CN104497151A - 一种无副产物尿素改性纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无副产物尿素改性纤维素的方法。该方法首先通过尿素溶液浸渍纤维素或使用熔融态尿素喷淋纤维素的方式制备纤维素/尿素混合物,其中尿素含量低,纤维素和尿素的质量比为1:0.01~1:0.1;然后在140~200°C加热该纤维素/尿素混合物制备得到纤维素氨基甲酸酯产物,该反应产物中无异氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物,不经水洗便可以很好的溶于氢氧化钠水溶液中或由氢氧化钠和氧化锌组成的组合水溶剂中,得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。本发明提供一种无副产物尿素改性纤维素的新方法,尿素使用量少,反应过程中无副反应及交联反应的发生,免去了反应产物的洗涤环节,整个合成过程步骤简洁,成本低,经济绿色且易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种无副产物尿素改性纤维素的方法,属于高分子材料的新型绿色加工改性技术领域。
背景技术
目前,生产玻璃纸和人造丝仍采用传统、落后的黏胶法。由于该生产过程大量使用CS2而造成空气、土壤、湖泊严重污染,并损害人体健康,发达国家已禁止该法生产并关闭了这些工厂。面对黏胶法的严重污染以及对人体健康的损害,开发价廉、无污染的纤维素新溶剂以及新的加工方法已成为纤维素工业发展的关键。CarbaCell工艺是指以纤维素氨基甲酸酯(CC)溶液为纺丝溶液来生产纤维素纤维的新工艺(Klemm D.,Heublein B.,Fink H.-P.,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3358-3393.)。与传统的黏胶法相比,该工艺对纤维素浆料要求低,且最终产品方便处理及无毒。此外,CarbaCell工艺的加工流程与黏胶法十分相似,可以有效利用现有的黏胶法生产设备,从而降低生产成本。CarbaCell的合成过程一般是先将纤维素碱化,然后在高温和催化剂的作用下与尿素发生化学反应制备纤维素氨基甲酸酯,其反应方程为:
实际上该反应更为复杂,并有副反应发生:
主反应:
副反应:
反应过程中尿素首先会形成中间体异氰酸HNCO,异氰酸再与纤维素分子的OH基团反应形成纤维素氨基甲酸酯。但反应体系中未反应的尿素、反应生成的氨气易与HNCO进行反应生成副产物如缩二脲和氰酸铵(NH4+NCO-)。为提高纤维素氨基甲酸酯合成的效率,目前所公开报道的合成方法中纤维素/尿素混合物尿素的比例普遍较高。如中国专利(CN1775810A)在丙酮等共溶剂中使用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯,其中纤维素和尿素的质量比为10~50:5~10,最后洗涤、烘干后得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN1687137A)使用活化的碱性纤维素和尿素在惰性溶剂二甲苯中加热反应合成纤维素氨基甲酸酯,其中碱性纤维素和尿素的质量比为1:1.5~3,最后在40~90℃条件下洗涤产品使其与副产物分离,制备得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 102093483A)在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中使用活化的碱性纤维素与尿素加热反应合成纤维素氨基甲酸酯,其中碱性纤维素和尿素的质量比为1:1.5~4,反应完成后需使用10~20℃的温水洗涤产物。中国专利(CN 102898531 A)在惰性气体如氮气中使用活化的纤维素与异氰酸气体(尿素加热生成)反应制备纤维素氨基甲酸酯,其中纤维素和尿素的质量比为1:0.8~4,反应产物经洗涤干燥,最后制备得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 104045720 A)首先使用离子液体溶解纤维素,然后加入尿素制备纤维素氨基甲酸酯,其中纤维素和尿素的质量比为1:5~15,反应产物经蒸馏水、乙醇溶剂初步洗涤后得到粗纤维素氨基甲酸酯,再使用丙酮提取、除去未反应的尿素,最终得到纯纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 104072622 A)将碱化纤维素和尿素直接混合,搅拌均匀,加热反应制备得到纤维素氨基甲酸酯,其中碱化纤维素和尿素的质量比为1:0.5~1。大量使用尿素不但增加合成成本,同时反应产生的副产物会影响纤维素氨基甲酸酯的溶解性能,因此需使用大量的水对反应产物进行洗涤,洗涤过程不但浪费了大量的水资源,而且排放的废水会对生态环境造成危害,同时延长生产周期。
发明内容
本发明为了解决尿素使用效率低、副反应产物较多、生产周期长等不利于工业化实施的技术问题提供一种无副产物尿素改性纤维素的新方法;具体涉及一种通过浸渍或喷淋制备低尿素含量的纤维素/尿素混合物,然后加热该混合物制备纤维素氨基甲酸酯的方法,通过调节反应温度使反应得到的最终产物没有副产物。该产物中不含异氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物,不经水洗便可很好地溶解得到纤维素氨基甲酸酯溶液,可用于纺丝、制膜和制备其它纤维素制品。
本发明所提供的技术方案具体如下:
一种无副产物尿素改性纤维素的方法,包括以下步骤:首先通过尿素水溶液浸渍纤维素或熔融态尿素喷淋纤维素的方法制备得到纤维素/尿素混合物,然后将纤维素/尿素混合物在140~200℃下加热0.5~2.5h,即制备得到纤维素氨基甲酸酯;所述纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01~1:0.1。
所述的尿素溶液浸渍纤维素的方法为:将纤维素浸入1wt%~15wt%的尿素水溶液中,室温条件下搅拌使纤维素和尿素水溶液充分混合,然后分离即得到纤维素/尿素混合物。
所述的分离方式为:(i)过滤后挤压,或(ii)脱水风干。
所述的熔融态尿素喷淋纤维素的方法为:140~145℃条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在纤维素上,即得到纤维素/尿素混合物。
