KR20150028264A - 산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및／또는 충전제 및／또는 안료 현탁액 - Google Patents

산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및／또는 충전제 및／또는 안료 현탁액 Download PDF

Info

Publication number
KR20150028264A
KR20150028264A KR1020147037066A KR20147037066A KR20150028264A KR 20150028264 A KR20150028264 A KR 20150028264A KR 1020147037066 A KR1020147037066 A KR 1020147037066A KR 20147037066 A KR20147037066 A KR 20147037066A KR 20150028264 A KR20150028264 A KR 20150028264A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calcium carbonate
high solids
suspension
weight
acid
Prior art date
Application number
KR1020147037066A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101698660B1 (ko
Inventor
마티아스 부리
사무엘 렌취
패트릭 에이 씨 게인
Original Assignee
옴야 인터내셔널 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옴야 인터내셔널 아게 filed Critical 옴야 인터내셔널 아게
Publication of KR20150028264A publication Critical patent/KR20150028264A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101698660B1 publication Critical patent/KR101698660B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 산성 pH 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액, 이러한 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조 방법, 제지 응용, 종이 코팅 응용, 플라스틱 응용, 농업적 응용 및/또는 페인트 응용에 있어서 그리고 종이에서 충전제로서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 용도 및 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 포함하는 코팅 컬러 제형에 관한 것이다.

Description

산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및／또는 충전제 및／또는 안료 현탁액{HIGH SOLIDS AQUEOUS MINERAL AND/OR FILLER AND/OR PIGMENT SUSPENSION IN ACIDIC PH ENVIRONMENT}
본 발명은 산성 pH 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액, 이러한 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조 방법, 제지 응용, 종이 코팅 응용, 플라스틱 응용, 농업적 응용 및/또는 페인트 응용에 있어서 그리고 종이에서 충전제로서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 용도 및 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 포함하는 코팅 컬러 제형에 관한 것이다.
실제로, 탄산칼슘 함유 물질과 같은 수불용성 고형물의 수성 제제, 특히 현탁액은 락커 및 페인트 뿐만 아니라 제지용 코팅, 충전제, 증량제 및 안료로서 제지 산업, 페인트 산업, 고무 산업 및 플라스틱 산업에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 탄산칼슘, 활석 또는 카올린의, 슬러리로도 칭해지는 현탁액은 제지 산업에서 다량으로, 충전제로서, 및/또는 코팅지의 제조에서의 성분으로서 사용된다. 수불용성 고형물의 전형적인 수성 제제는 물, 수불용성 분산 고체 화합물 및 임의로, 추가의 첨가제를 현탁액 또는 슬러리의 형태로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 관련하여 1가지 문제점은 그러한 수성 현탁액에 적합한 기계적 특성의 조정이 특정 조건 하에서는 여전히 난제라는 사실에 있다. 탄산칼슘의 현탁액의 수송은 경제적으로 실행가능해야 하기 때문에, 현탁액 중 물의 양 또는 현탁액의 부피는 가능한 한 적어야 한다. 그러나, 특히 저온, 예컨대 겨울철에 전형적으로 도달되는 저온에서, 이러한 고 고형분 수성 현탁액의 기계적 특성은 현탁액의 동결로 인하여 유의하게 악화되며, 이는 수송 및 추가의 취급이 어려워지게 한다.
여기에 더하여, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 고 고형분 수성 현탁액은 예를 들어 전형적으로 이러한 수성 현탁액의 일부일 수 있는 산성 첨가제의 존재 하에서와 같은 산성 조건 하에서 불안정해지는 경향이 있으며, 따라서 시간이 지남에 따라 기계적 특성이 악화된다.
이와 관련하여, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액의 기계적 특성을 개선시키는 몇몇 접근법이 제안되었다. 예를 들어, 국제 특허 공개 제WO 96/32448호에는 벌크(bulk)를 수득하기 위하여, 10,000 내지 500,000의 저 분자량의 양이온성 응집제인 폴리DIMDAC(디메틸디알릴 암모늄 단일중합체)를 사용하여 저 농도의 카르보네이트 (고형물의 1 내지 30%)를 갖는 탄산칼슘의 분산액(본 산업계에서 "슬러리"로 공지됨)의 가공 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에서는 PCC 및 "G(N)CC" 또는 분쇄 천연 탄산칼슘으로 칭해지는 분쇄 천연 탄산칼슘 둘 모두, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이 공정은 주로, 작은 입자의 더욱 큰 것으로의 응집인 면상침전(flocculation) 중 하나이며, 섬유와의 상호작용의 특성은 입자의 배타적으로 조악한 입도분석(granulometry)에 의해 주로 수득된다. 종이의 물리적 특성은, 종이의 중량이 감소한다면 불리하게 영향을 받는다.
국제 특허 공개 제WO 96/32449호는 대체로 동일한 정보를 제공한다. 그 목적은 충전제의 전체 전하에 반대되는 전하를 나타내는 응집제를 사용하여 미세 및 초미세 입자의 선택적인 응집을 수득하는 것이다.
미국 특허 제4,367,207호에는 음이온성 유기폴리포스포네이트 전해질의 존재 하에 CaCO3을 처리하는 방법이 기술되어 있지만, 그 목적은 단순히 미분화 카르보네이트의 현탁액을 수득하는 것이다.
유럽 특허 제0 406 662호에는 프리믹스(pre-mix)가 석회를 포함하는 아라고나이트 형태의 CaCO3으로 만들어진 합성 카르보네이트의 제조 방법이 기술되어 있으며; 이 슬러리에 "인산 유도체", 예컨대 인산 또는 그 염 또는 다양한 포스페이트를 첨가하고, 마지막으로 CO2를 도입하여 통상적인 탄산화를 초래한다. 이 특허의 목적은 구체적으로 큰 입자 크기를 갖는 PCC 및 특정한 결정 형태(침상)를 수득하는 것인데, 이의 공업적 제조는 이전에는 가능하지 않았다.
인산은 필요한 결정 형태를 위한 새로운 핵화 종결정(seed)을 제공하는 미확인 "인산 칼슘"을 통하여 아라고나이트 형태를 특정적으로 생성하기 위하여 유럽 특허 제0 406 662호에서 사용된다. 수득된 카르보네이트 생성물은 종이 내에 더욱 많은 양의 미네랄 물질을 혼입시켜서 불연성 인테리어 종이를 생성하기 위한 종이 제조에서 유용하다. 종이의 불투명성, 광택 또는 벌크와 같은 특성은 어떠한 것도 언급되어 있지 않다. 더욱이, 단지 응용예가 카르보네이트/수지 화합물에 관련된다.
카르보네이트 함유 물질에 특정한 특성을 제공하는 공정이 또한 공지되어 있다.
본 발명자는 특히, 카르보네이트가 산성 제지 공정에서 충전제로서 이용될 경우 유용한, 산에 대하여 내성인 특성을 수득하는 것을 언급하는데, 이는 전통적인 종이 제조 절차 중 일부이다. 따라서, 미국 특허 제5,043,017호에는 칼슘 킬레이팅제, 예컨대 헥사메타인산칼슘, 및 약산(인산, 시트르산, 붕산, 아세트산 등)의 알칼리 금속염일 수 있는 결부된 염기의 작용에 의해 탄산칼슘, 특히 PCC를 안정화하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,219,590호에는 "완전 건조 무수 가스"를 이용한 처리에 의해 건조 탄산칼슘을 개선시키는 방법이 기술되어 있다.
여기서, 표면 처리의 개선은 지방산 또는 산 수지 또는 유사 생성물에 의해 초래된다. 이 공정은 인산, 염화수소산, 질산, 카프르산 또는 아크릴산, 또는 알루미늄의 클로라이드 또는 플루오라이드의 보일오프(boil-off) 증기, 또는 푸마르산의 보일오프 증기 등에 의해 카르보네이트를 처리한다. 그 목적은 카르보네이트 입자를 미세 입자로 분할하는 것이다.
