CN104496804A - 一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法 - Google Patents

一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，包括：脂肪酸和二氯丙醇在改性离子树脂催化剂催化下，进行酯化反应，反应结束经后处理得到二氯丙醇脂肪酸酯；所述酯化反应的反应温度≤100℃；所述改性离子树脂催化剂为SnCl4改性的磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。本发明公开的一种脂肪酸二氯丙醇内酯的合成方法，具有以下十分突出的技术效果和优点：催化剂催化效果好，脂肪酸的转化率可达到96.5％以上；催化剂性能稳定，连续使用60小时，催化剂效果没有明显下降；采用固定床反应器，避免的了催化剂的后续分离，且反应产物质量稳定。

Description

一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是涉及一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法。
背景技术
氯丙醇酯，包括单氯取代的3-氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)酯和2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)酯以及双氯取代的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-氯-1-丙醇(2,3-DCP)。其主要来源于酸水解植物蛋白(HVP)以及食用油的精制中的副产品。
目前二氯丙醇酯的合成大多是在高温下200℃氯丙醇和脂肪酸在催化剂的作用下酯化得来，由于二氯丙醇和醇羟基旁边的碳原子上存在2个氯原子，结构不稳定，在高温使得反应产物复杂。
脂肪酸和二氯丙醇的反应属于较典型的酯化反应，酯化反应所用的催化剂一般为酸性催化剂，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和固体酸催化剂等。使用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸做催化剂时，需加入溶剂进行回流将酯化反应生成的水及时除去，反应过程中，反应混合物很快色泽加深，反应后期回流管顶部用刚果红试纸检测到有氯化氢气体逸出，说明发生了氯化氢的消除反应；采用本公司正在使用的锡系固体酸作为催化剂时，因为该催化剂的活化温度大于180℃，将反应温度升到180℃的过程中，刚果红试纸检测到有大量的氯化氢气体逸出；采用市售的732型阳离子交换树脂做催化剂时，在80-100℃的温度下反应了回流十几个小时，反应体系的酸值没有变化，说明没有进行酯化反应。因此一般的酯化反应酸性催化剂对脂肪酸和二氯丙醇的反应不起作用。
公开号为CN201110433448的专利文献公开了将氯丙醇和脂肪酸在固定化脂肪酶催化作用，反应混合物经有机溶剂稀释、过滤、碱洗、旋转蒸发除去有机溶剂后得到氯丙醇脂肪酸酯的方法。固定化脂肪酶催化剂制备成本较高。
发明内容
本发明提供一种二氯丙醇脂肪酸酯的清洁生产方法，解决目前高温法生产工艺导致的产物复杂，能耗高的缺点，解决一般常用固体酸不能催化脂肪酸和二氯丙醇反应的问题，操作工艺简单，绿色催化，催化剂回收利用。
一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，包括：
脂肪酸和二氯丙醇在改性离子树脂催化剂催化下，进行酯化反应，反应结束经后处理得到二氯丙醇脂肪酸酯；
所述酯化反应的反应温度≤100℃；
所述改性离子树脂催化剂为SnCl4改性的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂催化剂。
作为优选，本发明酯化反应在塔式反应器中进行，作为进一步优选，所述的塔式反应器为填料反应器或固定床反应器。通过塔式反应器可实现连续化生产。也可根据需要，进行循环反应，以得到满足要求的目标产品。
本发明中，所述后处理过程为：反应结束后反应混合物收集、冷却，然后用碱液碱洗除去少量未反应完的脂肪酸，再真空脱醇脱水后用活性炭进行脱色后得到脂肪酸二氯丙醇酯。
作为优选，所述的碱液为质量百分数为1～30％浓度的氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等；
作为优选，所述的一定量的活性炭为反应物总质量的0.01～5％。
作为优选，酯化反应的时间为3～15小时，具体时间可根据实际反应情况确定。具体反应时间需要根据实际反应程度确定，一般通过间隔检测体系液的酸值确定，反应终点的判断是取样后酸值不再降低或者降低很缓慢为止。
作为优选，所述的脂肪酸和二氯丙醇投料比例，是二氯丙醇在理论计算量的基础上，二氯丙醇过量0～40％(以质量计)；即作为优选，所述脂肪酸和二氯丙醇的摩尔比为1:1.05～1.5。
作为优选，所述的二氯丙醇为1,3-二氯丙醇或者2,3-二氯丙醇，或者二者的混合物；
作为优选，所述的脂肪酸为低碳酸和高碳酸，如乙酸、丁酸、辛酸，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸等。
作为优选，所述的反应温度范围为30～90℃；该反应温度下，二氯丙醇不会发生脱氯化氢反应，保证目标产物的收率和纯度。
采用塔式反应器时，脂肪酸和二氯丙醇和有机溶剂(如果有)先进行混合，得到混合物料，作为优选，混合物料加入到塔式反应器时，体积流速为0.5ml/min～5ml/min。
本发明中，所述的改性离子树脂催化剂是以大孔径酸性阳离子树脂为载体进行改性，作为优选，所述的大孔径酸性离子树脂为磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物如Amberlyst系列，加入量为反应混合物的1～12％。
本发明中，改性离子树脂催化剂可采用市售产品，也可采用自行制备，作为优选，所述的改性离子树脂催化剂，其制备方法如下：先将所述的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst在真空条件下，恒温60-80℃干燥过夜，转换成氢型，然后加入到装有SnCl4无水乙醇溶液的反应器中，在溶剂的回流温度下回流搅拌2～5小时，然后分别用无水乙醇、去离子水、乙醚洗涤，真空干燥后得到所述的改性离子树脂。
在上述技术方案中，为更好地控制反应温度，可以加入溶剂，作为优选，加入的溶剂为环己烷、正己烷；
本发明以二氯丙醇和脂肪酸为反应物，采用改性大孔径阳离子交换树脂为催化剂，在比较温和的条件下合成二氯丙醇脂肪酸酯。
本发明以二氯丙醇和脂肪酸为反应物，采用自制的改性负载离子树脂为催化剂，在塔式反应器中比较温和的条件下合成二氯丙醇脂肪酸酯。离子树脂作为固体酸催化剂常常应用在酯化反应中，但离子树脂的种类繁多，适用性也不同，经过大量的筛选试验，结合反应物本身的特点，发现对本酯化反应有作用的是大孔径离子树脂。但离子树脂不能耐高温，酸强度较低，其酸性易被原料中所含的金属离子取代而失活，因此本发明以筛选出的离子树脂为载体制备负载型的离子树脂来催化脂肪酸和二氯丙醇的酯化反应。在改性剂的选择上，选择SnCl4为改性剂；在反应器选型上，由于离子树脂的加量较大，将反应混合物充分搅拌起来耗能，反应完后离子树脂过滤有困难，增加了反应过程的复杂性，同时搅拌效果也不好，因此本发明不选择釜式反应，选择填料塔反应器或者固定床反应器。
本发明公开的一种脂肪酸二氯丙醇内酯的合成方法，具有以下十分突出的技术效果和优点：
(1)催化剂催化效果好，脂肪酸的转化率可达到96.5％以上；
(2)催化剂性能稳定，连续使用60小时，催化剂效果没有明显下降；
(3)采用固定床反应器，避免的了催化剂的后续分离，且反应产物质量稳定。
具体实施方式
以下通过实施例更详细的介绍本发明的实施，但本发明并不仅仅局限于这些实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例中采用的自制的改性离子树脂催化剂，其制备方法如下：先将磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst在真空条件下，恒温70-80℃干燥过夜20h，转换成氢型，然后加入到装有SnCl4无水乙醇溶液(质量体积比浓度为15g/mL)的反应器中，回流搅拌3小时，然后分别用无水乙醇、去离子水、乙醚洗涤，真空干燥后得到所述的改性离子树脂。
