在烧结中所需的时间变长。
Sr铁氧体烧结磁铁10中，作为副成分，除了上述的碱金属化合物以外，还可以含有任意的成分。作为这样的成分，可以列举具有选自K(钾)、Si(硅)、Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)中的至少一种的氧化物和复合氧化物。作为氧化物，例如可以列举K2O、SiO2、CaO、SrO、和BaO。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Si的含量例如以SiO2换算为0.1～1.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr的含量例如以SrO换算为10～13质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10也可以含有Ba。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Ba的含量例如以BaO换算为0.01～2.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Ca的含量例如以CaO换算为0.05～2质量％。在Sr铁氧体烧结磁铁10中，除了这些成分之外，还可以含有包含于原料中的杂质或者来自制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分，例如可以列举Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Mo(钼)、V(钒)和Al(铝)等各氧化物。
副成分主要包含于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体的晶粒的晶界中。Sr铁氧体烧结磁铁10的各成分的含量可以通过荧光X射线分析以及电感耦合等离子体发光分光分析(ICP分析)来进行测定。
Sr铁氧体烧结磁铁10例如能够用作燃油泵用、电动车窗用、ABS(防抱制动系统)用、风扇用、刮水器用、动力转向用、主动悬挂用、起动机用、门锁用、电动反光镜用等汽车用发动机的磁铁。另外，能够用作FDD主轴用、VTR绞盘用、VTR旋转头用、VTR卷盘用、VTR装载用、VTR相机绞盘用、VTR相机旋转头用、VTR相机变焦用、VTR相机对焦用、收录音机等绞盘用、CD/DVD/MD主轴用、CD/DVD/MD载入用、CD/DVD光传感器用等OA/AV机器用发动机的磁铁。进一步，还能够用作空调压缩机用、冰箱压缩机用、电动工具驱动用、电吹风风机用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家电机器用发动机的磁铁。进一步，还能够用作机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、工作设备台驱动用、工作设备传动带驱动用等FA设备用发动机的磁铁。
Sr铁氧体烧结磁铁10粘结于上述发动机的部件上，并被设置于发动机内。由于Sr铁氧体烧结磁铁10具有高的Br，因此具备Sr铁氧体烧结磁铁10的各种发动机具有高的效率。
图3是示意性地表示具备Sr铁氧体烧结磁铁10的发动机30的实施方式的截面图。本实施方式的发动机30为附有电刷的直流发动机，具备有底筒状的壳体31(定子)、和同心地配置于壳体31的内周侧的能够旋转的转子32。转子32具备转子轴36和固定于转子轴36上的转子铁芯37。
在壳体31的开口部镶嵌有支架33，转子铁芯被容纳于由壳体31和支架33形成的空间内。转子轴36通过以互相相对的方式分别设置于壳体31的中心部和支架33的中心部的轴承34、35而可以旋转地被支撑。在壳体31的筒部分的内周面2个C型的Sr铁氧体烧结磁铁10以互相相对的方式被固定。
图4为图3的发动机30的IV-IV线截面图。作为发动机用磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁10，以其外周面作为粘结面用粘结剂粘结于壳体31的内周面上。Sr铁氧体烧结磁铁10由于能够充分抑制表面上的粉体等异物的析出，所以壳体31与Sr铁氧体烧结磁铁10的粘结性良好。因此，发动机30具有优异的特性并且具有优异的可靠性。
Sr铁氧体烧结磁铁10的用途并不限定于发动机和发电机，例如还能够用作扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用钳位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·燃油液位传感器、磁闩锁、或者隔离器等的部件。另外，还能够用作在通过蒸镀法或者溅射法等来形成磁记录介质的磁性层的时候的靶材(小球)。
以上就本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。例如，Sr铁氧体烧结磁铁的形状并不限定于图1的形状，可以适当变更成适合上述各种用途的形状。另外，在上述实施方式中，通过粉碎预烧体得到了Sr铁氧体粉末，不过通过本发明的制造方法得到的Sr铁氧体粉末可以为未粉碎的预烧体。
实施例
参照实施例和比较例进一步详细地说明本发明的内容，不过本发明不限定于以下的实施例。
[Sr铁氧体粉末的制作1]