또한 미국 특허 제5,230,734호가 공지되어 있으며, 상기 미국 특허에서는 CO2를 이용하여 Ca-Mg 카르보네이트를 생성한다. 국제 특허 공개 제97/08247호에는 카르보네이트 제형이 기술되어 있는데, 상기 제형 또한 종이를 위한 것으로서, 이는 약산법에 의해 수득된다. 카르보네이트는 약산과 약염기의 혼합물로 처리되며, 상기 약산 및 약염기는 각각 인산과, 유기산의 유도체이다. 또한 국제 특허 공개 제WO 97/14847호에는 종이를 위한 내산성 카르보네이트가 기술되어 있는데, 이는 카르보네이트의 표면을 "불활성화"시키기 위하여 2가지 약산의 혼합물로 처리된다.
또한 국제 특허 공개 제WO 98/20079호에는 규산칼슘 및 약산 또는 백반을 첨가함으로써 카르보네이트, 특히 PCC가 가 내산성이 되게 하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제5,164,006호에서는 산 매질에 대한 내성 특성을 수득하기 위하여 CO2에 의한 처리가 이용된다. 그러나, 그렇다면 염화아연과 같은 생성물의 첨가가 필요하며, 이는 환경 표준을 충족시키지 않는다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 수성 현탁액은 전형적으로 물, 수불용성 분산 고체 화합물 및 임의로, 추가의 첨가제를 그러한 제제 중에 포함한다. 이와 관련하여, 수성 현탁액을 염화칼슘과 조합하여 포함하는 그러한 분산 탄산칼슘은 예를 들어 그러한 현탁액의 생성, 코팅 컬러 조성물의 생성, 그의 보관, 및 후속적인 사용 동안 심각한 문제를 야기할 수 있다. 수성 현탁액을 포함하는 그러한 탄산칼슘은 염화칼슘 또는 1가, 2가 또는 3가 양이온의 다른 염과 접촉하게 될 경우, 수성 현탁액 중 응집되고 면상침전된 입자의 형성이 일어나며, 이는 원하지 않는 효과, 예컨대 조성물 중 산 민감성 물질의 기계적 특성 및/또는 부분 용해의 심각한 악화에 이르게 될 수 있다.
이 문제는 수성 조성물 중 탄산칼슘 및/또는 염화칼슘의 함량 증가에 의해 점점 더 악화되며, 고 고형분 함량을 갖는 탄산칼슘 함유 수성 조성물, 즉, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 고형분 함량을 갖는 조성물에서 특히 현저하다.
따라서, 기존의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액보다 더 우수한 성능을 제공하고 저온 및/또는 산성 환경에서 현탁액의 기계적 특성을 효과적으로 유지하는 대안적인 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 대한 계속적인 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 고형분 함량을 갖는 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액으로서, 현탁액 중 응집되고 면상침전된 입자의 형성이 pH 산성 환경에서 감소되거나 방지되고 따라서 그러한 현탁액에 충분한 기계적 특성을 유지하는 현탁액을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 pH 산성 환경에서 안정한 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이며, 즉, 이는 24시간 이상의 기간에 걸쳐 충분한 기계적 특성을 유지한다. 더욱 더 추가적인 목적은 약 -5℃, 그리고 심지어 이보다 더 낮은 온도에서 충분한 기계적 특성을 갖는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이며, 즉, 상기 현탁액은 그러한 조건 하에서 동결되지 않는다. 또한 추가의 목적은 현탁액의 다른 물리적 특성, 예컨대 광학 특성에 허용불가능한 방식으로 영향을 주지 않는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 -5℃ 내지 +23℃의 보관 온도에서 24시간 이상의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 1주일 이상의 기간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 1개월 이상의 기간에 걸쳐 탄산칼슘 입자의 존재 하에 산성 pH를 갖는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제공하는 것이다.
전술한 목적 및 다른 목적은 산성 pH 환경에서의,
a) 탄산칼슘 함유 입자를 포함하는 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 및
b) 1 이상의 강산의 1 이상의 염으로서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 포함하는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 의해 해결되며,
여기서, 고 고형분 수성 현탁액은
i) 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 고형분 함량,
ii) -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드(Brookfield) 점도,
iii) +23℃에서 6 미만의 pH, 및
iv) -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자는 본 발명에 따른 전술한 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이, 현탁액 중 응집되고 면상침전된 입자의 형성이 pH 산성 환경에서 감소되거나 방지되고 따라서 그러한 현탁액에 충분한 기계적 특성을 유지하며, 더욱이, 24시간 이상의 기간에 걸여 산성 환경에서 안정성을 제공하는 현탁액에 이르게 됨을 알아냈다. 추가로, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이 -5℃ 내지 +23℃의 보관 온도에서 24시간 이상의 기간에 걸쳐 탄산칼슘 입자의 존재 하에 산성 pH를 가짐이 관찰되었다. 더욱이, 본 발명자는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이 약 -5℃, 심지어 이보다 더 낮은 온도에서 동결되지 않으며 현탁액의 다른 특성, 예컨대 광학 특성에 허용불가능한 방식으로 영향을 주지 않음을 밝혀냈다. 특히, 이는 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질 및 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 조합물을 50 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 중에 사용함으로써 달성되는데, 상기 고형분 함량은 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 한다. 따라서, 본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 산성 환경에서 안정한 고 고형분 수성 현탁액의 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 가짐이 이해되어야 한다:
본 발명의 목적상, "현탁액" 또는 "슬러리"라는 용어는 불용성 고형물 및 물과 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 일반적으로 다량의 고형물을 함유하고, 따라서 이것을 형성하는 액체보다 더 큰 점성을 갖고 일반적으로 상기 액체보다 더 높은 밀도의 것이다.
본 발명의 의미에서, "pH 산성 환경"이라는 용어는 +23℃에서 6 미만의 pH를 갖는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 나타낸다.
본 발명의 의미에서, "탄산칼슘 함유 물질"이라는 용어는 "탄산칼슘 함유 입자", 1 이상의 "콤형(comb) 중합체", 및 임의로, 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 포함하는 물질을 나타낸다. 따라서, "탄산칼슘 함유 물질"은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 중 고체 물질의 총 건조 중량에 상응한다.
"탄산칼슘 함유 입자"라는 용어는, 탄산칼슘 함유 입자의 총 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질을 나타낸다.
본 발명의 의미에서, "콤형 중합체"라는 용어는 골격으로도 칭해지는 주쇄로부터 형성되는 콤형 중합체를 나타내는데, 상기 골격에는 탄산기 및/또는 다른 산 기가 유리 산 또는 이의 염의 형태로, 즉, 카르복실레이트 이온의 형태로 부착되고, 이외에도, 탄화수소 사슬로 임의로 말단 캡핑된(end-caped) 폴리알킬렌 옥시드를 포함하는 측쇄가 부착된다. 폴리알킬렌 옥시드 측쇄는 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 에테르 결합을 통하여 주쇄에 결합될 수 있다. 탄산기 및 폴리알킬렌 옥시드 측쇄에 더하여, 추가의 작용기 또는 비작용기, 예를 들어, 양으로 하전된 작용기, 예컨대 아민, 아미드 및/또는 4차 암모늄기가 주쇄에 결합될 수 있다.
본 발명에서 "산"이라는 용어는 브뢴스테드-로우리 정의에 따라 정의된다. 환언하면, 산은 양성자 공여체로서 작용할 수 있는 물질로 정의된다. 이는 예를 들어, "HSO4 -"라는 용어도 산을 예시함을 의미한다. 본 발명의 목적상, "점도"라는 용어는 브룩필드 점도를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 브룩필드 점도는 +23℃ 및 -5℃의 온도에서, 그리고 적절한 디스크 스핀들(disc spindle) 제1번 내지 제5번을 이용하여 100　rpm(분당 회전수(revolutions per minute))의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드 점도계를 사용하여 측정되는데, 이것에는 이 갖추어져 있다. 보고된 점도 값은 1분간의 측정 후 상기 기기에 의해 탐지되는 값이다. 브룩필드 점도를 측정하기 전에, 적절한 투스(tooth) 디스크 교반기를 이용하여 8400 rpm까지 기계적으로 조정가능한, 0.25 - 2.5 kW의 펜드라울릭(Pendraulik) 실험실용 용해기를 사용하여 상기 현탁액을 5분 동안 교반시켰다.
