CN104487523B - 在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液 - Google Patents

在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，涉及一种制备此类高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的方法，涉及高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在造纸、纸用涂料、塑料、农业和/或油漆应用中以及作为纸张中的填料的用途，并且涉及包含高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的涂料色料配制剂。

Description

在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液
技术领域
本发明涉及在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，涉及一种制备此类高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的方法，涉及高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在造纸、纸用涂料、塑料、农业和/或油漆应用中以及作为纸张中的填料的用途，并且涉及包含高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的涂料色料配制剂。
背景技术
在实践中，水不溶性固体(如包含碳酸钙的材料)的水性制剂并且特别是悬浮液被广泛地用于纸张、油漆、橡胶和塑料工业中作为涂料、填料、延展剂和造纸用颜料以及真漆和油漆。例如，碳酸钙、滑石或高岭土的悬浮液(也被称作浆料)被大量用在造纸工业中作为制备经涂布纸张中的成分和/或填料。水不溶性固体的典型水性制剂的特征为其以悬浮液或浆料的形式包含水、水不溶性分散的固体化合物以及任选的另外添加剂。
在此方面的一个问题在于在某些条件下调整此类水性悬浮液的合适机械性能仍具有挑战性。由于碳酸钙悬浮液的运输应该在经济上是可行的，因此悬浮液中的水量或者悬浮液的体积应该尽可能的小。但是，特别是在低温下，例如典型地在冬季达到的低温下，由于悬浮液冻结造成运输及进一步处置困难，此类高固体水性悬浮液的机械性能显著变差。
除此之外，包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液倾向于在酸性条件下例如在酸性添加剂(其可典型地是此类水性悬浮液的一部分)存在下不稳定，并且因此造成机械性能随着时间而变差。
在此方面，已经建议多项用于改善包含碳酸钙的材料的水性悬浮液的机械性能的方案。例如，WO96/32448描述了一种加工具有低浓度碳酸盐(1至30％固体物质)的碳酸钙分散体(在工业中被称作“浆料”)的方法，其使用聚DIMDAC(二甲基二烯丙基铵均聚物)，其为10,000至500,000的低分子量的阳离子凝聚剂，以得到块体。此专利使用PCC以及研磨天然碳酸钙二者或其混合物，研磨天然碳酸钙被称为"G(N)CC"或研磨天然碳酸钙。此方法主要为小粒子在较大粒子上的絮凝作用、凝聚作用之一并且与纤维的相互作用的性能主要通过粒子的专有的粗粒度而获得。纸张的物理性能在其重量减少时则受到不利影响。
WO96/32449广泛地提供相同的信息。其目标在于获得细及超细粒子的选择性凝聚作用，其使用呈现与填料总电荷相反电荷的凝聚剂。
US4,367,207描述了一种在阴离子有机聚膦酸盐电解质存在下处理CaCO3的方法，但其目标仅在于得到细分碳酸盐的悬浮液。
EP0406662描述了一种生产合成碳酸盐的方法，其中预混物由为文石形式的CaCO3与石灰制成；向此浆料中加入"磷酸衍生物"例如磷酸或其盐或各种磷酸盐类，并且最后引入CO2以进行传统的碳酸化。此专利的目的特别在于获得具有大粒子尺寸以及特殊晶形(针状)的PCC，其工业生产在以前是不可能的。
磷酸被用于EP0406662中，以便经由未经确认的"磷酸钙"特定地制造文石形式，该"磷酸钙"提供用于所需晶形的新核种。所得碳酸盐产物可用于造纸，以允许更大量矿物质被引入到纸张中，产生不可燃的内部纸张。并未提及例如纸张的不透明度、光泽或松厚度的性能。此外，唯一的应用实例涉及碳酸盐/树脂化合物。
还已知对包含碳酸盐的材料赋予特殊性能的方法。
尤其将提及耐酸性能的获得，当碳酸盐在酸性造纸工艺(它们是传统造纸程序的一部分)中被用作填料时，这种耐酸性能是有用的。因此，US5,043,017描述了碳酸钙并且特别是PCC的稳定化，其通过钙螯合剂如六偏磷酸钙与可为弱酸(磷酸、柠檬酸、硼酸、乙酸等)的碱金属盐的缔合碱的作用来实现。
US4,219,590描述了一种通过使用"完全干的酸酐气体"处理以改善干碳酸钙的方法。
在此，表面处理的改善通过脂肪酸或酸树脂或类似产品来进行。这种方法通过蒸掉磷酸、盐酸、硝酸、癸酸或丙烯酸或氯化铝或氟化铝、或富马酸等的蒸气来处理碳酸盐。其目标在于将碳酸盐粒子分裂成细粒子。
US5,230,734也是已知的，其使用CO2制备Ca-Mg碳酸盐。WO97/08247描述了也用于纸张的碳酸盐配制剂，其通过弱酸法获得。碳酸盐经由弱酸和弱碱的混合物处理，它们分别为磷酸以及有机酸的衍生物。WO97/14847也描述了用于纸张的耐酸的碳酸盐，其经两种弱酸的混合物处理以使碳酸盐的表面"去活化"。
WO98/20079也描述了一种使碳酸盐(特别为PCC)耐酸的方法，其通过添加硅酸钙以及弱酸或明矾来进行。US5,164,006使用通过CO2的处理，以获得耐酸介质的性能。然而，诸如氯化锌的产品的添加则是必需的，而这不符合环保标准。
如上已经提及的，水性悬浮液典型地包含水、水不溶性分散固体化合物以及在此制剂中任选的另外添加剂。在此方面，应进一步注意，此类包含分散碳酸钙的水性悬浮液与氯化钙的组合可能在例如制造此类悬浮液、制造涂料有色组合物、其储存以及后续用途中造成严重问题。如果此类包含碳酸钙的水性悬浮液与氯化钙或单价、二价或三价阳离子的其它盐接触，则在水性悬浮液中形成附聚和絮凝的粒子，这可能导致不希望的效果，如机械性能严重变差和/或酸敏感材料部分溶解在组合物中。
随着水性组合物中碳酸钙和/或氯化钙含量的不断增加，这个问题会变得越来越差，并且在具有高固含量的包含碳酸钙的水性组合物(也即具有固含量大于50重量％的组合物，基于组合物总重量计)中是特别明显的。
因此，对提供比现有高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液更好性能并且有效保持悬浮液在低温和/或在酸性环境中的机械性能的替代性高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液有持续的需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高固含量的水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液。本发明进一步的目的在于提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中在pH酸性环境中减少或防止悬浮液中附聚和絮凝粒子的形成，且因此保持此类悬浮液足够的机械性能。本发明另一个目的在于提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其在pH酸性环境下是稳定的，也即保持足够的机械性能达至少24小时的周期。更进一步的目的在于提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其在约-5℃甚至更低温度下具有足够的机械性能，也即该悬浮液在此类条件下不会冻结。又进一步的目的在于提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其不会以无法接受的方式影响悬浮液的其它物理性能，例如光学性能。另一个目的在于提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其在储存温度介于-5℃至+23℃之下在碳酸钙粒子存在下具有酸性pH达至少24小时的周期，优选达至少1周的周期，并且最优选达至少1个月的周期。
前述以及其它目的通过在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液得以解决，其包含：
a)至少一种包含碳酸钙的材料，其包括包含碳酸钙的粒子，以及
b)至少一种强酸的至少一种盐，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，
其中高固体水性悬浮液具有
i)基于高固体水性悬浮液的总重量，至少50重量％的固含量，
ii)在温度-5℃及100rpm下的布氏(Brookfield)粘度为≤1000mPas，
iii)在+23℃的pH<6，以及
iv)在-5℃及+23℃的电导率介于10与100mS/cm之间。
本发明人令人惊讶地发现，根据本发明的前述高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液导致以下这样的悬浮液：其中在pH酸性环境中减少或防止悬浮液中形成附聚以及絮凝粒子，且因此保持此类悬浮液的足够机械性能，并且此外还提供在酸性环境中达至少24小时周期的稳定性。进一步观察到，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在碳酸钙粒子存在下、在介于-5℃至+23℃之间的储存温度下具有酸性pH达至少24小时的周期。此外，本发明人发现高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在约-5℃甚至更低温度下不会冻结且不会以无法接受的方式影响悬浮液的其它性能，例如光学性能。特别地，这通过使用在具有固含量至少50重量％(基于高固体水性悬浮液的总重量)的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中的至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种强酸的至少一种盐的组合而实现。因此，本发明高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液使得能够提供在酸性环境中稳定的高固体水性悬浮液。
应理解，为了本发明的目的，下面的术语具有如下含义：
为了本发明的目的，术语"悬浮液"或"浆料"包含不溶固体和水以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且通常具有更高的密度。
术语"pH酸性环境"在本发明的含义中指的是在+23℃具有pH<6的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液。
术语"包含碳酸钙的材料"在本发明的含义中指的是包含以下物质的材料："包含碳酸钙的粒子"、至少一种"梳形聚合物"以及任选的至少一种强酸的至少一种盐。相应地，"包含碳酸钙的材料"对应于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中的固体材料的总干重。
术语"包含碳酸钙的粒子"指的是包含至少50重量％碳酸钙的材料，基于包含碳酸钙的粒子的总干重计。
在本发明的含义中，术语"梳形聚合物"指的是梳状聚合物，其由主链和侧链形成，所述主链也被称作骨架，碳酸基团和/或其它酸基团以游离酸或其盐的形式(即以羧酸根离子的形式)连接到该主链，而所述侧链包含任选地以烃链封端的聚环氧烷。聚环氧烷侧链可经由酯键、酰胺键或醚键结合到主链。除了碳酸基团和聚环氧烷侧链之外，另外的官能或非官能基团可被结合到主链上，例如正电荷官能基团如胺、酰胺和/或季铵基团。
在本发明中的术语"酸"根据(布朗斯台德-洛瑞)定义加以限定。换言之，酸被定义为可起到质子供体作用的物质。这意味着例如术语"HSO4 -"也例示了酸。
为了本发明的目的，术语"粘度"指的是布氏粘度。根据本发明，布氏粘度使用RVT型号BrookfieldTM粘度计在+23℃与-5℃温度下、在100rpm(每分钟转数)转速下使用合适的1至5号盘纺锤形针(discspindle)测量。记录的粘度值为经仪器在1分钟测量之后检测的值。在测量布氏粘度之前，使用Pendraulik实验室溶解机(0.25-2.5kW)搅拌悬浮液5分钟，使用合适的齿碟搅拌机可机械调整至8400rpm。
根据本发明的"电导率"将表示水性含碳酸盐材料悬浮液的电导率，其根据下文的实施例部分中所定义的测量方法加以测量。电导率以mS/cm表示且可在-5℃与+23℃测量。