(实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-2)
准备了以下的起始原料。另外，比表面积为通过BET法测定的值。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
将上述Fe2O3粉末和SrCO3粉末使用湿式球磨机进行16小时粉碎并混合，从而得到了浆料。向该浆料中添加碳酸锂粉末。此时的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，以Li2O换算为0.19质量％。之后进行浆料的喷雾干燥，得到了粒径约10μm的颗粒状的混合物。将该混合物在空气中在表1所示的预烧温度T1(800～1100℃)下烧成1小时，得到了含有具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。
用市售的振动样品型磁力计(VSM)测定了得到的预烧体的磁特性(饱和磁化强度和矫顽力)。测定方法如下所述。通过VSM(东英工业株式会社制造，商品名：VSM-3型)测定了从16kOe到19kOe的磁场(Hex)中的磁化强度(σ)。然后，通过趋近饱和定律来计算出Hex无限大时的σ的值(σs)。即，将σ相对于1/Hex2作图并进行直线近似，求得外推至1/Hex2→0时的值。此时的相关系数为99％以上。另外，测定了得到的预烧体的由BET法得到的比表面积。将这些测定结果一并示于表1中。
使用市售的ICP分析装置测定了所得到的预烧体中的Li的以Li2O换算的含量。其结果为实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-2中以Li2O换算计的Li含量为0.19质量％。
(比较例1-3～1-9)
除了替代碳酸锂粉末而使用了碳酸钾粉末以外，与实施例1-1～1-5同样地得到了颗粒状的混合物。碳酸钾粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量以K2O换算为0.46质量％。将该混合物在空气中在表2所示的预烧温度T1(800～1100℃)下烧成1小时，得到颗粒状的预烧体。与实施例1-1～1-5同样地测定所得到的预烧体的磁特性。将测定结果一并示于表2中。
(比较例1-10～1-16)
除了替代碳酸锂粉末而使用了硅酸钾粉末以外，与实施例1-1～1-5同样地得到了颗粒状的混合物。硅酸钾粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量以K2O换算为0.46质量％。将该混合物在空气中在表3所示的预烧温度T1(800～1100℃)下烧成1小时，得到颗粒状的预烧体。与实施例1-1～1-5同样地测定所得到的预烧体的磁特性。将测定结果一并示于表3中。
(比较例1-17～1-23)
除了不使用碳酸锂粉末以外，与实施例1-1～1-5同样地得到了颗粒状的混合物。将该混合物在空气中、在表4所示的预烧温度T1(800～1100℃)下烧成1小时，得到颗粒状的预烧体。与实施例1-1～1-5同样地测定所得到的预烧体的磁特性。将测定结果一并示于表4中。
用球磨机将各实施例和比较例的预烧体粉碎22小时，调制了粉碎粉(铁氧体粉末)。通过BET法测定了比较例1-20的粉碎粉的比表面积。将测定结果一并示于表4中。另外，表1～4中，“-”表示未测定。
图2是用球磨机将实施例1-2的预烧体湿式粉碎后的粉碎粉(Sr铁氧体粉末)的电子显微镜照片。该粉碎粉不含有粒径为1μm以上的粗颗粒。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价1]
(实施例2-1～实施例2-3)
与实施例1-2(T1：900℃)同样地得到包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。与实施例1-1～1-5同样地测定得到的预烧体中的Li的以Li2O换算的含量。其结果，换算为Li2O的Li含量为0.18质量％。
相对于130g该预烧体添加山梨糖醇、SiO2粉末和CaCO3粉末。各添加物的添加量以预烧体为基准，山梨糖醇为1质量％，SiO2粉末为0.6质量％，CaCO3粉末为1.4质量％。添加了这些添加物之后，使用球磨机进行预烧体的湿式粉碎22小时，得到了浆料。湿式粉碎后的粉碎粉的通过BET法得到的Sr铁氧体粉末的比表面积为12m2/g。调节了得到的浆料的固体成分(Sr铁氧体粉末)的浓度之后，使用湿式磁场成型机在12kOe的外加磁场中进行成型得到圆柱状的成型体。将该成型体在空气中以烧结温度T2(1160～1200℃)烧结1小时，得到实施例2-1～2-3的Sr铁氧体烧结磁铁。各实施例的烧结温度T2如表5所示。
在加工了各实施例的Sr铁氧体烧结磁铁的上下面之后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H跟踪器(B-H tracer)测定了磁特性。在测定中，求出HcJ、Br和4PImax，算出了取向度(Br/4PImax)。另外，分别用阿基米德法和荧光X射线分析测定了Sr铁氧体烧结磁铁的密度以及Li的换算为Li2O的含量。将这些结果示于表5中。Sr铁氧体烧结磁铁中的Li的含量的测定方法与实施例1-1相同，表5的数值为Li2O换算的含量。