본 발명에 따른 "전도도"는 본원에 하기에 실시예 섹션에 정의된 측정 방법에 따라 측정할 경우의 수성 카르보네이트 함유 물질 현탁액의 전기 전도도를 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조 방법이 제공되며, 이는
a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘 함유 물질은 pH 9에서 +2 내지 -2 C/g의 전하 밀도를 갖는 단계,
b) i) +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 강산, 및/또는
ii) 1 이상의 강산의 1 이상의 염으로서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 제공하는 단계,
c) 단계 b)의 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가하는 단계,
d) 임의로, 단계 c) 전에 및/또는 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후에 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 미분화하는 단계를 포함하며,
여기서, 단계 c) 및/또는 단계 d) 후의 고 고형분 수성 현탁액은
i) 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 고형분 함량,
ii) -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도,
iii) +23℃에서 6 미만의 pH, 및
iv) -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는다.
본 방법은 +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 중간 강산, 및/또는 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 약산을 제공하는 단계 e)를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는, 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 1 이상의 약산은 시트르산 및/또는 타르타르산으로부터 선택된다. 본 방법은 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후, 및/또는 임의의 단계 d) 동안 및/또는 임의의 단계 d) 후에 단계 e)의 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 1 이상의 약산과 접촉시키는 단계 f)를 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 단계 c) 및/또는 단계 d) 및/또는 단계 f)는 -5℃ 내지 +99℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +85℃, 가장 바람직하게는 +20℃ 내지 +50℃, 가장 바람직하게는 +50℃ 내지 +85℃의 온도에서 실시되는 것이 추가로 바람직하다. 본 방법은 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 농축시키는 단계 g)를 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 본 방법은 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 건조에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 물질이 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제지 응용, 종이 코팅 응용, 플라스틱 응용, 농업적 응용 및/또는 페인트 응용에 있어서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 탄산칼슘 함유 물질의 용도가 제공된다. 본 발명의 다른 추가의 측면에 따르면, 종이의 충전제로서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 탄산칼슘 함유 물질의 용도가 제공된다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 탄산칼슘 함유 물질은 디지털 인쇄, 바람직한 잉크젯 인쇄용의, 또는 플렉소(flexo), 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋(offset) 인쇄용의, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄에서의 블랙 잉크 인쇄용의 지지체로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 탄산칼슘 함유 물질 및 천연 및/또는 합성 결합제를 포함하는 코팅 컬러 제형이 제공되며, 결합제는 바람직하게는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 가장 바람직하게는 결합제는 폴리비닐 알코올을 함유하거나 폴리비닐 알코올로 구성된다.
본 발명의 유리한 실시 양태는 상응하는 상응하는 하위 청구항(sub-claim)에 정의되어 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.25 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎛의 중량 중위 입자 크기 d 50을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 질소 및 BET법을 이용하여 측정할 경우 0.1 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 82 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 82　중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 78　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 1 이상의 콤형 중합체를 포함하며, 바람직하게는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자의 표면은 상기 1 이상의 콤형 중합체로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 5 내지 99 ml/g의 범위, 바람직하게는 10 내지 80 ml/g의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 1 이상의 콤형 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 2가 및/또는 3가 양이온을 포함하며, 바람직하게는 2가 양이온은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 3가 양이온은 바람직하게는 알루미늄이다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 염화수소산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 55 내지 82　중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 78　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 -5℃의 온도에서 25 내지 1,000 mPas, 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 700　mPas, 더욱 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 500　mPas, 가장 바람직하게는 -5℃에서 50 내지 300　mPas의 100 rpm에서 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 +23℃에서 4 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 4.5 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 5 내지 6 미만의 pH를 갖는다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 20 mS/cm 내지 100 mS/cm의 전도도, 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 30 mS/cm 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과, 상기 1 이상의 중간 강산의 1 이상의 반응 생성물(들) 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과, 1 이상의 약산의 1 이상의 반응 생성물(들)을 추가로 포함한다. 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. HSO4 -는 알칼리 또는 토류 알칼리 염의 형태, 바람직하게는 Na, Li, K, Mg, 및 Ca 염의 형태로 첨가될 수 있음이 주지된다. 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 1 이상의 약산은 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산 및 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산의 합계의 몰량은, CaCO3의 몰량에 대하여, 생성된 H3O+ 이온으로 표현할 경우, 총 0.01 내지 1.9이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 pH 5에서 양의 전하 밀도, 바람직하게는 pH 5에서 +0.1 C/g 이상, 더욱 바람직하게는 pH 5에서 +0.5 C/g 이상, 더더욱 바람직하게는 pH 5에서 +1 C/g 이상, 가장 바람직하게는 pH 5에서 +1.5 C/g 이상의 전하 밀도를 갖는다.
하기에서, 본 발명, 특히 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 전술한 성분에 대한 추가의 상세 사항이 언급된다.
본 발명의 설명 및 특허청구범위에서 "포함하는"이라는 용어가 사용될 경우, 이것은 주요하거나 대수롭지 않은 중요성의 다른 특정되지 않은 요소를 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 목적상, "구성된"이라는 용어는 "이루어진"이라는 용어의 바람직한 실시 양태인 것으로 여겨진다. 이하에서 군이 적어도 특정한 수의 실시 양태를 포함하는 것으로 정의될 경우, 이것은 또한 바람직하게는 이들 실시 양태만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"포함하고 있는" 또는 "갖는"이라는 용어가 사용되는 경우에는 언제나, 이들 용어는 상기에 정의된 "포함하는"과 같은 의미를 갖는다.
단수형 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사(예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 사용될 경우, 이것은 또 다른 것이 특정적으로 진술되지 않으면 그 명사의 복수형을 포함한다.
본 발명의 1가지 특정 필요조건은 산성 pH 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함한다는 것이다. 특히, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 탄산칼슘 함유 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부인 탄산칼슘 함유 입자가 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 의미에서 "분쇄 탄산칼슘"(GCC)은 천연 소스(source), 예컨대 석회석, 대리석, 방해석, 백운석 또는 백악으로부터 수득되는 탄산칼슘으로서, 이는 사이클론(cyclone) 또는 분류기에 의한 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통하여 가공된다.
분쇄 탄산칼슘(GCC)은 예를 들어 대리석, 석회석, 백악 및/또는 백운석 중 1 이상을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 따르면, GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, GCC는 습식 분쇄 및 후속적인 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들어, 개량이 주로 이차 몸체를 이용하여, 즉, 하기 중 1 이상에서 충격에서 생기도록 하는 조건 하에서 임의의 통상적인 분쇄 장치를 이용하여 실시될 수 있다: 볼밀(ball mill), 로드밀(rod mill), 진동 밀, 롤 파쇄기, 원심분리형 충격식 밀, 수직 비드밀(bead meal), 어트리션밀(attrition mill), 핀밀(pin mill), 해머밀(hammer mill), 미분화기, 절단기(shredder), 데클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터(knife cutter), 또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 장비. 탄산칼슘 함유 입자가 습식 분쇄 탄산칼슘 함유 입자를 포함할 경우, 분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 그러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습식 가공된 분쇄 탄산칼슘 함유 입자는 공지된 공정에 의해, 예를 들어 면상침전, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수된 후 건조될 수 있다. 후속적인 건조 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 2가지 이상의 단계로 실시될 수 있다. 또한, 이러한 탄산칼슘 함유 입자는 불순물을 제거하기 위하여 선광 단계(예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는 것이 일반적이다.
본 발명의 의미에서 "침전 탄산칼슘"(PCC)은, 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 물 중 칼슘 및 카르보네이트 이온 소스의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다.