根据本发明的另一方面，提供一种制备高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的方法，包括以下步骤
a)提供包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，其中包含碳酸钙的材料在pH9具有介于+2与-2C/g之间的电荷密度，
b)提供
i)至少一种强酸，选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，和/或
ii)至少一种强酸的至少一种盐，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，
c)将步骤b)的至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐加入步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中，
d)任选地，在步骤c)之前和/或期间和/或之后研磨步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，
其中步骤c)和/或d)之后的高固体水性悬浮液具有
i)至少50重量％的固含量，基于高固体水性悬浮液的总重量计，
ii)在温度-5℃及100rpm下的布氏粘度为≤1000mPas，
iii)在+23℃的pH为<6，以及
iv)在-5℃及+23℃的电导率介于10与100mS/cm之间。
优选地，该方法进一步包括步骤e)，其提供至少一种中等强酸，选自在+23℃具有的pKa值介于0与2.5之间的酸，优选地，至少一种中等强酸选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸及其混合物，和/或至少一种弱酸，选自在+23℃具有的pKa值介于>2.5至6之间的酸，优选地，至少一种弱酸选自柠檬酸和/或酒石酸。还优选地，该方法进一步包括步骤f)，其在于在步骤c)期间和/或之后和/或在任选步骤d)期间和/或之后使步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤e)的至少一种中等强酸和/或至少一种弱酸接触。进一步优选地，步骤c)和/或步骤d)和/或步骤f)在介于-5℃与+99℃之间、优选介于+20℃与+85℃之间且最优选介于+20℃与+50℃之间以及最优选介于+50℃与+85℃之间的温度下进行。还优选地，该方法进一步包括使所得高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液浓缩的步骤g)。还优选地，该方法进一步包括使所得高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液干燥。
根据本发明的另外方面，提供可通过使高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液干燥获得的包含碳酸钙的材料。根据本发明的再一方面，提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或包含碳酸钙的材料在造纸、纸用涂料、塑料、农业和/或油漆应用中的用途。根据本发明的再一方面，提供高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或包含碳酸钙的材料作为纸张填料的用途。优选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或包含碳酸钙的材料被用作数字印刷优选喷墨印刷、或柔性板印刷、轮转凹版印刷和/或胶版印刷、最优选喷墨印刷中的黑墨印刷的载体。
根据本发明的另外方面，提供涂料色料配制剂，其包含高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或包含碳酸钙的材料以及天然和/或合成粘结剂，粘结剂优选由苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉或其混合物构成，并且最优选粘结剂包含聚乙烯醇或由聚乙烯醇构成。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。
根据本发明的另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.1至50μm、优选0.25至50μm、更优选0.3至5μm、以及最优选0.4至3μm。
根据本发明的又一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有的比表面积为0.1m2/g至200m2/g、优选0.1m2/g至50m2/g以及更优选0.1m2/g至20m2/g，其使用氮与BET方法测量。
根据本发明的一种实施方案，高固体水性悬浮液包含至少一种包含碳酸钙的材料，基于高固体水性悬浮液的总重量，其量为至少50重量％、优选50至82重量％、更优选55至82重量％、又更优选60至78重量％以及最优选65至78重量％。
根据本发明的另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，优选地，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子的表面经至少一种梳形聚合物涂布。
根据本发明的又一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，该梳形聚合物具有的固有粘度为5至99毫升/克、优选为10至80毫升/克以及最优选为10至50毫升/克。
根据本发明的一种实施方案，至少一种强酸的至少一种盐包含二价和/或三价阳离子，优选地，二价阳离子选自钙、镁、锶以及其混合物和/或三价阳离子优选为铝。
根据本发明的另一实施方案，形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自盐酸、硝酸及其混合物。
根据本发明的又一实施方案，高固体水性悬浮液包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重，其量为0.01至5重量％、优选0.05至4重量％、更优选0.1至3重量％、又更优选0.2至2重量％、以及最优选0.25至1.5重量％或0.5至1.25重量％。
根据本发明的一种实施方案，高固体水性悬浮液具有的固含量为50至82重量％、优选55至82重量％、更优选60至78重量％以及最优选65至78重量％，基于高固体水性悬浮液的总重量计。
根据本发明的另一实施方案，高固体水性悬浮液在100rpm下具有的布氏粘度在-5℃温度为25至1000mPas、优选在-5℃为25至700mPas、更优选在-5℃为25至500mPas以及最优选在-5℃为50至300mPas。
根据本发明的又一实施方案，高固体水性悬浮液在+23℃的pH介于4与<6之间、优选地在+23℃的pH介于4.5与<6之间并且优选在+23℃的pH介于5与<6之间。
根据本发明的一种实施方案，高固体水性悬浮液的电导率在-5℃与+23℃测量为介于20mS/cm与100mS/cm之间，并且优选地在-5℃与+23℃测量为介于30mS/cm与100mS/cm之间。
根据本发明的另一实施方案，高固体水性悬浮液进一步包含至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸的至少一种反应产物或多种产物，和/或至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种弱酸的至少一种反应产物或多种产物。优选地，形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自在+23℃具有的pKa值介于0与2.5之间的酸，优选地，至少一种中等强酸选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸以及其混合物。应注意的是，HSO4 -可以碱金属或碱土金属盐形式添加、以及优选以Na、Li、K、Mg以及Ca盐的形式添加。进一步优选地，形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自在+23℃具有的pKa值介于>2.5与6之间的酸，优选地，至少一种弱酸选自柠檬酸、酒石酸以及其混合物。
根据本发明的又一实施方案，形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸和/或形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸以及形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的以所产生的H3O+离子表示的总和摩尔量相对于CaCO3摩尔量总计为介于0.01与1.9之间。
根据本发明的一种实施方案，高固体水性悬浮液进一步包含氢氧化铝和/或氢氧化镁。
根据本发明的另一实施方案，高固体水性悬浮液在pH5具有正电荷密度，优选地，在pH5具有至少+0.1C/g，更优选在pH5具有至少+0.5C/g，甚至更优选在pH5具有至少+1C/g以及最优选在pH5具有至少+1.5C/g。
在下文中，进一步详述本发明，并且尤其是高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的前述成分。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，并不排除其它未指出的功能重要性大或小的要素。为了本发明的目的，术语“由……构成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprisingof)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
本发明的一个特定要求是在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种包含碳酸钙的材料。特别地，至少一种包含碳酸钙的材料包括包含碳酸钙的粒子。
根据本发明的一种实施方案，作为至少一种包含碳酸钙的材料的一部分的包含碳酸钙的粒子选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。
在本发明含义中的"研磨碳酸钙"(GCC)是指获自天然来源(例如石灰石、大理石、方解石、白云石或白垩)并且经由诸如研磨、筛选和/或细分(例如通过旋风分离器或分级器)的湿和/或干处理来加工的碳酸钙。
研磨碳酸钙(GCC)例如可以大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或多种为特征。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干研磨获得。根据本发明的另一实施方案，GCC通过湿研磨和后续干燥获得。
通常，研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knifecutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在包含碳酸钙的粒子包括包含湿式研磨碳酸钙的粒子的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的包含湿式加工的研磨碳酸钙的粒子可通过熟知方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发随后进行干燥来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种包含碳酸钙的粒子进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙与碳酸根离子源在水中沉淀而获得。
沉淀碳酸钙(PCC)可以例如文石、球霰石和/或方解石矿物形态中的一种或多种为特征。文石形态通常呈针状形式，而球霰石形态属于六方晶系。方解石形态可形成偏三角面体、棱柱、球体和菱面体形式。PCC可以不同方式生产，例如通过利用二氧化碳进行沉淀、石灰纯碱法或Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。所获得的PCC浆料可进行机械脱水和干燥。
优选地，包含碳酸钙的粒子包含研磨碳酸钙(GCC)。例如，包含碳酸钙的粒子包含一种研磨碳酸钙(GCC)。可选地，包含碳酸钙的粒子包含两种或多种研磨碳酸钙(GCC)的混合物，所述研磨碳酸钙(GCC)选自不同来源的研磨碳酸钙。例如，包含碳酸钙的粒子包含一种选自白云石的研磨碳酸钙(GCC)以及一种选自大理石的研磨碳酸钙(GCC)。