(比较例2-1～比较例2-3)
与比较例1-5(T1：900℃)同样地得到了包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。与实施例2-1～2-3同样地测定所得到的预烧体的磁特性。其结果为，σs：67.2emu/g，HcJ：1985Oe。
除了使用这样得到的预烧体之外，与实施例2-1～2-3同样地制作了Sr铁氧体烧结磁铁。另外，湿式粉碎后的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积为12m2/g。各比较例的烧结温度T2如表5所示。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了所得到的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将测定结果示于表5中。
(比较例2-4～比较例2-6)
与比较例1-12(T1：900℃)同样地得到了包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。与实施例2-1～2-3同样地测定所得到的预烧体的磁特性。其结果为，σs：55.9emu/g，HcJ：1985Oe。
除了使用这样得到的预烧体之外，与实施例2-1～2-3同样地制作了Sr铁氧体烧结磁铁。另外，湿式粉碎后的粉碎粉的通过BET法求得的比表面积为12m2/g。各比较例的烧结温度T2如表5所示。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了所得到的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将这些结果示于表5中。
(比较例2-7～比较例2-9)
除了替代碳酸锂粉末而使用了碳酸钠粉末以外，与实施例1-1～1-5同样地得到颗粒状的混合物。碳酸钠粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，以Na2O换算为0.46质量％。将该混合物在空气中在预烧温度T1(900℃)下烧成1小时，得到颗粒状的预烧体。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了所得到的预烧体的磁特性。其结果为，σ：67.9emu/g。
除了使用了这样得到的预烧体之外，与实施例2-1～2-3同样地制作了Sr铁氧体烧结磁铁。另外，湿式粉碎之后的粉碎粉的通过BET法求得的比表面积为12m2/g。各比较例的烧结温度T2如表5所示。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了所得到的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将这些结果示于表5中。
(比较例2-10～比较例2-12)
与比较例1-20(T1：950℃)同样地得到了包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。除了使用这样得到的预烧体之外，与实施例2-1～2-3同样地制作了Sr铁氧体烧结磁铁。另外，湿式粉碎后的粉碎粉的通过BET法求得的比表面积为12m2/g。各比较例的烧结温度T2如表5所示。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了所得到的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将这些结果示于表5中。
[表5]
确认了实施例2-1～2-3的Sr铁氧体烧结磁铁HcJ没有极端降低，相比各比较例具有更高的密度、更高的Br和更高的取向度。这显示了由于使用了预烧前预先添加Li而得到的微细且具有高σs的Sr铁氧体粉末，因而，促进了烧结从而得到了这样高密度且具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁。
[Sr铁氧体粉末的制作2]
(实施例3-1～3-3、比较例3-1)
准备了以下的起始原料。另外，比表面积为通过BET法测定得到的值。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
使用湿式球磨机将上述Fe2O3粉末和SrCO3粉末进行16小时粉碎并且进行混合，得到浆料。向该浆料中添加硅酸钠粉末和碳酸锂粉末。此时硅酸钠粉末和碳酸锂粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，分别换算为Na2O和Li2O为0.38质量％和0.09质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥，得到了粒径约为10μm的颗粒状的混合物。将该混合物在空气中以表6所示的预烧温度T1(800～950℃)来进行1小时的烧成，得到了包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。
按照与实施例1-1同样的方法测定了所得到的预烧体的磁特性(饱和磁化强度和矫顽力)。将其结果一并示于表6中。