침전 탄산칼슘(PCC)은 예를 들어 아라고나이트, 바테라이트 및/또는 방해석의 광물학적 형태학적 형태를 특징으로 할 수 있다. 아라고나이트 형태는 일반적으로 침상 형태로 존재하며, 반면에 바테라이트 형태는 육박정계에 속한다. 방해석 형태는 편삼각면체, 각기둥, 구형 및 능면체 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식으로, 예를 들어, 이산화탄소를 이용한 침전, 석회 소다 공정, 또는 솔베이(Solvay) 공정으로서 PCC가 암모니아 생성의 부산물인 공정에 의해 생성될 수 있다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
탄산칼슘 함유 입자는 분쇄 탄산칼슘(GCC)을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄산칼슘 함유 입자는 1가지의 분쇄 탄산칼슘(GCC)을 포함한다. 대안적으로, 탄산칼슘 함유 입자는 상이한 소스의 분쇄 탄산칼슘으로부터 선택되는 2가지 이상의 분쇄 탄산칼슘(GCC)의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 탄산칼슘 함유 입자는 백운석으로부터 선택되는 1가지의 분쇄 탄산칼슘(GCC) 및 대리석으로부터 선택되는 1가지의 분쇄 탄산칼슘(GCC)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, 탄산칼슘 함유 입자는 분쇄 탄산칼슘과 침전 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
탄산칼슘에 더하여, 탄산칼슘 함유 입자는 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 및/또는 삼산화알루미늄, 금속 수산화물, 예컨대 삼수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘, 금속염, 예컨대 술페이트, 실리케이트, 예컨대 활석 및/또는 카올린 점토 및/또는 운모, 카르보네이트, 예컨대 탄산마그네슘 및/또는 석고, 새틴 화이트(satin white) 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부인 탄산칼슘 함유 입자 중 탄산칼슘의 양은 탄산칼슘 함유 입자의 총 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 98 중량%이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질 중 탄산칼슘 함유 입자의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 88 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상이다. 예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질 중 탄산칼슘 함유 입자의 양은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.9 중량%이다.
추가로, 또는 대안적으로, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 82 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 82　중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 78　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 세디그래프(Sedigraph) 5120으로 측정할 경우 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.25 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎛의 중량 중위 입자 크기 d 50을 갖는다.
예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 세디그래프 5120으로 측정할 경우 0.4 내지 0.3 ㎛ 또는 0.4 내지 2.0 ㎛의 중량 중위 입자 크기 d 50 을 갖는다.
본 문서 전체에 걸쳐, 탄산칼슘 함유 입자의 "입자 크기"는 그의 입자 크기 분포로 설명된다. 값 d 50 은 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 관련된 직경을 나타낸다. 이는, d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 더욱 작은 입자 크기이고 d 75 값은 모든 입자의 75 중량%가 더욱 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중위 입자 크기이며, 즉, 모든 그레인(grain)의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되지 않으면 중량 중위 입자 크기 d 50으로 특정된다. 0.4 내지 2 ㎛의 d 50 값을 갖는 입자에 있어서 중량 중위 입자 크기 d 50 값을 결정하기 위하여, 미국 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics)라는 회사로부터의 세디그래프 5120 장치가 사용될 수 있다. 세디그래프에 의한 크기 분포 및 중량 중위 직경 d 50의 측정에 있어서, 샘플은 탈이온수를 이용하여 올바른 농도로 사전 희석되었지만, 추가의 첨가제, 예컨대 일반적으로 첨가되는 분산제, 예컨대 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴레이트는 사용하지 않았다.
추가로, 또는 대안적으로, 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자의 분율은 세디그래프 5120을 이용하여 측정될 경우, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 입자의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 더더욱 바람직하게는 85 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 90 중량%이다.
예를 들어, 0.2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 탄산칼슘 함유 입자의 분율은 세디그래프 5120을 이용하여 측정될 경우, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 입자의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 초과, 바람직하게는 7.5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과, 더더욱 바람직하게는 12.5 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 16 중량%이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 질소 및 BET법을 사용하여 측정할 경우, 0.1 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는다.
예를 들어, 탄산칼슘 함유 입자는 질소 및 BET법을 사용하여 측정할 경우 0.1 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖고, 세디그래프 5120으로 측정할 경우 0.1 내지 50 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎛의 중량 중위 입자 크기 d 50 을 갖는 대리석이다.
본 발명의 추가의 필요조건은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조에 사용되는 탄산칼슘 함유 물질이 pH 9에서 +2 내지 -2 C/g의 전하 밀도를 갖는 것이다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조에 사용되는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 pH 9에서 -0.01 내지 -2 C/g, 바람직하게는 pH 9에서 -0.1 내지 -1 C/g, 더욱 바람직하게는 pH 9에서 -0.2 내지 -0.8 C/g, 가장 바람직하게는 pH 9에서 -0.3 내지 -0.7 C/g의 전하 밀도를 갖는다.
상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질이 1 이상의 콤형 중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 즉, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 1 이상의 종류의 콤형 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1 이상의 콤형 중합체는 바람직하게는 골격으로도 칭해지는 주쇄, 및 이에 부착된 1개 이상의 측쇄로 형성되는 콤형 중합체이다.
어떠한 이론에도 구애됨이 없이, 상기 1 이상의 콤혈 중합체는 중합체 골격으로도 칭해지는 그의 음으로 하전된 주쇄로 인하여 탄산칼슘 함유 입자의 약하게 양으로 하전된 입자에 흡착된다. 더욱이, 흡착된 1 이상의 콤형 중합체의 측쇄는 입자들 사이에서 입체적 및/또는 삼투압적 반발을 야기하며, 이는 고 고형분 수성 현탁액 중 입자의 적어도 일부분의 입체적 및/또는 삼투압적 안정화에 이르게 될 수 있다.
따라서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부인 탄산칼슘 함유 입자의 표면은 바람직하게는 상기 1 이상의 콤형 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된다.
"1 이상의" 또는 "1 이상의 종류의" 콤형 중합체라는 표현은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 중 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 일부인 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 단지 1가지 종류의 콤형 중합체를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 일부인 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 2가지 이상의 종류의 콤형 중합체의 혼합물을 포함한다.
따라서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 단지 1가지 종류의 콤형 중합체를 포함함이 또한 인지된다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 2가지 이상의 종류의 콤형 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 상기 1 이상의 콤형 중합체는 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체인 것이 바람직하며, 즉, 본 발명의 상기 1 이상의 콤형 중합체는 1 이상의 종류의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 때, "음이온성으로 하전된"이라는 용어는 콤형 중합체가 음의 전체 전하 또는 순전하를 가짐을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 즉, 모든 양전하와 음전하의 합계는 음이다. 환언하면, 상기 중합체는 과도한 음이온성으로 하전된 작용기 또는 잔기를 보유해야 한다. 이는, 본 발명의 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부인 상기 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체가, 전체 전하 또는 순전하가 음이기만 하다면 양으로 하전된 작용기 또는 잔기 및 음으로 하전된 작용기 또는 잔기, 즉, 양이온성 작용기 또는 잔기 및 음이온성 작용기 또는 잔기 둘 모두를 포함할 수 있음을 의미하며, 즉, 콤형 중합체는 음이온성임을 의미한다. 예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 일부인 상기 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체는 단지 음이온성으로 하전된 작용기 또는 잔기를 포함할 수 있거나, 상기 1 이상의 콤형 중합체의 전체 전하 또는 순전하가 음이 되도록 음이온성으로 하전된 작용기 및 양이온성으로 하전된 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -10 내지 -250 C/g, 바람직하게는 pH 9에서 -10 C/g 내지 -200 C/g, 가장 바람직하게는 pH 9에서 -10 C/g 내지 -150 C/g의 비전하를 갖는 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체이다.