在本发明的一种优选实施方案中，包含碳酸钙的粒子包含研磨碳酸钙与沉淀碳酸钙的混合物。
除了碳酸钙以外，包含碳酸钙的粒子可包含进一步的金属氧化物如二氧化钛和/或三氧化二铝、金属氢氧化物如三氢氧化铝和/或氢氧化镁、金属盐如硫酸盐、硅酸盐如滑石和/或高岭土粘土和/或云母、碳酸盐如碳酸镁和/或石膏、缎光白以及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，作为至少一种包含碳酸钙的材料的一部分的包含碳酸钙的粒子中的碳酸钙的量为至少50重量％、例如至少60重量％、优选介于50与100重量％之间、更优选介于60与99重量％之间以及最优选介于70与98重量％之间，基于包含碳酸钙的粒子的总干重计。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料中的包含碳酸钙的粒子的量为至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％、以及最优选至少88重量％或至少99.9重量％，基于包含碳酸钙的材料的总干重计。例如，至少一种包含碳酸钙的材料中的包含碳酸钙的粒子的量为介于85重量％与99.9重量％之间，基于包含碳酸钙的材料的总干重计。
额外地或者可另选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种包含碳酸钙的材料，基于高固体水性悬浮液的总重量，其量为至少50重量％、优选50至82重量％、更优选55至82重量％、又更优选60至78重量％以及最优选65至78重量％。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.1至50μm、优选0.25至50μm、更优选0.3至5μm、以及最优选0.4至3μm，如通过Sedigraph5120测量。
例如，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.4至0.3μm或0.4至2.0μm，如通过Sedigraph5120测量。
在本文件通篇中，包含碳酸钙的粒子的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布来描述。值dx表示x重量％的粒子的直径小于dx所相对的直径。这意味着d20值为所有粒子的20重量％所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75重量％所小于的粒子尺寸。d50值因此为重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50重量％大于或小于此粒子尺寸。为了本发明的目的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定具有d50值介于0.4与2μm之间的粒子的重量中值粒子尺寸d50值，可使用来自Micromeritics公司(USA)的Sedigraph5100装置。为了通过Sedigraph测量尺寸分布和重量中值直径d50，使用去离子水将样品预稀释至适当浓度，而不用进一步的添加剂，例如通常添加的分散剂如聚磷酸酯或聚丙烯酸酯。
额外地或者可另选地，具有粒子尺寸小于2μm的至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子的级分基于至少一种包含碳酸钙的粒子的总重量计为大于60重量％、优选大于70重量％、更优选大于80重量％、又更优选大于85重量％以及最优选约90重量％，如利用Sedigraph5120所测量的。
例如，具有粒子尺寸小于0.2μm的包含碳酸钙的粒子的级分基于至少一种包含碳酸钙的粒子的总重量计为大于5重量％、优选大于7.5重量％、更优选大于10重量％、又更优选大于12.5重量％以及最优选约16重量％，如利用Sedigraph5120所测量的。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有比表面积为0.1m2/g至200m2/g、优选0.1m2/g至50m2/g以及更优选0.1m2/g至20m2/g，其使用氮与BET方法测量。
例如，包含碳酸钙的粒子为大理石，其具有比表面积为0.1m2/g至200m2/g、优选0.1m2/g至50m2/g以及更优选0.1m2/g至20m2/g，其使用氮与BET方法测量，并且具有重量中值粒子尺寸d50为0.1至50μm、0.25至50μm、或0.3至5μm、优选0.4至3μm，如使用Sedigraph5120所测量的。
本发明的另一项要求为用于制备高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的包含碳酸钙的材料在pH9具有电荷密度为介于+2与-2C/g之间。
在本发明的一种实施方案中，用于制备高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的至少一种包含碳酸钙的材料在pH9具有的电荷密度为介于-0.01与-2C/g之间、优选在pH9介于-0.1与-1C/g之间、更优选在pH9介于-0.2与-0.8C/g之间并且最优选在pH9介于-0.3与-0.7C/g之间。
优选地，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，也即至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种类型的梳形聚合物。
至少一种梳形聚合物优选为梳状聚合物，其由主链(也称为骨架)以及与其连接的至少一个侧链形成。
在不受任何理论束缚的情况下，据信至少一种梳形聚合物被吸附至包含碳酸钙的粒子的弱正电荷粒子上，这归因于其带负电荷的主链(也称为聚合物骨架)。此外，被吸附的至少一种梳形聚合物的侧链造成粒子之间的立体和/或渗透排斥，这会导致高固体水性悬浮液中的至少一部分粒子的立体和/或渗透稳定化。
相应地，作为至少一种包含碳酸钙的材料的一部分的包含碳酸钙的粒子的表面优选至少部分经至少一种梳形聚合物涂布。
表述"至少一种"或"至少一种类型"的梳形聚合物是指一种或多种类型的梳形聚合物可以是高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中的至少一种包含碳酸钙的材料的一部分。
根据本发明的一种优选实施方案，作为高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的一部分的至少一种包含碳酸钙的材料包含仅一种类型的梳形聚合物。根据本发明的另一实施方案，作为高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的一部分的至少一种包含碳酸钙的材料包含至少两种类型的梳形聚合物的混合物。
相应地，还应理解，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含仅一种类型的梳形聚合物。根据本发明的另一实施方案，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少两种类型的梳形聚合物的混合物。
优选地，本发明至少一种梳形聚合物为至少一种阴离子电荷梳形聚合物，也即本发明的至少一种梳形聚合物为至少一种类型的阴离子电荷梳形聚合物。
用于本发明的术语"阴离子电荷"应理解为是指梳形聚合物具有总或净电荷为负，也即所有正与负电荷的之和为负。换言之，聚合物必须具有过量的阴离子电荷官能基团或残基。这意味着作为本发明至少一种包含碳酸钙的材料的一部分的至少一种阴离子电荷梳形聚合物可包含正和负电荷官能基团或残基二者，也即阳离子和阴离子官能基团或残基，只要总或净电荷为负，也即梳形聚合物为阴离子型的。例如，作为至少一种包含碳酸钙的材料的一部分的至少一种阴离子电荷梳形聚合物可仅包含阴离子电荷官能基团或残基或可包含阴离子与阳离子电荷官能基团或残基，使得至少一种梳形聚合物的总或净电荷为负。
在本发明的一种实施方案中，至少一种梳形聚合物为至少一种阴离子电荷梳形聚合物，其在pH9具有比电荷-10至-250C/g、优选在pH9为-10C/g至-200C/g以及最优选在pH9为-10C/g至-150C/g。
例如，至少一种梳形聚合物为至少一种阴离子电荷梳形聚合物，其在pH9具有比电荷为-20C/g至-100C/g、优选在pH9为-30C/g至-100C/g以及最优选在pH9为-30C/g至-70C/g。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，其具有的固有粘度为5至99毫升/克、优选为10至80毫升/克以及最优选为10至50毫升/克。
额外地或者可另选地，优选地，至少一种梳形聚合物在pH9具有比电荷-10至-250C/g以及固有粘度为5至99毫升/克。再优选地，至少一种梳形聚合物在pH9具有比电荷为-10C/g至-200C/g，以及固有粘度为10至80毫升/克。又更优选地，至少一种阴离电荷梳形聚合物在pH9具有比电荷为-10C/g至-150C/g以及固有粘度为10至50毫升/克。
例如，优选地，至少一种梳形聚合物在pH9具有的比电荷为-20C/g至-100C/g以及具有固有粘度为10至50毫升/克或在pH9比电荷为-30C/g至-100C/g以及具有固有粘度为10至50毫升/克。在本发明的一种实施方案中，至少一种梳形聚合物在pH9具有的比电荷为-30C/g至-70C/g以及具有固有粘度为10至50毫升/克。
可适合于本发明的梳形聚合物被描述于例如以下文献中：US2009/0199741A1、US6,387,176B1、EP1136508A1、EP1138697A1、EP1189955A1、US6,946,510B1、US7,514,488B1以及EP0736553A1。这些文献公开了制备梳形聚合物的方法以及其在以矿物为基础的粘结剂如水泥中的用途。合适的梳形聚合物还记载于可在网址www.sika.ch获取的产物手册"SIKAselbstverdickenderBetonSCC"中。
可用于作为本发明高固体水性悬浮液的一部分的至少一种包含碳酸钙的材料的梳形聚合物的实例为or系列的聚合物，例如BASF(德国Trostberg)的2450、CoAtex、LLC(Chester,SC)的M分散剂或KaoSpecialtiesAmericas,LLC,(HighPoint,NC)的MIGHTY分散剂。
通常，至少一种梳形聚合物的平均分子量MW变化范围广泛且典型为介于10000与100000克/摩尔之间，优选介于20000与75000克/摩尔之间以及最优选介于25000与50000克/摩尔之间。
在本发明的一种优选实施方案中，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重量，其量为0.01至5重量％、优选0.05至4重量％、更优选0.1至3重量％、又更优选0.2至2重量％、以及最优选0.25至1.5重量％或0.5至1.25重量％。例如，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重量，其量为0.6至1.1重量％或0.7至1重量％。
额外地或者可另选地，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重量，其量为0.01至5重量％、优选0.05至4重量％、更优选0.1至3重量％、又更优选0.2至2重量％、以及最优选0.25至1.5重量％或0.5至1.25重量％。例如，至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重量，其量为0.6至1.1重量％或0.7至1重量％。
本发明高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的又一项要求在于悬浮液包含至少一种强酸的至少一种盐。
特别地，应注意形成少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在23℃具有pKa值小于或等于0的酸。
表述至少一种强酸的"至少一种"盐是指至少一种强酸的一种或多种盐可存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
根据本发明的一种优选实施方案，至少一种强酸的仅一种盐存在于包含至少一种包含碳酸钙的材料的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。根据本发明的另一实施方案，至少一种强酸的至少两种盐的混合物存在于包含至少一种包含碳酸钙的材料的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