根据上述技术方案,其特征在于所能使用的纤维素原料来源较为广泛,包括棉浆、木浆、甘蔗渣浆、麻将、竹浆及芦苇浆,分子量为4.5~13万,而且改性前不需要对纤维素原料进行碱化等活化过程,而且不会影响所合成的纤维素氨基甲酸酯的溶解性能,节约了生产成本。
根据上述的技术方案,其特征在于可通过尿素溶液浸渍纤维素或熔融态尿素喷淋纤维素的方法制备纤维素/尿素混合物,其中尿素含量低,纤维素和尿素的质量比为1:0.01~1:0.1,优选为1:0.02~1:0.05。
根据上述的技术方案,其特征在于根据纤维素/尿素混合物中尿素含量的不同,通过调节反应温度,可以较好的避免衍生化副反应及交联反应的发生。当纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01~1:0.03时,反应温度优选为165~200℃;当纤维素和尿素的质量比为1:0.03~1:0.1时,反应温度优选为140~165℃。
根据上述技术方案,其特征在于反应产物中没有交联反应发生及氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物产生,反应产物不经水洗便可很好的溶解得到高浓度的纤维素氨基甲酸酯溶液。
该反应产物中无异氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物,不经水洗便可以很好地溶解得到高浓度的纤维素氨基甲酸酯溶液。
与已有技术相比较,采用本发明技术方案有显著进步,且能取得有益效果:
1)本发明成本低廉,反应所用的纤维素/尿素混合物中尿素的含量低,反应过程中尿素的转化率高。
2)本发明反应过程中没有异氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物产生,因此反应产物无需洗涤、干燥便能直接溶解得到纤维素氨基甲酸酯溶液。不但大量减少了洗涤所用的水资源的消耗,而且避免了废水对生态环境特别是水资源的污染,简化了生产流程。
3)本发明取得了意想不到的效果,一般认为较高的氮含量(≥1%)有利于纤维素氨基甲酸酯的溶解,本发明反应预混物中尿素含量极低,反应中无副产物及交联反应的产生,当合成得到产物中纤维素氨基甲酸酯的含氮量较低时(0.2~0.9%),仍可以很好地溶解得到浓度较高的纤维素氨基甲酸酯溶液。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
实施例1
将500g分子量为10万的纤维素棉浆粕浸泡在10kg 1wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h使纤维素和尿素溶液充分混合,然后使用甩干机脱水0.5分钟,脱水风干速度为800转/分,分离得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01。取40g纤维素/尿素混合物180℃下加热2.5h,反应得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.2%,溶解于6wt%NaOH/0.4wt%ZnO水溶液中得到5.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例2
将500g分子量为10万的纤维素棉浆粕浸泡在10kg 2wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌1h使纤维素和尿素溶液充分混合,然后使用甩干机高速脱水风干3分钟,脱水风干速度为1500转/分,分离得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.02。取40g纤维素/尿素混合物于170℃下加热50min,反应得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.3%,溶解于7wt%NaOH/1.2wt%ZnO水溶液中得到6.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例3
将500g分子量为10万的纤维素木浆浸泡在10kg 5wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h使纤维素和尿素溶液充分混合,然后使用甩干机高速脱水风干2分钟,脱水风干速度为2500转/分,分离得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.05。取40g纤维素/尿素混合物于160℃下加热2h,反应得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.6%,溶解于7.5wt%NaOH/1.6wt%ZnO水溶液中得到8.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例4
将500g分子量为13万的纤维素棉浆粕浸泡在10kg 15wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h使纤维素和尿素溶液充分混合,然后使用甩干机高速脱水风干5分钟,脱水风干速度为2500转/分,分离得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.1,取40g该纤维素/尿素混合物于165℃下加热2.5h,反应得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.9%,溶解于7.5wt%NaOH/1.6wt%ZnO水溶液中得到8.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例5
将500g分子量为13万的纤维素甘蔗渣浆浸泡在10kg 10wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h使纤维素和尿素溶液充分混合,过滤,挤压得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.1,取40g纤维素/尿素混合物于140℃下加热1.0h,反应得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.4%,溶解于10wt%NaOH/3.0wt%ZnO水溶液中得到5.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例6