예를 들어, 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -20 C/g 내지 -100 C/g, 바람직하게는 pH 9에서 -30 C/g 내지 -100 C/g, 가장 바람직하게는 pH 9에서 -30 C/g 내지 -70 C/g의 비전하를 갖는 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체이다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 5 내지 99 ml/g의 범위, 바람직하게는 10 내지 80 ml/g의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 1 이상의 콤형 중합체를 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -10 내지 -250 C/g의 비전하를 갖고, 5 내지 99　ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -10 C/g 내지 -200 C/g의 비전하를 갖고, 10 내지 80 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 상기 1 이상의 음이온성으로 하전된 콤형 중합체는 pH 9에서 -10 C/g 내지 -150 C/g의 비전하를 갖고, 10 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 것이 더욱 더욱 바람직하다.
예를 들어, 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -20 C/g 내지 -100 C/g의 비전하를 갖고 10 내지 50　ml/g의 범위의 고유 점도를 갖거나, pH 9에서 -30 C/g 내지 -100 C/g의 비전하를 갖고 10 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 콤형 중합체는 pH 9에서 -30 C/g 내지 -70 C/g의 비전하를 갖고, 10 내지 50　ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는다.
본 발명에서 적합할 수 있는 콤형 중합체는 미국 특허 공개 제2009/0199741 A1호, 미국 특허 제6,387,176 B1호, 유럽 특허 제1136508 A1호, 유럽 특허 제1138697　A1호, 유럽 특허 제1189955 A1호, 미국 특허 제6,946,510 B1호, 미국 특허 제7,514,488 B1호 및 유럽 특허 제0736553 A1호에 기술되어 있다. 이들 문헌에는 콤형 중합체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이외에도 시멘트와 같은 미네랄 기반의 결합제에서의 그의 용도가 개시되어 있다. 적합한 콤형 중합체는 웹사이트 www.sika.ch에서 입수가능한 제품 설명서 "SIKA ViscoCrete®, selbstverdickender Beton SCC"에 또한 기술되어 있다.
본 발명의 고 고형분 수성 현탁액의 일부인 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질에 사용될 수 있는 콤형 중합체의 예로는 멜플럭스(MELFLUX)® 또는 멜퍼스® 시리즈의 중합체, 예를 들어 바스프 (독일 트로스트베르크 소재)에 의한 멜퍼스® 2450, 코아텍스, 엘엘씨(CoAtex, LLC) (미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재)에 의한 에타크릴(ETHACRYL)® M 분산제 또는 카오 스페셜티즈 아메리카즈, 엘엘씨(Kao Specialties Americas, LLC) (미국 노스캐롤라이나주 하이 포인트 소재)에 의한 마이티(MIGHTY)　EG® 분산제가 있다.
일반적으로, 상기 1 이상의 콤형 중합체의 평균 분자량 MW는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 전형적으로 10 000 내지 100 000 g/mol, 바람직하게는 20 000 내지 75 000 g/mol, 가장 바람직하게는 25 000 내지 50 000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.6 내지 1.1 중량% 또는 0.7 내지 1 중량%의 양으로 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 상기 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 상기 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.6 내지 1.1 중량% 또는 0.7 내지 1 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 1가지 추가의 필요조건은 현탁액이 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 포함한다는 것이다.
특히, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택됨이 주지된다.
1 이상의 강산의 "1 이상의" 염이라는 표현은 1 이상의 강산의 1 이상의 염이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 1 이상의 강산의 단지 1가지의 염이 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 1 이상의 강산의 2가지 이상의 염의 혼합물이 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다.
더욱이, "1 이상의" 강산의 1 이상의 염이라는 표현은 1 이상의 강산의 염이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 단지 1가지의 강산의 1 이상의 염이 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 2가지 이상의 강산의 혼합물의 1 이상의 염이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다.
1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분과 관련하여, 임의의 2가 및/또는 3가 양이온이 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분으로 적합하다는 것이 주지되어야 한다. 특히, 임의의 2가 및/또는 3가 양이온이 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분으로 적합한데, 이는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산의 수용성 염을 제공한다.
본 발명의 의미에서 "2가 양이온"이라는 용어는 2의 원자가를 갖는 양이온, 예를 들어 2의 원자가를 갖는 금속 양이온을 나타낸다.
본 발명의 의미에서 "3가 양이온"이라는 용어는 3의 원자가를 갖는 양이온, 예를 들어 3의 원자가를 갖는 금속 양이온을 나타낸다.
예를 들어, 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 양이온을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 3가 양이온으로서 알루미늄을 포함한다.
바람직하게는, 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질로부터 유도된다. 따라서 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분으로서 적어도 칼슘을 포함함이 인지된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분으로서 단지 칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양이온 부분으로서 칼슘 및 마그네슘 및/또는 알루미늄을 포함한다.
더욱이, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산과 관련하여 특정한 제한은 없으며, 이는 상기 1 이상의 강산이 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 그러하다.
바람직하게는, 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 임의의 강산이 적합한데, 이는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산과, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 수용성 염을 제공하며, 즉, 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 총 양의 적어도 대다수, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 96 중량% 이상이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 수상 내에 용해된다.
본 발명의 의미에서 "용해된" 또는 "수용성"이라는 용어는 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 개별 고체 입자가 용매에서 전혀 관찰되지 않는 시스템을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 염화수소산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 염화수소산이다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 중 1 이상의 강산의 1 이상의 염의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15　중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12.5　중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
임의로, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 추가의 첨가제를 추가로 포함한다.
예를 들어, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산의 1 이상의 반응 생성물(들)을 추가로 포함한다.
"1 이상의" 반응 생성물(들)이라는 표현은 1 이상의 반응 생성물(들)이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산의 단지 1가지의 반응 생성물이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산의 2가지 이상의 반응 생성물의 혼합물이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다.
특히, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산 중에서 선택되는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 2가 및/또는 3가 양이온염을 형성하는 중간 강산 중에서 선택된다. 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 물 중에 거의 불용성인, 즉, +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 0.01 중량% 미만의 산의 용해도를 갖는, 2가 및/또는 3가 양이온염을 형성하는 중간 강산 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 2가 및/또는 3가 양이온염, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 및/또는 알루미늄 염을 형성하는 중간 강산 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 HSO4 - 및/또는 H3PO4로부터 선택된다.
예를 들어, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 약산의 1 이상의 반응 생성물(들)을 추가로 포함한다.
"1 이상의" 반응 생성물(들)이라는 표현은 1 이상의 반응 생성물(들)이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 약산의 단지 1가지의 반응 생성물이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에 따르면, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 약산의 2가지 이상의 반응 생성물의 혼합물이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액에 존재한다.
특히, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 양이온염을 형성하는 약산 중에서 선택된다. 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 물 중에 용해성인, 즉, +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 0.01 중량% 초과의 산의 용해도를 갖는 2가 및/또는 3가 양이온염을 형성하는 약산으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 2가 및/또는 3가 양이온염, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 및/또는 알루미늄 염을 형성하는 약산 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 시트르산 또는 타르타르산으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, CaCO3의 몰량에 대한, 생성된 H3O+ 이온으로 표현되는, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산 및 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산의 합계의 몰량은 총 0.01 내지 1.9이다.
예를 들어, CaCO3의 몰량에 대한, 생성된 H3O+ 이온으로 표현되는, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산 및 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산의 합계의 몰량은 총 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1이다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 중, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산과의, 및/또는 1 이상의 약산과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)의 양과 관련하여, 상기 양은 넓은 범위에서 변할 수 있음이 주지되어야 한다. 그러나, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산과의, 및/또는 1 이상의 약산과의 상기 1 이상의 반응 생성물(들)을, 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15　중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12.5　중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 12.5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 산성 pH 환경에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 상기에 정의된 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질 및 상기에 정의된 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 포함한다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 고형분 함량은 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 55 내지 82 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 78 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 -5℃ 또는 심지어 이보다 더 낮은 온도에서도 동결되지 않으며, 따라서 종래 기술에 개시된 현탁액과 비교하여 그러한 낮은 온도에서 유리한 브룩필드 점도를 특징으로 한다. 따라서, 100 rpm에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 브룩필드 점도는 -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하이다.