此外，表述"至少一种"强酸的至少一种盐是指一种或多种强酸的盐可存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
根据本发明的一种优选实施方案，仅一种强酸的至少一种盐存在于包含至少一种包含碳酸钙的材料的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。根据本发明的另一实施方案，至少两种强酸的混合物的至少一种盐存在于包括包含碳酸钙的材料的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
关于至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分，应注意任何二价和/或三价阳离子均适合作为至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分。特别地，任何二价和/或三价阳离子适合作为至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分，其提供形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的水溶性盐。
在本发明含义中的术语"二价阳离子"是指具有二价的阳离子，例如具有二价的金属阳离子。
在本发明含义中的术语"三价阳离子"是指具有三价的阳离子，例如具有三价的金属阳离子。
例如，至少一种强酸的至少一种盐包含二价阳离子，选自钙、镁、锶以及其混合物。额外地或者可另选地，至少一种强酸的至少一种盐包含铝作为三价阳离子。
优选地，至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分衍生自至少一种包含碳酸钙的材料。因此应理解，至少一种强酸的至少一种盐包含至少钙作为至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分。
在本发明的一种优选实施方案中，至少一种强酸的至少一种盐仅包含钙作为至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分。在本发明的另一优选实施方案中，至少一种强酸的至少一种盐包含钙和镁和/或铝作为至少一种强酸的至少一种盐的阳离子部分。
此外，只要该至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，关于形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸并没有特定限制。
优选地，形成至少一种强酸的至少一种盐的任何强酸是合适的，其与至少一种包含碳酸钙的材料提供形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的水溶性盐，也就是说，至少一种强酸的至少一种盐的总量的至少大部分，优选至少75重量％、更优选至少90重量％以及最优选至少96重量％溶解于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的水相内。
术语"溶解"或"水溶性"在本发明的含义中指的是其中在溶剂中没有观察到至少一种强酸的至少一种盐的离散固体粒子的系统。
根据本发明的一种优选实施方案，形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自盐酸、硝酸以及其混合物。
例如，形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸是盐酸。
高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中的至少一种强酸的至少一种盐的量变化范围广泛。然而，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种强酸的至少一种盐，基于高固体水性悬浮液的总重量，其量为1至20重量％、优选2至15重量％、更优选3至12.5重量％以及最优选4至10重量％。
任选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液进一步包含另外的添加剂。
例如，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液进一步包含至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸的至少一种反应产物或多种产物。
表述"至少一种"反应产物或多种产物是指一种或多种反应产物或多种产物可存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸的仅一种反应产物存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。根据本发明的另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸的至少两种反应产物的混合物存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
特别地，优选地，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自在+23℃具有pKa值介于0与2.5之间的酸。
在本发明的一种实施方案中，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自形成二价和/或三价阳离子盐的中等强酸。优选地，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自形成二价和/或三价阳离子盐的中等强酸，其几乎不溶于水，换言之，溶解度小于0.01％重量在+23℃的pKa值介于0与2.5之间的酸。
例如，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自形成二价和/或三价阳离子盐(例如钙和/或镁和/或铝盐)的中等强酸。
在本发明的一种实施方案中，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸以及其混合物。例如，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自HSO4 -和/或H3PO4。
例如，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液进一步包含至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种弱酸的至少一种反应产物或多种产物。
表述"至少一种"反应产物或多种产物是指一种或多种反应产物或多种产物可存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种弱酸的仅一种反应产物存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。根据本发明的另一实施方案，至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种弱酸的至少两种反应产物的混合物存在于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中。
特别地，优选地，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自在+23℃具有pKa值介于>2.5与6之间的酸。
在本发明的一种实施方案中，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自形成单价和/或二价/或三价阳离子盐的弱酸。优选地，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自形成二价和/或三价阳离子盐的弱酸，其可溶于水，换言之，溶解度大于0.01％重量在+23℃的pKa值介于0与2.5之间的酸。
例如，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自形成二价和/或三价阳离子盐(例如钙和/或镁和/或铝盐)的弱酸。
在本发明的一种实施方案中，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自柠檬酸、酒石酸以及其混合物。例如，与至少一种包含碳酸钙的材料形成至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自柠檬酸或酒石酸。
根据本发明的一种实施方案，形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸和/或形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸以及形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的以所产生H3O+离子表示的总和摩尔量相对于CaCO3摩尔量总计为介于0.01与1.9之间。
例如，形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸和/或形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸以及形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的以所产生H3O+离子表示的总和摩尔量相对于CaCO3摩尔量总计为介于0.05与1之间以及最优选介于0.5与1之间。
关于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液中的至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸和/或与至少一种弱酸的至少一种反应产物或多种产物的量，应注意该量变化范围广泛。然而，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸和/或与至少一种弱酸的至少一种反应产物或多种产物的量基于高固体水性悬浮液的总重量为1至20重量％、优选2至15重量％、更优选3至12.5重量％以及最优选4至10重量％。
额外地或者可另选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可进一步包含氢氧化铝和/或氢氧化镁。
在本发明的一种实施方案中，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含氢氧化铝和/或氢氧化镁，基于高固体水性悬浮液的总重量，其量为0.1至20重量％、优选0.1至15重量％、更优选1至12.5重量％以及最优选1至10重量％。
根据本发明的在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液包含如以上所定义的至少一种包含碳酸钙的材料以及如以上所定义的至少一种强酸的至少一种盐。高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的固含量基于高固体水性悬浮液的总重量计为至少50重量％。
根据本发明的一种优选实施方案，高固体水性悬浮液基于高固体水性悬浮液的总重量计的固含量为50至82重量％、优选55至82重量％、更优选60至78重量％以及最优选65至78重量％。
本发明高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在-5℃或甚至更低温度不会冻结，且因此其特征为在如此低温度下相较于现有技术中所述悬浮液具有有利的布氏粘度。因此应理解，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在-5℃温度下在100rpm下的布氏粘度为≤1000mPas。
根据本发明，布氏粘度使用RVT型号BrookfieldTM粘度计在约+23℃与约-5℃温度下、在100rpm(每分钟转数)转速下使用合适的1至5号盘纺锤形针在搅拌5分钟之后测量。记录的粘度值是在1分钟测量之后由仪器检测的值。
根据本发明的一种优选实施方案，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在100rpm之下，在-5℃具有布氏粘度为25至1000mPas，优选在-5℃为25至700mPas，更优选在-5℃为25至500mPas以及最优选在-5℃为50至300mPas。