将500g分子量为4.5万的纤维素麻浆浸泡在10kg 8wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h,使纤维素和尿素溶液充分混合,过滤,挤压得到的纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.08,取40g纤维素/尿素混合物于150℃条件下反应1.5h得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.7%,溶解于6wt%NaOH水溶液中得到5.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例7
将500g分子量为6万的纤维素竹浆浸泡在10kg 4wt%的尿素水溶液中,在室温条件下搅拌0.5h使纤维素和尿素溶液充分混合,过滤,挤压得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.04,取40g纤维素/尿素混合物于160℃下加热1.0h得到的纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.5%,溶解于10wt%NaOH水溶液中得到5.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例8
140℃条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在500g分子量为9万的纤维素棉浆上,制备得到纤维素/尿素混合物,纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01;取40g纤维素/尿素混合物在180℃下加热1.0h得到氮含量为0.3%的产物;该产物溶解于7.5wt%NaOH水溶液中可得到5.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例9
145℃条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在500g分子量为12万的纤维素芦苇浆上,制备得到纤维素/尿素混合物,其中纤维素和尿素的质量比为1:0.1;取40g纤维素/尿素混合物在165℃下加热2.5h得到氮含量为1.5%的产物;该产物溶解于7.5wt%NaOH/1.6wt%ZnO水溶液中可得到6.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例10
145℃条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在500g分子量为10万的纤维棉浆粕上,制备得到纤维素/尿素混合物,其中纤维素和尿素的质量比为1:0.03;取40g纤维素/尿素混合物在165℃条件下加热0.5h得到氮含量为0.4%的产物;该产物溶解于9.0wt%NaOH/2.5wt%ZnO水溶液中可得到6.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
实施例11
145℃条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在500g分子量为10万的纤维棉浆粕上,制备得到纤维素/尿素混合物,其中纤维素和尿素的质量比为1:0.01;取40g纤维素/尿素混合物在200℃条件下加热0.5h得到氮含量为0.2%的产物;该产物溶解于8.5wt%NaOH/2.5wt%ZnO水溶液中可得到6.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。
Claims (8)
1.一种无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于,包括以下步骤:首先通过尿素水溶液浸渍纤维素或熔融态尿素喷淋纤维素的方法制备得到纤维素/尿素混合物,然后将纤维素/尿素混合物在140~200°C下加热0.5~2.5 h,即制备得到纤维素氨基甲酸酯;所述纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01 ~ 1:0.1。
2.如权利要求1所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的纤维素为棉浆、木浆、甘蔗渣浆、麻将、竹浆或芦苇浆,其分子量为4.5 ~ 13万。
3.如权利要求1所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的尿素水溶液浸渍纤维素的方法为:将纤维素浸入1 wt%~15 wt%的尿素水溶液中,室温条件下搅拌使纤维素和尿素水溶液充分混合,然后分离即得到纤维素/尿素混合物。
4.如权利要求3所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的分离方式为:(i)过滤后挤压,或(ii)脱水风干。
5.如权利要求1所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的熔融态尿素喷淋纤维素的方法为:140~145°C条件下将一定量熔融态的尿素喷淋在纤维素上,即得到纤维素/尿素混合物。
6.如权利要求1 所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.02 ~ 1:0.05。
7.如权利要求1 所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的纤维素和尿素的质量比为1:0.01 ~ 1:0.03时,加热温度为165 ~200 °C。
8.如权利要求1 所述的无副产物尿素改性纤维素的方法,其特征在于:所述的纤维素和尿素的质量比为1:0.03 ~ 1:0.1时,加热温度为140 ~ 165 °C。
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