实施例1
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的5％)，设定加热循环液的温度为60℃，称取乙酸6克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物15.8克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇摩尔比约为1:1)和环己烷5克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为0.5ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应2.5小时后取样测试酸值为1.05mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.03mgKOH/g，反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用质量分数为10％浓度的氢氧化钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.02克活性炭进行脱色，抽滤后得到乙酸二氯丙醇酯产品，气相检测乙酸的转化率为99.89％，乙酸二氯丙醇酯产品收率为98％。
实施例2
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的8％)，设定加热循环液的温度为80℃，称取油酸14.2克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物8.4克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的摩尔比约为2:1)和环己烷5克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为0.8ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应5小时后取样测试酸值为1.08mgKOH/g，再反应一小时后取样，酸值为1.06mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.06mgKOH/g，反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用质量分数为12％浓度的氢氧化钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.05克活性炭进行脱色，抽滤后得到油酸二氯丙醇酯产品，气相检测油酸转化率为99.47％。，油酸二氯丙醇酯产品收率为98％。
实施例3
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的7％)，设定加热循环液的温度为85℃，称取硬脂酸14克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物8.2克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的摩尔比约为1:5)和环己烷6克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为1.0ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应5小时后取样测试酸值为1.07mgKOH/g，再反应一小时后取样，酸值为1.05mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.05mgKOH/g，反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用8％浓度的碳酸氢钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.08克活性炭进行脱色，抽滤后得到硬脂酸二氯丙醇酯产品，气相检测硬脂酸的转化率为99.47％。硬脂酸二氯丙醇酯产品收率为97％。
实施例4
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的9％)，设定加热循环液的温度为75℃，称取亚油酸13.8克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物9克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的摩尔比约为10:1)和正己烷7克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为2ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应3小时后取样测试酸值为1.38mgKOH/g，再反应一小时后取样，酸值为1.18mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.17mgKOH/g，反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用质量分数为12％浓度的碳酸钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.12克活性炭进行脱色，抽滤后得到亚油酸二氯丙醇酯产品，气相检测亚油酸的转化率为99.42％。亚油酸二氯丙醇酯产品收率97％。
实施例5
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的6％)，设定加热循环液的温度为95℃，称取棕榈酸12.9克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物7.10克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的摩尔比约为3:2)和正己烷8克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为3.5ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应2.5小时后取样测试酸值为1.8mgKOH/g，再反应一小时后取样，酸值为1.5mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.48mgKOH/g，再反应半小时取样，酸值为0.83mgKOH/g反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用质量分数为15％浓度的碳酸钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.07克活性炭进行脱色，抽滤后得到棕榈酸二氯丙醇酯产品，气相检测棕榈酸的转化率为99.32％。棕榈酸二氯丙醇酯产品收率98％。
实施例6
在自制的固定床反应器中填装好自制的改性离子树脂催化剂(催化剂的填充量为脂肪酸和二氯丙醇总重量的8％)，设定加热循环液的温度为100℃，称取棕榈酸12.9克，1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的混合物9克(1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的摩尔比为3:8)和环己烷7克置于带塞子的玻璃容器中，混匀后用开动柱塞计量泵，调节进料量为3.5ml/min，将料液自下而上经过改性离子树脂，循环反应2小时后取样测试酸值为1.45mgKOH/g，再反应一小时后取样，酸值为1.40mgKOH/g，再反应半小时后取样，酸值为1.39mgKOH/g，再反应半小时取样，酸值为1.38mgKOH/g反应结束，将反应混合物收集、冷却至室温，用质量分数为10％浓度的氢氧化钠水溶液洗涤反应混合物，弃去下层水相，直至分出的水呈中性。真空减压蒸馏除去醇和水，然后加入0.12克活性炭减压进行脱色，抽滤后得到棕榈酸二氯丙醇酯产品，气相检测棕榈酸的转化率为99.37％。棕榈酸二氯丙醇酯收率95％。
稳定性试验：
采用实施例1-6中使用的固定床反应器，进行重复的酯化反应，反应60次，催化效果无明显下降，脂肪酸的转化率均在96.5％以上。
催化剂催化效果明显下降时，只需要将催化剂从固定床反应器中卸下，采用现有的方法活化，即可重新使用。