在本发明的一种优选实施方案中，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在-5℃与100rpm下测量的布氏粘度等于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在+23℃与100rpm下测量的布氏粘度。
为了本发明的目的，如果在100rpm下以相同的时间测量的在-5℃和+23℃的布氏粘度相差不超过100mPas、优选不超过75mPas以及最优选不超过50mPas，则布氏粘度被视为相等。
例如，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在100rpm下的布氏粘度在-5℃和+23℃下为≤1000mPas、优选在-5℃和+23℃下为25至1000mPas、更优选在-5℃和+23℃下为25至700mPas、再更优选在-5℃和+23℃下为25至500mPas并且最优选在-5℃和+23℃下为50至300mPas。
本发明进一步的要求是：高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在+23℃的pH<6。优选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在+23℃的pH<6，其是在高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液制备之后24小时后测量的。
根据本发明的一种优选实施方案，高固体水性悬浮液在+23℃的pH介于4与<6之间、优选在+23℃的pH介于4.5与<6之间以及优选在+23℃的pH介于5与<6之间。优选地，高固体水性悬浮液在+23℃的pH介于4与<6之间、优选在+23℃的pH介于4.5与<6之间以及优选在+23℃的pH介于5与<6之间，其是在高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液制备之后24小时后测量的。
高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液尤其以在-5℃和+23℃的低电导率为特征。优选地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在-5℃和+23℃的电导率为介于10与100mS/cm之间。
根据本发明的一种优选实施方案，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的电导率在-5℃和+23℃测量为介于20mS/cm与100mS/cm之间并且优选在-5℃和+23℃测量为介于30mS/cm与100mS/cm之间。
在本发明的一种优选实施方案中，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在-5℃的电导率等于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液在+23℃的电导率。
为了本申请的目的，如果以相同时间测量的在-5℃和+23℃的电导率相差不超过30mS/cm、优选不超过20mS/cm以及最优选不超过15mS/cm，则电导率被视为相等。
在本发明的一种实施方案中，高固体水性悬浮液在酸性pH环境中(优选在pH5)具有正电荷密度。例如，高固体水性悬浮液在pH5具有正电荷密度为至少+0.1C/g、在pH5优选至少+0.5C/g、在pH5更优选至少+1C/g以及在pH5最优选至少+1.5C/g。
应理解高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可经干燥以得到包含碳酸钙的材料。高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的干燥可通过任何本领域技术人员已知的传统方式完成，例如以热方式，例如通过喷雾干燥器或微波炉或烘箱，或以机械方式，例如通过过滤、或减少水含量。
如果高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液被干燥，则所得包含碳酸钙的材料的水含量基于包含碳酸钙的材料的总干重量计为优选低于5重量％、更优选低于4重量％、又更优选低于3重量％以及最优选低于2重量％。例如，所得包含碳酸钙的材料的水含量基于包含碳酸钙的材料的总干重量计为低于1重量％或低于0.5重量％。
鉴于高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的有利性能，尤其是由在-5℃温度和100rpm下≤1000mPas的布氏粘度所表示的优异机械性能以及在酸性pH环境中的稳定性，本发明高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液适合应用范围广泛。
鉴于如以上所定义的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的非常良好的关于机械性能和光学性能的结果，本发明的另外方面在于所述高固体水性悬浮液和/或通过干燥所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料在造纸、纸用涂料、塑料、农业和/或油漆应用中的用途。在本发明的一种实施方案中，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或通过干燥所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料被用作数字印刷优选喷墨印刷、或柔性板印刷、轮转凹版印刷和/或胶版印刷、最优选喷墨印刷中的黑墨印刷的载体。
根据本发明的另外方面，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或通过干燥所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料可被用作纸张填料。
根据本发明的另外方面，提供包含高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或通过干燥所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料的涂料色料配制剂。
优选地，涂料色料配制剂包含如以上所定义的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或通过干燥如以上所定义的所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料以及天然和/或合成粘结剂。
根据本发明的一种优选实施方案，天然和/或合成粘结剂由苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉或其混合物构成。优选地，天然和/或合成粘结剂包含聚乙烯醇或由聚乙烯醇构成。
如果天然和/或合成粘结剂包含至少两种天然和/或合成粘结剂的混合物，则一种粘结剂优选为聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯并且另外的粘结剂为淀粉和/或羧甲基纤维素。
关于天然和/或合成粘结剂在包含高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或通过干燥所述高固体水性悬浮液获得的包含碳酸钙的材料的涂料色料配制剂中的量，应注意只要达到充足的粘结能力，该量变化范围广泛。然而，优选地，涂料色料配制剂包含天然和/或合成粘结剂，基于涂料色料配制剂的总干重，其量为介于2.5与20重量％之间并且优选介于5与17重量％之间。
特别地，应注意如果如以上所定义的至少一种包含碳酸钙的材料与氯化钙接触，则无法得到高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的上述有利性能。相应地，高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液优选可通过用于制备以下所述的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的方法获得。
根据本发明的另一方面，提供一种制备水性的包含碳酸钙的组合物的方法，包括以下步骤
a)提供包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，其中包含碳酸钙的材料在pH9具有介于+2与-2C/g的电荷密度，
b)提供
i)至少一种强酸，选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸、和/或
ii)至少一种强酸的至少一种盐，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，
c)将步骤b)的至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐加入步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中，
d)任选地，在步骤c)之前和/或期间和/或之后研磨步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，
其中步骤c)和/或d)之后的高固体水性悬浮液具有
i)至少50重量％的固含量，基于高固体水性悬浮液的总重量计，
ii)在温度-5℃及100rpm下的布氏粘度为≤1000mPas，
iii)在+23℃的pH为<6，以及
iv)在-5℃和+23℃的电导率介于10与100mS/cm之间。
在本发明的一种优选实施方案中，该方法进一步包括步骤e)，其提供至少一种选自在+23℃具有pKa值介于0与2.5之间的酸的中等强酸，优选至少一种中等强酸选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸及其混合物，和/或至少一种选自在+23℃具有pKa值介于>2.5至6.0之间的酸的弱酸，优选地，至少一种弱酸选自柠檬酸和/或酒石酸。
如果本发明包括提供至少一种中等强酸和/或至少一种弱酸的步骤e)，该方法优选进一步包括步骤f)，该步骤f)在于使步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与至少一种中等强酸和/或至少一种弱酸在步骤c)期间和/或之后、和/或在任选步骤d)期间和/或之后接触。
步骤c)将至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐向包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中的添加以及步骤f)包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液的任选接触可通过本领域技术人员已知的任何传统方式实现。优选地，该添加和/或接触在混合和/或均质化和/或粒子分裂条件下进行。本领域技术人员将会根据其方法设备调适这些混合和/或均质化和/或粒子分裂条件例如混合速度、分裂、以及温度。
例如，混合和均质化可通过例如上文已经描述的犁头混合机来进行。
本发明方法的一项特定要求是：首先提供包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，使得至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐被加入到包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中。相应地，应理解进行方法步骤c)，因为至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐被计量加入包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，步骤a)的包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液在任选方法步骤d)中被研磨。如果作为步骤a)的水性悬浮液的一部分的包含碳酸钙的材料包含研磨碳酸钙粒子，则步骤a)的水性悬浮液优选在任选方法步骤d)中湿式研磨。
在本发明的一种实施方案中，步骤a)的水性悬浮液包括包含碳酸钙的材料(包含研磨碳酸钙粒子)，其通过在方法步骤d)中研磨(优选湿式研磨)包含碳酸钙的材料而获得，并且方法步骤c)和任选方法步骤f)在方法步骤d)中研磨(优选湿式研磨)包含碳酸钙的材料之前和/或期间和/或之后独立地进行。优选地，方法步骤c)和任选方法步骤f)在方法步骤d)中研磨(优选湿式研磨)水性悬浮液的包含碳酸钙的材料之后进行。