[表6]
(比较例3-2～3-5)
除了不添加碳酸锂粉末以外，与比较例3-1以及实施例3-1～3-3同样地制作Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁并进行了评价。硅酸钠粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，换算为Na2O为0.38质量％。将评价结果示于表7中。
[表7]
由表6和表7所示的结果可以确认，添加了锂化合物和钠化合物两者的情况与仅添加了钠化合物的情况相比，能够得到具有低预烧温度且具有高σs的预烧体。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价2]
(实施例4-1～实施例4-6)
与实施例3-1(T1：850℃)同样地得到了包含具有六方晶结构的Sr铁氧体的颗粒状的预烧体。对130g该预烧体添加了山梨糖醇、SiO2粉末和CaCO3粉末。各添加物的添加量以预烧体为基准，山梨糖醇为1质量％，SiO2粉末为0.4质量％，CaCO3粉末为0.9质量％。在添加了这些添加物之后，使用球磨机进行预烧体的湿式粉碎得到了浆料。湿式粉碎的时间以及湿式粉碎之后通过BET法得到的Sr铁氧体粉末的比表面积如表8所示。
调节了所得到的浆料的固体成分(Sr铁氧体粉末)的浓度之后，使用湿式磁场成型机，在12kOe的外加磁场中成型得到了圆柱形状的成型体。将该成型体在空气中在烧结温度为T2(1140～1180℃)下烧成1小时，得到了实施例4-1～4-6的Sr铁氧体烧结磁铁。各实施例的烧结温度T2如表8所示。按照与实施例2-1～2-3同样的方法测定了各实施例的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性和密度。将这些结果示于表8中。
(比较例4-1～4-6)
除了不添加碳酸锂粉末之外，与实施例4-1～4-6同样地制作了Sr铁氧体粉末和Sr铁氧体烧结磁铁并进行了评价。硅酸钠粉末的添加量相对于Fe2O3粉末和SrCO3粉末的合计质量，换算为Na2O为0.38质量％。将评价结果一并示于表8中。
[表8]
如果在烧结温度T2为1160℃的情况下进行比较，则添加了碳酸锂粉末的实施例4-1～4-6的Sr铁氧体烧结磁铁HcJ没有极端降低，相比于各比较例的Sr铁氧体烧结磁铁具有高Br和高取向度。实施例4-1～4-6相比各比较例密度更高，因此，可以确认通过添加锂可以提高烧结性。另外，还确认了在实施例4-1和4-4中，即便将烧结温度T2降低至1140℃，也可以充分进行烧结，得到具有高Br和高取向度的Sr铁氧体烧结磁铁。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够以简便的工序制造具有高Br的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，可以提供具有高磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。进一步，还可以提供具有高效率和高可靠性的发动机以及发电机。

Claims (8)

1.一种Sr铁氧体粉末的制造方法，其中，
具有：
预烧工序，将含有铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体，且将Li换算为Li2O含有0.01～0.5质量％的预烧体，
所述Sr铁氧体粉末包含预烧体或者其粉碎粉。
2.如权利要求1所述的Sr铁氧体粉末的制造方法，其中，
具有将所述预烧体粉碎得到含有Sr铁氧体的粉碎粉的粉碎工序。
3.如权利要求1或2所述的Sr铁氧体粉末的制造方法，其中，
所述预烧体的通过BET法得到的比表面积为2m2/g以上，且饱和磁化强度为67emu/g以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Sr铁氧体粉末的制造方法，其中，
所述混合物含有作为构成元素具有Na的化合物的粉末。
5.一种Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其中，
具有：
预烧工序，将含有铁化合物的粉末、锶化合物的粉末以及作为构成元素具有Li的化合物的粉末的混合物在850～1050℃下烧成，得到含有具有六方晶结构的Sr铁氧体，且将Li换算为Li2O含有0.01～0.5质量％的预烧体；
粉碎工序，将所述预烧体粉碎得到含有Sr铁氧体的粉碎粉；
成型工序，将所述粉碎粉在磁场中成型得到成型体；
烧结工序，将所述成型体在1000～1250℃下烧成，得到Sr铁氧体烧结磁铁。
6.如权利要求5所述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其中，
所述混合物含有作为构成元素具有Na的化合物的粉末。
7.一种发动机，其中，
具备通过权利要求5或6所述的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁。
8.一种发电机，其中，
具备通过权利要求5或6所述的制造方法得到的Sr铁氧体烧结磁铁。
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