본 발명에 따르면, 브룩필드 점도는 약 -5℃ 및 약 +23℃의 온도에서, 그리고 적절한 디스크 스핀들 제1번 내지 제5번을 이용하여 100　rpm(분당 회전수)의 회전 속도에서 RVT 모델 브룩필드TM 점도계를 사용하여 5분간의 교반 후 측정된다. 보고된 점도 값은 1분간의 측정 후 상기 기기에 의해 탐지되는 값이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 -5℃의 온도에서 25 내지 1,000 mPas, 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 700 mPas, 더욱 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 500 mPas, 가장 바람직하게는 -5℃에서 50 내지 300 mPas의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, -5℃ 및 100 rpm에서 측정된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 브룩필드 점도는 +23℃ 및 100 rpm에서 측정된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 브룩필드 점도와 같다.
본 출원의 목적상, -5℃ 및 +23℃에서의 그리고 이와 동시에 100 rpm에서 측정된 브룩필드 점도가 100 mPas 초과만큼, 바람직하게는 75 mPas 이하만큼, 가장 바람직하게는 50 mPas 이하만큼 상이한 것이 아닐 경우 브룩필드 점도는 동일한 것으로 간주된다.
예를 들어, 100 rpm에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 브룩필드 점도는 -5℃ 및 +23℃에서 1,000 mPas 이하, 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 25 내지 1,000 mPas, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 25 내지 700 mPas, 더더욱 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 25 내지 500 mPas, 가장 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 50 내지 300 mPas이다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 +23℃에서 6 미만의 pH를 갖는 것이 본 발명의 추가의 필요조건이다. 바람직하게는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 제조한 후 24시간 후에 측정할 경우 +23℃에서 6 미만의 pH를 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 현탁액은 +23℃에서 4 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 4.5 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 5 내지 6 미만의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 고 고형분 수성 현탁액은 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조 후 24시간 후에 측정할 경우 23℃에서 4 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 4.5 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 5 내지 6 미만의 pH를 갖는다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 특히 -5℃ 및 +23℃에서 낮은 전기 전도도를 특징으로 한다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 전도도는 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 20 mS/cm 내지 100 mS/cm이며, 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 30 mS/cm 내지 100 mS/cm이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, -5℃에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 전도도는 +23℃에서의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 전도도와 같다.
본 출원의 목적상, 전도도는 -5℃ 및 +23℃에서의 그리고 동시에 측정할 경우의 전도도가 30 mS/cm 초과만큼, 바람직하게는 20 mS/cm 초과만큼, 가장 바람직하게는 15 mS/cm 초과만큼 상이한 것은 아닐 경우 동일한 것으로 간주된다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 고 고형분 수성 현탁액은 산성 pH 환경에서, 바람직하게는 pH 5에서 양의 전하 밀도를 갖는다. 예를 들어, 고 고형분 수성 현탁액은 pH 5에서 +0.1 C/g 이상, 바람직하게는 pH 5에서 +0.5 C/g 이상, 더욱 바람직하게는 pH 5에서 +1 C/g 이상, 가장 바람직하게는 pH 5에서 +1.5 C/g 이상의 양의 전하 밀도를 갖는다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 탄산칼슘 함유 물질을 수득하도록 건조될 수 있음이 인지된다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 건조는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해, 예를 들어, 열적으로, 예를 들어 분무 건조기 또는 전자레인지에 의해 또는 오븐 내에서, 또는 기계적으로, 예를 들어 여과, 또는 수분 함량의 저하에 의해 성취될 수 있다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이 건조될 경우, 수득된 탄산칼슘 함유 물질의 수분 함량은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 4 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 예를 들어, 수득된 탄산칼슘 함유 물질의 수분 함량은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만이다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 유리한 특성, 특히, 이례적인, -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도로 표현되는 기계적 특성 및 산성 pH 환경에서의 안정성을 고려하면, 본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 매우 다양한 응용에서 적합하다.
상기에 정의된 바와 같이 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 기계적 및 광학적 특성에 관한 매우 우수한 결과를 고려하면, 본 발명의 추가의 측면은 제지 응용, 종이 코팅 응용, 플라스틱 응용, 농업적 응용 및/또는 페인트 응용에 있어서 상기 고 고형분 수성 현탁액 및/또는 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질의 용도이다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질은 디지털 인쇄, 바람직한 잉크젯 인쇄용의, 또는 플렉소, 로토그라비어 및/또는 오프셋 인쇄용의, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄에서의 블랙 잉크 인쇄용의 지지체로서 사용된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질은 종이의 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 코팅 컬러 제형이 제공된다.
코팅 컬러 제형은 상기에 정의된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 상기에 정의된 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질 및 천연 및/또는 합성 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에 따르면, 천연 및/또는 합성 결합제는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 바람직하게는, 천연 및/또는 합성 결합제는 폴리비닐 알코올을 함유하거나 폴리비닐 알코올로 구성된다.
천연 및/또는 합성 결합제가 2가지 이상의 천연 및/또는 합성 결합제의 혼합물을 포함할 경우, 1가지 결합제는 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트이며, 추가의 결합제는 전분 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 상기 고 고형분 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 코팅 컬러 제형 중 천연 및/또는 합성 결합제의 양과 관련하여, 상기 양은, 충분한 결합 용량이 성취되는 한, 넓은 범위에서 변할 수 있음이 주지되어야 한다. 그러나, 코팅 컬러 제형은 천연 및/또는 합성 결합제를 코팅 컬러 제형의 총 건조 중량을 기준으로 2.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 전술한 유리한 특성은, 상기에 정의된 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질이 염화칼슘과 접촉될 경우 수득되지 않음이 주지되어야 한다. 따라서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 바람직하게는 하기에 기술된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 생성 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수성 탄산칼슘 함유 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이는
a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘 함유 물질은 pH 9에서 +2 내지 -2 C/g의 전하 밀도를 갖는 단계,
b) i) +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 강산, 및/또는
ii) 1 이상의 강산의 1 이상의 염으로서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염을 제공하는 단계,
c) 단계 b)의 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가하는 단계,
d) 임의로, 단계 c) 전에 및/또는 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후에 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 미분화하는 단계를 포함하며,
여기서, 단계 c) 및/또는 단계 d) 후의 고 고형분 수성 현탁액은
i) 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 고형분 함량,
ii) -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도,
iii) +23℃에서 6 미만의 pH, 및
iv) -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시 양태에서, 본 방법은 +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 중간 강산, 및/또는 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 약산을 제공하는 단계 e)를 추가로 포함하며, 바람직하게는, 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 1 이상의 약산은 시트르산 및/또는 타르타르산으로부터 선택된다.
본 발명이 1 이상의 중간 강산 및/또는 1 이상의 약산을 제공하는 단계 e)를 포함할 경우, 본 방법은 바람직하게는 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후, 및/또는 임의의 단계 d) 동안 및/또는 임의의 단계 d) 후에 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 1 이상의 약산과 접촉시키는 단계 f)를 추가로 포함한다.
상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 단계 c)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가하고, 단계 f)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 임의의으로 접촉시키는 것은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 성취될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가 및/또는 접촉은 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입ㅈ 분할 조건 하에서 실시된다. 당업자라면, 이들 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건, 예컨대 혼합 속도, 분할 및 온도를 공정 장비에 따라 맞춘다.
예를 들어, 혼합 및 균질화는 예를 들어 이미 상기에 기술된 바와 같이 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer)에 의해 일어날 수 있다.
탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 먼저 제공하여서 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가되게 하는 것이 본 발명의 방법의 1가지 특정한 필요조건이다. 따라서, 방법 단계 c)는 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염이 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액 내에 투입되도록 실시된다는 것이 인지된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액은 임의의 방법 단계 d)에서 미분화된다. 단계 a)의 수성 현탁액의 일부인 탄산칼슘 함유 물질이 분쇄 탄산칼슘 입자를 포함하는 경우, 단계 a)의 수성 현탁액은 바람직하게는 임의의 방법 단계 d)에서 습식 미분화된다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 단계 a)의 수성 현탁액은 방법 단계 d)에서 탄산칼슘 함유 물질을 분쇄함으로써, 바람직하게는 습식 분쇄함으로써 수득되는 분쇄 탄산칼슘 입자를 포함하는 탄산칼슘 함유 물질을 포함하며, 방법 단계 c) 및 임의의 방법 단계 f)는 방법 단계 d)에서의 탄산칼슘 함유 물질의 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄 전에 및/또는 상기 분쇄 동안 및/또는 상기 분쇄 후에 독립적으로 실시된다. 바람직하게는, 방법 단계 c) 및 임의의 방법 단계 f)는 방법 단계 d)에서의 수성 현탁액의 탄산칼슘 함유 물질의 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄 후에 실시된다.
방법 단계 c) 및/또는 단계 d) 및/또는 단계 f)는 -5℃ 내지 +99℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +85℃, 가장 바람직하게는 +20℃ 내지 +50℃, 가장 바람직하게는 +50℃ 내지 +85℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 방법 단계 c) 및/또는 단계 d) 및/또는 단계 f)는 적어도 1초, 바람직하게는 적어도 1분, 예를 들어 적어도 15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 또는 10시간 동안 실시될 수 있다.
단계 b)의 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 방법 단계 c)에 따라 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가하는 것은 임의의 방법 단계 d) 후에 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 방법 단계 c)는 임의의 방법 단계 d) 후에 실시된다.
임의의 방법 단계 f)가 실시되는 경우, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 단계 e)의 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 1 이상의 약산과 접촉시키는 것은 방법 단계 c)에 따라 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 단계 b)의 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 첨가한 후 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 임의의 방법 단계 f)는 방법 단계 c) 후에 실시된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액은 당업자에게 공지된 추가의 첨가제와 접촉된다. 예를 들어, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액은 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘, 바람직하게는 건조 생성물 또는 현탁액의 형태의 것과 추가로 접촉된다.
바람직하게는, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 상기 1 이상의 추가의 첨가제와 접촉시키는 것은 단계 c) 전에 및/또는 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후에 및/또는 임의의 단계 d) 전에 및/또는 임의의 단계 d) 동안 및/또는 임의의 단계 d) 후에 및/또는 임의의 단계 f) 전에 및/또는 임의의 단계 f) 동안 및/또는 임의의 단계 f) 후에 실시된다. 바람직하게는, 단계 a)의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 상기 1 이상의 추가의 첨가제와 접촉시키는 것은 단계 c) 후에 및/또는 임의의 단계 d) 후에 및/또는 임의의 단계 f) 후에 실시된다.
상기에 기술된 본 발명의 방법에 따라 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은, 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 수분 함량의 저하에 적합한 방법 단계 g)에 따라 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 농축될 수 있다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 수분 함량을 저하시키기 위하여 방법 단계 g)에서, 예를 들어 열적으로 또는 기계적으로 농축될 수 있다. 예를 들어, 고 고형분 수성 현탁액은 수득된 수성 현탁액 중 고형분 함량이 수득된 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 바람직하게는 65　중량%, 더욱 바람직하게는 70　중량%, 가장 바람직하게는 75 중량%가 되도록 농축될 수 있다.
상기에 설명된 본 발명의 방법에 따라 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은, 탄산칼슘 함유 물질이 수득되도록 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 건조될 수 있다. 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 예를 들어, 열적으로, 예를 들어 분무 건조기 또는 전자레인지에 의해 또는 오븐 내에서, 또는 기계적으로, 예를 들어 여과에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액은 본 발명의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 희석된 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액이 수득되도록 물과 혼합할 수 있다.
본 발명의 범주 및 관심사는 하기 실시예를 기반으로 하여 더욱 잘 이해되는데, 하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 양태를 예시하는 것으로 의도되며, 비제한적이다.
실시예
1. 측정 방법
pH 측정
메틀러 톨레도 세븐 이지(Mettler Toledo Seven Easy) pH 미터 및 메틀러 톨레도 인랩(InLab)® 엑스퍼트 프로(Expert Pro) pH 전극을 이용하여 +23℃에서 pH를 측정한다. +20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 입수가능한 완충액(알드리치(Aldrich))을 이용하여 먼저 상기 기기의 3지점 보정(세그먼트법(segment method)에 따름)을 행한다. 보고한 pH 값은 상기 기기에 의해 검출되는 종점 값이다(종점은 측정된 신호가 마지막 6초에 걸친 평균으로부터 0.1 mV 미만만큼 다른 경우이다).
브룩필드 점도
+23℃ 및 -5℃의 온도에서 RVT 모델 브룩필드TM 점도계를 사용하여, 그리고 제1번 내지 제5번의 적절한 디스크 스핀들을 이용한 100 rpm(분당 회전수)의 회전 속도를 사용하여 브룩필드 점도를 측정하였다. 보고된 점도 값은 1분간의 측정 후 상기 기기에 의해 탐지되는 값이다. 브룩필드 점도를 측정하기 전에, 적절한 투스 디스크 교반기를 이용하여 8400 rpm까지 기계적으로 조정가능한, 0.25 - 2.5 kW의 펜드라울릭 실험실용 용해기를 사용하여 상기 현탁액을 5분 동안 교반시켰다.
전기 전도도의 측정
펜드라울릭 투스 디스크 교반기를 사용하여 1 500 rpm에서 현탁액을 교반시킨 직후에, 상응하는 메틀러 톨레도 전도성 확장 유닛 및 메틀러 톨레도 인랩® 730 전도도 탐침자가 갖추어진 메틀러 톨레도 세븐 계측기를 이용하여 -5℃ 및 +23℃에서 이 현탁액의 전도도를 측정하였다.
상기 기기를 먼저 메틀러 톨레도로부터의 상업적으로 입수가능한 전도도 보정 용액을 이용하여 관련 전도도 범위로 보정하였다. 전도도에 대한 온도의 영향을 선형 보정 방식에 의해 자동으로 보정하였다.
측정된 전도도를 +23℃의 기준 온도에 대하여 보고한다. 보고된 전도도 값은 상기 기기에 의해 탐지된 종점 값이다(종점은 측정된 전도도가 마지막 6초에 걸친 평균으로부터 0.4% 미만만큼 다른 경우이다).
미립자형 물질의 입자 크기 분포( 직경이 X 미만인 입자의 질량%) 및 중량 중위 그레인 직경( d 50 )
미립자형 물질의 중량 중위 그레인 직경 및 그레인 직경 질량 분포를 침강법, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통하여 결정하였다. 측정을 세디그래프TM 5120을 이용하여 행하였다.
상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기의 결정에 일반적으로 사용된다. 샘플을 탈이온수를 이용하여 올바른 농도로 사전 희석시켰지만, 추가의 첨가제, 예컨대 일반적으로 첨가되는 분산제, 예컨대 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴레이트는 사용하지 않았으며, 이를 고속 교반기 ㅁ및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
현탁액 중 물질의 고형분 중량(중량%)
고형분 함량은 고체 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어서 결정하였다. 고형분 함량 함량을 메틀러 톨레도의 수분 분석기 MJ 33을 사용하여 +160℃에서 결정하였다.
비표면적(BET)의 측정
미네랄 충전제의 비표면적(m2/g의 단위)을 당업자에게 공지된 BET법(ISO 9277:1995)을 이용하여 결정하였다. 그 후, 미네랄 충전제의 총 표면적(m2 단위)은 미네랄 충전제의 비표면적 및 질량(g 단위)을 곱함으로써 수득하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 비표면적의 결정에 일반적으로 사용된다.
비전하(C/g)
0의 전하 값을 달성하는 것이 필요한 양이온성 중합체에 대한 요구는 양이온 적정법에 의해 메틀러 DL 77 적정기 및 뮈텍(
Figure pct00001
) PCD-02 검출기를 사용하여 측정하였다. 양이온성 시약은 N/200 (0.005 N) 메틸 글리콜 키토산(키토산)이었으며, 음이온성 시약은 N/400 (0.0025 N) K-폴리비닐-술페이트(KPVS)였고, 이들 둘 모두는 와코 케미칼즈 게엠베하(WAKO Chemicals GmbH)에 의해 판매되었다.