方法步骤c)和/或步骤d)和/或步骤f)可在介于-5℃与+99℃之间、优选介于+20℃与+85℃之间以及最优选介于+20℃与+50℃之间以及最优选介于+50℃与+85℃之间的温度下进行。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤c)和/或步骤d)和/或步骤f)可进行至少1秒、优选至少1分钟、例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
优选地，根据方法步骤c)的将步骤b)的至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐向步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中的添加在任选方法步骤d)之后进行。相应地，方法步骤c)在任选方法步骤d)之后进行。
如果进行任选方法步骤f)，则优选地，步骤a)包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤e)的至少一种中等强酸和/或至少一种弱酸的接触在根据方法步骤c)的将步骤b)的至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐向步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中的添加之后进行。相应地，任选方法步骤f)在方法步骤c)之后进行。
根据本发明的一种实施方案，步骤a)的包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与本领域技术人员已知的进一步的添加剂接触。例如，步骤a)的包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液进一步与优选为干燥产物或悬浮液形式的氢氧化铝和/或氢氧化镁接触。
优选地，步骤a)的包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与至少一种进一步的添加剂的接触在步骤c)之前和/或期间和/或之后和/或在任选步骤d)之前和/或期间和/或之后和/或在任选步骤f)之前和/或期间和/或之后进行。优选地，步骤a)的包括包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与至少一种进一步的添加剂的接触在步骤c)之后和/或任选步骤d)之后和/或任选步骤f)之后进行。
根据如上所述的本发明方法获得的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可根据方法步骤g)利用本领域技术人员已知的任何方法进行浓缩，其适合用于减少所得高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的水含量。高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可在方法步骤g)中浓缩，例如，以热或机械方式以减少水含量。例如，高固体水性悬浮液可被浓缩，使得所得水性悬浮液中的固含量基于所得高固体水性悬浮液的总重量计为至少60重量％、优选65重量％、更优选70重量％以及最优选75重量％。
根据如上所述的本发明方法获得的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可用任何本领域技术人员已知的合适方法加以干燥，使得获得包含碳酸钙的材料。高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可被干燥，例如以热方式，例如通过喷雾干燥器或微波炉或烘箱、或者以机械方式，例如通过过滤干燥。
本发明的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液可与水混合而得到本发明的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的经稀释的水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液。
具体实施方式
根据旨在说明本发明的某些实施方案并且非限制性的以下实施例可以更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1.测量方法
pH测量
pH在+23℃下使用MettlerToledoSevenEasypH计以及MettlerToledoExpertPropH电极测量。仪器的三点校准(根据分段法)首先使用商业可获得的在+20℃具有pH值4、7和10的缓冲溶液(来自Aldrich)进行。记录的pH值为经仪器检测的终点值(终点为在测量信号与最后6秒的平均值相差小于0.1mV的时刻)。
布氏粘度
布氏粘度使用RVT型号BrookfieldTM粘度计在+23℃和-5℃温度下、在100rpm(每分钟转数)转速下使用合适的1至5号盘纺锤形针测量。记录的粘度值为经仪器在1分钟测量之后检测的值。在测量布氏粘度之前，使用Pendraulik实验室溶解机(0.25-2.5kW)搅拌悬浮液5分钟，使用合适的齿碟搅拌机可机械调整至8400rpm。
电导率测量
悬浮液电导率在-5℃和+23℃下使用配备相应MettlerToledo电导率膨胀单元以及MettlerToledo730电导率探针的MettlerToledoSevenMulti装置进行测量，这是在使用Pendraulik齿碟搅拌机在1500rpm下搅拌此悬浮液之后直接进行的。
该装置首先使用商业可获得的电导率校准溶液(来自MettlerToledo)在相关电导率范围进行校准。温度对电导率的影响通过线性校正模式自动校正。
对于+23℃的参考温度记录测量的电导率。记录的电导率值是由装置检测的终点值(终点为在测量的电导率与最后6秒的平均值相差小于0.4％的时刻)。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子质量％)和重量中值颗 粒直径(d 50 )
微粒材料的重量中值颗粒直径和颗粒直径质量分布通过沉降法(也即重力场中沉降行为的分析)来确定。使用SedigraphTM5120进行测量。
该方法和装置为本领域技术人员所已知且常见用以确定填料和颜料的颗粒尺寸。使用去离子水将样品预稀释至适当浓度，但不使用进一步的添加剂如通常加入的分散剂如聚磷酸酯或聚丙烯酸酯，并且使用高速搅拌器以及超声波进行分散。
悬浮材料的重量固体(重量％)
通过将固体材料的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体。重量固含量在+160℃下使用湿度分析仪MJ33,MettlerToledo确定。
比表面积(BET)测量
矿物填料的比表面积(m2/g)使用BET法加以测量，该方法对于本领域技术人员来说是公知的(ISO9277：1995)。然后，矿物填料的总表面积(m2)通过矿物填料的比表面积和质量(g)的乘积获得。该方法和装置为本领域技术人员所已知且常见用以确定填料和颜料的比表面积。
比电荷(C/g)
达到零电荷值必须的阳离子聚合物需求使用MettlerDL77滴定器以及MütecPCD-02检测器通过阳离子滴定方法测量。阳离子试剂为N/200(0.005N)甲基乙二醇壳聚糖(壳聚糖)以及阴离子试剂为N/400(0.0025N)K-聚乙烯基-硫酸盐(KPVS)，二者皆由WAKOChemicalsGmbH销售。
如果需要，在测量之前使用NaOH(0.1M)将样品调整至pH8.0+/-0.1。
因为试验显示第一次滴定并不正确，首先在检测器中制备10毫升水，接着添加0.5毫升KPVS。之后，用壳聚糖滴定直到返回其等当点不久。接着，开始进行测量。在滴定至获得可再现值期间使用介于0.5-2.0毫升的0.005摩尔试剂。
为避免沉降，在搅拌下通过经称皮重的注射器获取样品。通过蒸馏水将注射器内容物冲洗至样品容器。之后，将蒸馏水装入检测器，直到下缘且小必插入活塞。之后，将阳离子滴定溶液置于Memotitrator滴定仪上并且滴管的顶部固定于检测器，确保不与检测器或液体接触。在每次滴定之后，借助于滴定曲线验证滴定的进展。
电化学电荷的计算：
其中K＝+1000
V：壳聚糖消耗[毫升]
c：壳聚糖浓度[摩尔/升]
t：壳聚糖滴定因数
E：秤重量[克]
F：固体质量比率[克/克]
z：价数(当量数)
所得μVal/g电荷值通过与法拉第常数相乘转换成C/g，如下所示：
[C/g]＝[μVal/g]·0.096485
光学密度
光学密度是在基材之上有色层厚度的尺寸。光学密度值基于光谱测量计算，因此可能会与使用密度仪的测量结果有略微差异。计算根据DINNorm16536-2进行。
2.实施例
A.包括包含碳酸钙的材料的悬浮液
如实施例部分所用的关于包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的详细内容如下所述：
悬浮液1
意大利来源的天然碳酸钙(大理石)如下获得：首先将10至300mm碳酸钙岩石自发性干式研磨至相当于d50值介于42至48μm的细度，且然后在1.4-升垂直磨碎机(Dynomill)中使此干式研磨产物在水中在+30至+35℃下以基于浆料总重量为大约75重量％的重量固含量进行湿式研磨，直到90重量％的粒子具有直径<2μm、16重量％的粒子具有直径<0.2μm，并且达到d50值为0.9μm，这使用了相对于干CaCO3为0.82重量％的梳形聚合物，其具有比电荷-49C/g(在pH5.9测量)和-69C/g(在pH8测量)以及固有粘度30.3毫升/克(2450，德国BASF销售)。包含碳酸钙的材料在悬浮液中的电荷密度在pH9为-0.3C/g。比表面积(BET)经测定为10.9m2/g。
悬浮液2
意大利来源的天然碳酸钙(大理石)如下获得：首先将10至300mm碳酸钙岩石自发性干式研磨至相当于d50值介于42至48μm的细度，且然后在1.4-升垂直磨碎机(Dynomill)中使此干式研磨产物在水中在+30至+35℃下以基于浆料总重量为大约75.9重量％的重量固含量进行湿式研磨，直到90重量％的粒子具有直径<2μm、12重量％的粒子具有直径<0.2μm，并且达到d50值为0.9μm，这使用了相对于干CaCO3为1.44重量％的梳形聚合物，其具有比电荷-92C/g(在pH8测量)以及固有粘度12.5毫升/克(4343，德国BASF销售)。包含碳酸钙的材料在悬浮液中的电荷密度在pH9为-0.75C/g。比表面积(BET)经测定为10.5m2/g。
悬浮液3
意大利来源的天然碳酸钙(大理石)如下获得：首先将10至300mm碳酸钙岩石自发性干式研磨至相当于d50值介于42至48μm的细度，且然后在1.4-升垂直磨碎机(Dynomill)中使此干式研磨产物在水中在+30至+35℃下以基于浆料总重量为大约76重量％的重量固含量进行湿式研磨，直到92重量％的粒子具有直径<2μm、18重量％的粒子具有直径<0.2μm，并且达到d50值为0.75μm，这使用了相对于干CaCO3为1.1重量％的梳形聚合物，其具有比电荷-49C/g(在pH5.9测量)和-69C/g(在pH8测量)以及固有粘度30.3毫升/克(2450，德国BASF销售)。包含碳酸钙的材料在悬浮液中的电荷密度在pH9为-0.4C/g。悬浮液的电导率经测量为510μS/cm，而悬浮液pH在+23℃为7.9。比表面积(BET)经测定为11.9m2/g。
实施例1(对比实施例)
此实施例说明现有技术并且涉及结合包含盐酸钙盐的溶液的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。尤其是，将包含碳酸钙的材料加入到包含盐酸钙盐的溶液中。
将30克CaCl2(Fluka)溶解于70毫升蒸馏水中。所得溶液在+23℃具有pH8.6。在搅拌下将30克CaCO3(Fluka)分散到该溶液中以形成CaCO3在CaCl2溶液中的悬浮液。所得悬浮液在+23℃具有pH8.6。在搅拌下在此悬浮液中计量加入0.4克Melpers4343(德国BASF销售)，其为基于溶液总重量为50重量％溶液的形式(BASF)，对应于在悬浮液中相对于CaCO3的0.66重量％。所得悬浮液在1小时之后在+23℃具有pH8.6。
从关于所测量pH的详细内容可以了解，未观察到在+23℃下pH降至低于6。
实施例2(对比实施例)
此实施例说明现有技术并且涉及结合包含盐酸钙盐的溶液的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。尤其是，将包含碳酸钙的材料加入到包含盐酸钙盐的溶液中。
在+50℃温度下，在2.1克Melpers4343(德国BASF销售，其为基于溶液总重量计50重量％溶液的形式(BASF))存在下将20克CaCl2(Fluka)溶解于60毫升蒸馏水中。所得溶液在+23℃具有pH7.7。在搅拌下在大约35℃下将100克CaCO3(Fluka)分散到该溶液中以形成CaCO3在CaCl2溶液中的悬浮液。所得悬浮液在1小时之后在+23℃具有pH7.3。