Claims (10)

1.一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，包括：
脂肪酸和二氯丙醇在改性离子树脂催化剂催化下，进行酯化反应，反应结束经后处理得到二氯丙醇脂肪酸酯；
所述酯化反应的反应温度≤100℃；
所述改性离子树脂催化剂为SnCl4改性的磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
2.根据权利要求1所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述酯化反应在塔式反应器中进行。
3.根据权利要求2所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述塔式反应器为填料反应器或固定床反应器。
4.根据权利要求2、3所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述脂肪酸和二氯丙醇的摩尔比为1:1.05～1.5。
5.根据权利要求2、3所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述的二氯丙醇为1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇、或者二者的混合物。
6.根据权利要求2、3所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述的脂肪酸为乙酸、丁酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2、3所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为30～90℃。
8.根据权利要求2、3所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，酯化反应在有机溶剂中进行，反应前，首先将脂肪酸、二氯丙醇和有机溶剂进行混合得到混合物料，然后将混合物料加入到塔式反应器，混合物料加入到塔式反应器时的体积流速为0.5ml/min～5ml/min。
9.根据权利要求8所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述改性离子树脂催化剂为SnCl4改性的磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst，改性离子树脂催化剂加入量为脂肪酸、二氯丙醇总重量的1～12％。
10.根据权利要求9所述的二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法，其特征在于，所述改性离子树脂催化剂由如下制备方法制备得到：
(1)将磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst在真空条件下，恒温60～80℃干燥12个小时以上，磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst转换成氢型；
(2)将氢型的磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物Amberlyst加入到SnCl4的无水乙醇溶液中，回流搅拌2～5小时，然后分别用无水乙醇、去离子水、乙醚洗涤，真空干燥后得到所述的改性离子树脂催化剂。
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