从关于所测量pH的详细内容可以了解，未观察到在+23℃下pH降至低于6。
实施例3(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将598克75重量％的悬浮液1置于搅拌的1升玻璃杯中并且在搅拌下加热到+70℃。向此悬浮液中滴加10重量％溶液形式的盐酸。目标是在45分钟内添加164克的盐酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为59.1重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表1取得。
表1
-5℃ +23℃
1小时之后的布氏粘度[mPas] 35
1天之后的布氏粘度[mPas] 65
1小时之后的pH 5.4
1天之后的pH 5.57
3天之后的pH 5.58
6天之后的pH 5.94
6天之后的电导率[mS/cm] 42.1 53.0
由表1可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例4(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将610克75.9重量％的悬浮液3置于搅拌的1升玻璃杯中并且在搅拌下加热至+75℃。
向此悬浮液中滴加10重量％溶液形式的盐酸。目标是在45分钟内添加164克的盐酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液(悬浮液4)总重量计为59.3重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表2取得。
表2
-5℃ +23℃
6天之后的布氏粘度[mPas] 65 70
1小时之后的pH 5.13
2天之后的pH 5.42
3天之后的pH 5.41
6天之后的pH 5.70
6天之后的电导率[mS/cm] 44.9 53.0
由表2可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例5(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将598克75重量％的悬浮液1置于搅拌的1升玻璃杯中并且在搅拌下加热到+80℃。向此悬浮液中滴加37重量％溶液形式的盐酸。目标是在45分钟内添加12.7克的盐酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为67.4重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表3取得。
表3
-5℃ +23℃
1小时之后的布氏粘度[mPas] 60
6天之后的布氏粘度[mPas] 85
1小时之后的pH 4.6
2天之后的pH 4.78
6天之后的pH 5.22
6天之后的电导率[mS/cm] 89.7 80.0
由表3可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例6(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合硝酸作为强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。
特别地，将硝酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将598克75重量％的悬浮液1置于搅拌的1升玻璃杯中并且在搅拌下加热到+60℃。向此悬浮液中滴加65重量％溶液形式的硝酸。
目标是在45分钟内添加46.8克的硝酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为74.4重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表4取得。
表4
-5℃ +23℃
1小时之后的布氏粘度[mPas] 60
6天之后的布氏粘度[mPas] 125
1小时之后的pH 5.7
1天之后的pH 5.7
2天之后的pH 5.79
6天之后的电导率[mS/cm] 35.1 38.4
由表4可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例7(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。
特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将1064克75重量％的悬浮液1置于搅拌的1升玻璃杯中且进行搅拌。悬浮液的布氏粘度在100rpm和+23℃下测量为60mPas。在20℃下向此悬浮液中滴加32重量％溶液形式的盐酸。目标是在45分钟内添加182.5克的盐酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为68.2重量％的固含量。
悬浮液的布氏粘度在100rpm和+23℃下测量为60mPas，在+23℃的pH为4.45，这是在悬浮液制备之后1小时测量的。在悬浮液制备之后1小时，悬浮液在+80℃储存6小时且冷却回+23℃。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表5取得。
表5
-10℃ -5℃ +5℃ +23℃
3天之后的布氏粘度[mPas] 107 106 96
6天之后的布氏粘度[mPas] 80
1天之后的pH 5.95
6天之后的pH 5.18
6天之后的电导率[mS/cm] 91.4 81.7
由表5可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例8(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合硝酸作为强酸以及强酸的盐的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将硝酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将598克75重量％的悬浮液1置于搅拌的1升玻璃杯中并且在搅拌下加热到+70℃。向此悬浮液中滴加65重量％溶液形式的硝酸。目标是在45分钟内添加46.8克的硝酸溶液。将所得水性悬浮液冷却至+20℃并且在搅拌下将23.4克氯化锂添加到悬浮液中。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为75.9重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表6取得。
表6
-6℃ -1℃ +23℃
1小时之后的布氏粘度[mPas] 90
1天之后的布氏粘度[mPas] 152 93
2天之后的布氏粘度[mPas] 97
1天之后的pH 5.5 5.6
6天之后的电导率[mS/cm] 53.1 56.4
由表6可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例9(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸以及中等强酸的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
将获自实施例4的717克59.3重量％的悬浮液4置于500毫升玻璃杯中。在+23℃下在20分钟的周期内在搅拌下向此悬浮液中缓慢计量加入85重量％的磷酸溶液。所得水性悬浮液具有基于悬浮液(悬浮液5)总重量计为59.0重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表7取得。
表7
-5℃ +23℃
1小时后的布氏粘度[mPas] 75
4天后的布氏粘度[mPas] 62 65
1小时后的pH 4.8
1天后的pH 5.5
4天后的pH 5.97 5.7
3周后的pH 5.5
6周后的pH 5.4
4天后的电导率[mS/cm] 52.4 47.7
由表7可知，本发明包括包含碳酸钙的材料和中等强酸作为添加剂的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例10(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及获自实施例9的悬浮液5作为喷墨应用中的涂料色料的应用。
聚乙烯醇溶液(1)通过在搅拌下在20分钟内将3克PVABP05A(供应商为长春石化有限公司，台湾台北松江路301号7楼10477)溶解于在+90℃的15克去离子水中来制备。
获自实施例9的100克水性悬浮液5在搅拌下与18克PVA溶液(1)混合。所得涂料色料基于涂料色料总重量计具有固含量为55重量％。
使用实验室涂布机Typ型号624(来自德国Ericksen、58675Hemer)将所得涂料色料以不同涂布重量范围(使用不同杆；0号杆得到涂布重量10.1g/m2、1号杆得到涂布重量12.1g/m2)施用于80g/m2办公纸张"CentroPro"hochweiss,holzfrei,matt(Art.No105570，瑞士Inapa销售)。使纸张在+80℃干燥10分钟且在印刷之前在+23℃、50％相对空气湿度下调理24小时。
涂层测试是在+23℃和50％相对空气湿度下、通过使用HP彩色喷墨打印机(HPDeskjet1000、产品编号CH340B、型号NoJ110a)用于黑白和彩色(HPInkCartridge301"black(黑)"CH561E以及"tri-color(三色)"CH562E)在4x4平方厘米上以0至3号杆进行的。
测试样品(也即用本发明涂料色料涂布)的光学密度与未经涂布的空白纸张(80g/m2办公纸张"CentroPro"hochweiss,holzfrei,matt(Art.No105570,瑞士Inapa销售)进行对比。关于测量的光学密度的详细内容可由表8取得。
表8
***光学密度SpectrolinoTM,光谱仪,手持系统
从表8可知，具有包含本发明高固体水性悬浮液的涂料色料的原纸的涂层相比于现有技术的非涂布空白纸张来说显示出改善的彩色密度。
实施例11(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸作为强酸以及氢氧化铝的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸添加到包含碳酸钙的材料中。
在搅拌下将70克Al(OH)3分散于30克自来水中而形成悬浮液A。此外，加入2克梳形聚合物，其具有的比电荷在pH5.9测量为-49C/g以及在pH8测量为-69C/g且具有固有粘度30.3毫升/克(2450，可获自德国BASF)。制备1小时后悬浮液A在+23℃的pH为8.4，制备1小时和24小时之后的布氏粘度在100rpm和+23℃下测量为<1000mPas。
通过将14克AlCl3x6H2O(Fluka，瑞士OrderNo.06232)加入悬浮液A在10分钟搅拌下形成悬浮液B。所得水性悬浮液具有基于悬浮液B的总重量计的70.1重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表9取得。
表9
+23℃
1小时之后的布氏粘度[mPas] <1000
1天之后的布氏粘度[mPas] <1000
10分钟之后的pH 0.70
1小时之后的pH 1.40
1天之后的pH 1.67
1天之后的电导率[mS/cm] 46.3
将获自实施例9的100克59重量％的悬浮液5置于200毫升玻璃杯中。在搅拌下在+23℃下在60分钟的周期内向此水性悬浮液中缓慢加入100克悬浮液B。所得水性悬浮液具有基于悬浮液的总重量计的62.9重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表10取得。
表10
-5℃ +23℃
1小时后的布氏粘度[mPas] 288
6小时后的布氏粘度[mPas] 344
10天后的布氏粘度[mPas] <700 <700
1小时后的pH 4.2
6小时后的pH 4.6
10天后的pH 4.5
由表10可知，本发明包括包含碳酸钙的材料和氢氧化铝作为添加剂的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例12(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合盐酸钙盐的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将盐酸钙盐添加到包含碳酸钙的材料中。
在+23℃下将315克76重量％的悬浮液3(在+23℃具有pH7.9)置于搅拌的250毫升的玻璃杯中。在搅拌下在5分钟内向此悬浮液添加31.7克CaCl2x2H2O。目标是总共加入23.9克的盐酸钙盐。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为75.5重量％的固含量。
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表11取得。
表11
温度为： -5℃ +23℃
6小时之后的布氏粘度[mPas] 45 45
1小时之后的pH 4.6
1天之后的pH 4.8
7天之后的pH 4.9
1小时之后的电导率[mS/cm] 64.6
由表11可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
出于比较的原因，在搅拌下将31.7克CaCl2x2H2O溶解在75克水中。目标是具有与如上所述的此实施例悬浮液的液相中大致相同浓度的盐酸钙盐。关于在+23℃测量的pH以及在+23℃测量的电导率的详细内容可由表12获得。
表12
温度为： +23℃
1小时之后的pH 9.4
7天之后的pH 9.2
1小时之后的电导率[mS/cm] 61.1
由表11对表12给出的详细内容可知，完全令人吃惊地，结合了具有pH8.4的碳酸钙碱性悬浮液与具有pH约9.4的盐酸钙盐的碱性溶液(简述于表12)，本发明的包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液在+23℃具有远低于6的稳定的酸性pH。
实施例13(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合硝酸钙盐的具有高干物质含量的包括包含碳酸钙的材料的悬浮液的处理。特别地，将硝酸钙盐添加到包含碳酸钙的材料中。
在+23℃下将500克76重量％的悬浮液3置于搅拌的1000毫升玻璃杯中。在搅拌下在5分钟内向此悬浮液中添加54克Ca(NO3)2x4H2O。目标是总计加入37.5克的硝酸钙盐。所得水性悬浮液具有基于悬浮液总重量计为75.3重量％的固含量
关于经测量的布氏粘度(在-5℃和+23℃并且在100rpm下测定)、在+23℃的pH以及电导率的详细内容可由表13取得。
表13
温度为： -5℃ +23℃
6小时之后的布氏粘度[mPas] 55 65
1小时之后的pH 5.5
1天之后的pH 5.8
1小时之后的电导率[mS/cm] 34.6
由表13可知，本发明包括包含碳酸钙的材料的高固体水性悬浮液相比于实施例1和2的现有技术悬浮液显示pH出乎意料地降至低于6，并且特征为在-5℃的低粘度以及在pH酸性环境中超过24小时具有优良稳定性。
实施例14(本发明实施例)
此实施例说明本发明并且涉及结合包含盐酸钙盐的溶液的包含碳酸钙的悬浮液的处理。特别地，将盐酸钙盐添加到包含碳酸钙的材料中。
在搅拌下将70克CaCO3(Fluka)分散于70毫升蒸馏水中以形成CaCO3的悬浮液。向此悬浮液中加入1.5克Melpers4343(德国BASF销售)，其50重量％溶液(BASF)的形式，基于溶液总重量计。所得悬浮液在+23℃具有pH7.5。在搅拌下向此悬浮液中计量加入3克CaCl2(Fluka)以形成包含CaCl2的CaCO3悬浮液。随后进一步在搅拌下向悬浮液计量加入4克CaCl2(Fluka)以形成包含CaCl2的CaCO3悬浮液。
关于在+23℃的测量的pH的详细内容可由表14获得。
表14
温度为： +23℃
1小时之后的pH 5.4
5天之后的pH 5.9
由关于测量的pH的详细内容可知，观察到在+23℃下pH出乎意料地降至低于6。

Claims (32)

1.一种在酸性pH环境中的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其包含：
a)至少一种包含碳酸钙的材料，其包括包含碳酸钙的粒子，以及
b)至少一种强酸的至少一种盐，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，
其中高固体水性悬浮液具有
i)基于高固体水性悬浮液的总重量，至少50重量％的固含量，
ii)在温度-5℃及100rpm下的布氏粘度为≤1000mPas，
iii)在+23℃的pH<6，以及
iv)在-5℃及+23℃的电导率介于10与100mS/cm之间。
2.权利要求1的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙或其混合物。
3.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.1至50μm。
4.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种包含碳酸钙的材料的包含碳酸钙的粒子具有的比表面积为0.1m2/g至200m2/g，其使用氮与BET方法测量。
5.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液包含至少一种包含碳酸钙的材料，基于高固体水性悬浮液的总重量，其量为至少50重量％。
6.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物。
7.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种包含碳酸钙的材料包含至少一种梳形聚合物，该梳形聚合物具有的固有粘度为5至99毫升/克。
8.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中至少一种强酸的至少一种盐包含二价和/或三价阳离子。
9.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自盐酸、硝酸及其混合物。
10.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液包含至少一种梳形聚合物，基于悬浮液中包含碳酸钙的材料的总干重，其量为0.01至5重量％。
11.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液具有的固含量为50至82重量％，基于高固体水性悬浮液的总重量。
12.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液在100rpm下具有的布氏粘度在-5℃温度为25至1000mPas。
13.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液在+23℃的pH介于4与<6之间。
14.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液的电导率在-5℃与+23℃测量为介于20mS/cm与100mS/cm之间。
15.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液进一步包含至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种中等强酸的至少一种反应产物或多种产物，和/或至少一种包含碳酸钙的材料与至少一种弱酸的至少一种反应产物或多种产物。
16.权利要求15的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸选自在+23℃具有的pKa值介于0与2.5之间的酸，和/或形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸选自在+23℃具有的pKa值介于>2.5与6之间的酸。
17.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种中等强酸和/或形成至少一种包含碳酸钙的材料的至少一种反应产物或多种产物的至少一种弱酸以及形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸的以所产生的H3O+离子表示的总和摩尔量相对于CaCO3摩尔量总计为介于0.01与1.9之间。
18.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液进一步包含氢氧化铝和/或氢氧化镁。
19.权利要求1或2的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液，其中高固体水性悬浮液在pH5具有正电荷密度。
20.一种制备权利要求1-19任一项所定义的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液的方法，包括以下步骤
a)提供权利要求1-7任一项所定义的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，其中包含碳酸钙的材料在pH9具有介于+2与-2C/g之间的电荷密度，
b)提供
i)权利要求1或9任一项所定义的至少一种选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸的强酸，和/或
ii)权利要求1、8或9任一项所定义的至少一种强酸的至少一种盐，其中形成至少一种强酸的至少一种盐的至少一种强酸选自在+23℃具有小于或等于0的pKa值的酸，
c)将步骤b)的至少一种强酸和/或至少一种强酸的至少一种盐加入步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液中，
d)任选地，在步骤c)之前和/或期间和/或之后研磨步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液，
其中步骤c)和/或d)之后的高固体水性悬浮液具有
i)至少50重量％的固含量，基于高固体水性悬浮液的总重量计，
ii)在温度-5℃及100rpm下的布氏粘度为≤1000mPas，
iii)在+23℃的pH为<6，以及
iv)在-5℃及+23℃的电导率介于10与100mS/cm之间。
21.权利要求20的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，步骤e)提供至少一种中等强酸，其选自在+23℃具有的pKa值介于0与2.5之间的酸，和/或至少一种弱酸，其选自在+23℃具有的pKa值介于>2.5至6之间的酸。
22.权利要求21的方法，其中该方法进一步包括在步骤c)期间和/或之后和/或在任选步骤d)期间和/或之后使步骤a)的包含至少一种包含碳酸钙的材料的水性悬浮液与步骤e)的至少一种中等强酸和/或至少一种弱酸接触的步骤f)。
23.权利要求20-22任一项的方法，其中步骤c)和/或步骤d)和/或步骤f)在介于+5℃与+99℃之间的温度下进行。
24.权利要求20-22任一项的方法，其中该方法进一步包括使所得高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液浓缩的步骤g)。
25.权利要求20-22任一项的方法，其中该方法进一步包括使所得高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液干燥。
26.可通过干燥权利要求1-19任一项的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液获得的包含碳酸钙的材料。
27.权利要求1-19任一项的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或权利要求26的包含碳酸钙的材料在造纸、纸用涂料、塑料、农业和/或油漆应用中的用途。
28.权利要求1-19任一项的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或权利要求26的包含碳酸钙的材料作为纸张填料的用途。
29.权利要求27的用途，其中高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或包含碳酸钙的材料被用作数字印刷、柔性板印刷、轮转凹版印刷和/或胶版印刷的载体。
30.权利要求29的用途，其中所述数字印刷是喷墨印刷。
31.权利要求29的用途，其中所述数字印刷是喷墨印刷中的黑墨印刷。
32.一种涂料色料配制剂，其包含权利要求1-19任一项的高固体水性矿物和/或填料和/或颜料悬浮液和/或权利要求26的包含碳酸钙的材料以及天然和/或合成粘结剂。
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