필요할 경우, 측정 전에 NaOH (0.1 M)를 이용하여 샘플을 pH 8.0 +/- 0.1로 조정하였다.
실험에 의하면, 제1 적정은 올바르지 않음이 나타났기 때문에, 10 ml의 물을 먼저 검출기 중에 준비하고, 이어서 0.5 ml의 KPVS를 첨가하였다.
그 후, 키토산을 이용한 적정은, 이것이 당량점 직후로 되돌아갈 때까지 행하였다. 후속적으로, 측정을 시작하였다. 0.5 내지 2.0 ml의 0.005 몰랄 시약을 적정 동안 다 사용하여 재현가능한 값을 수득하였다.
급속한 침강을 회피하기 위하여, 영점 처리(tared) 시린지에 의해 샘플을 교반 하에 뽑아 냈다. 그 후, 시린지의 내용물을 증류수에 의해 샘플 용기 내로 헹구어 넣었다. 그 후, 검출기를 증류수를 이용하여 하부 에지까지 충전시키고 피스톤을 주의깊게 삽입하였다. 후속적으로, 양이온성 적정 용액을 메모타이트레이터(memotitrator) 상에 놓고, 뷰렛의 상부를 상기 검출기에 고정하여, 이것이 검출기 또는 상기 액체와 접촉하지 않음을 보장하였다. 각각의 적정 후, 적정의 발달을 적정 곡선의 도움으로 확증하였다.
전기화학 전하의 계산
Figure pct00002
여기서,
K = + 1,000
V: 키토산 소비량 [ml]
c: 키토산 농도 [mol/l]
t: 키토산 적정 지수
E: 중량 단위의 양 [g]
F: 고형분 질량 분율 [g/g]
z: 원자가 (당량수)
μVal/g의 수득된 전하 값은 하기와 같이 패러데이(Faraday) 상수를 곱하여 C/g로 환산하였다:
[C/g] = [μVal/g]·0.096485
광학 밀도
광학 밀도는 기판 위의 컬러층의 두께의 치수이다. 광학 밀도 값은 스펙트럼 측정을 기반으로 하여 계산하며, 따라서 밀도계를 이용한 측정에 대한 약간의 차이가 나타날 수 있다. 계산을 DIN Norm 16536-2에 따라 행한다.
2. 실시예
A. 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액
실시예 섹션에서 사용한 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액에 관한 상세 사항을 하기에 기술한다:
현탁액 1
이탈리아 기원의 천연 탄산칼슘(대리석)은 먼저 10 내지 300 mm의 탄산칼슘 암석을 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 상응하는 미분도로 자생적으로 건식 분쇄시키고, 후속적으로, 입자의 90 중량%가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 16 중량%가 0.2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 0.9 ㎛의 d 50 값이 도달될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 고형분 함량 중량으로 1.4 리터 수직 어트리터밀(attritor mill) (다이노밀(Dynomill))에서 물에서 +30 내지 +35℃에서 상기 건식 분쇄 생성물을 습식 분쇄시킴으로써 수득하는데, 이는 pH 5.9에서 측정할 경우 -49 C/g, 그리고 pH 8에서 측정할 경우 -69 C/g의 비전하 및 30.3 ml/g의 고유 점도를 갖는 콤형 중합체의 건조 CaCO3과 관련하여 0.82 중량%를 이용한다(멜퍼스(MelPers)® 2450, 독일 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능함). 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 전하 밀도는 pH 9에서 -0.3 C/g이었다. 비표면적(BET)은 10.9 m2/g인 것으로 결정되었다.
현탁액 2
이탈리아 기원의 천연 탄산칼슘(대리석)은 먼저 10 내지 300 mm의 탄산칼슘 암석을 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 상응하는 미분도로 자생적으로 건식 분쇄시키고, 후속적으로, 입자의 90 중량%가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 12 중량%가 0.2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 0.9 ㎛의 d 50 값이 도달될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 75.9 중량%의 고형분 함량 중량으로 1.4 리터 수직 어트리터밀 (다이노밀)에서 물에서 +30 내지 +35℃에서 상기 건식 분쇄 생성물을 습식 분쇄시킴으로써 수득하는데, 이는 pH 8에서 측정할 경우 -92 C/g의 비전하 및 12.5 ml/g의 고유 점도를 갖는 콤형 중합체의 건조 CaCO3과 관련하여 1.44 중량%를 이용한다(멜퍼스® 4343, 독일 소재의 바스프로부터 입수가능함). 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 전하 밀도는 pH 9에서 -0.75 C/g이었다. 비표면적(BET)은 10.5 m2/g인 것으로 결정되었다.
현탁액 3
이탈리아 기원의 천연 탄산칼슘(대리석)은 먼저 10 내지 300 mm의 탄산칼슘 암석을 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 상응하는 미분도로 자생적으로 건식 분쇄시키고, 후속적으로, 입자의 92 중량%가 2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 18 중량%가 0.2 ㎛ 미만의 직경을 갖고, 0.75 ㎛의 d 50 값이 도달될 때까지, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 76 중량%의 고형분 함량 중량으로 1.4 리터 수직 어트리터밀 (다이노밀)에서 물에서 +30 내지 +35℃에서 상기 건식 분쇄 생성물을 습식 분쇄시킴으로써 수득하는데, 이는 pH 5.9에서 측정할 경우 -49 C/g의 비전하 및 30.3 ml/g의 고유 점도를 갖는 콤형 중합체의 건조 CaCO3과 관련하여 1.1 중량%를 이용한다(멜퍼스® 2450, 독일 소재의 바스프로부터 입수가능함). 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 전하 밀도는 pH 9에서 -0.4 C/g이었다. 현탁액의 전도도는 510 μS/cm인 것으로 측정된 반면, 현탁액의 pH는 +23℃에서 7.9였다. 비표면적(BET)은 11.9 m2/g인 것으로 결정되었다.
예 1 ( 비교예 )
이 예는 종래 기술을 예시하며, 염화수소산의 칼슘염을 포함하는 용액과 조합된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 탄산칼슘 함유 물질을 염화수소산의 칼슘염을 포함하는 용액에 첨가한다.
30 g의 CaCl2 (플루카(Fluka))를 70 ml의 증류수에 용해시켰다. 수득된 용액은 +23℃에서 8.6의 pH를 가졌다. 이 용액 내에, 30 g의 CaCO3 (플루카)을 교반 하에 분산시켜 CaCl2 용액 중 CaCO3의 현탁액을 형성하였다. 수득된 현탁액은 +23℃에서 8.6의 pH를 가졌다. 이 현탁액 내에, 0.4 g의 멜퍼스 4343 (독일 소재의 바스프로부터 입수가능함)을 교반 하에 투입하였는데, 이는 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 용액 (바스프)의 형태였고, 현탁액 중 CaCO3과 관련하여 0.66 중량%에 상응하였다. 수득된 현탁액은 1시간 후 +23℃에서 8.6의 pH를 가졌다.
측정된 pH에 관한 상세 사항으로부터 알 수 있는 바와 같이, +23℃에서 6 미만으로의 pH 강하는 관찰되지 않았다.
예 2 ( 비교예 )
이 예는 종래 기술을 예시하며, 염화수소산의 칼슘염을 포함하는 용액과 조합된 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 탄산칼슘 함유 물질을 염화수소산의 칼슘염을 포함하는 용액에 첨가한다.
20 g의 CaCl2 (플루카)를, 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 용액 (바스프)의 형태의 2.1 g의 멜퍼스 4343 (독일 소재의 바스프로부터 입수가능함)의 존재 하에, 그리고 +50℃의 온도에서 60 ml의 증류수에 용해시켰다. 수득된 용액은 +23℃에서 7.7의 pH를 가졌다. 이 용액 내에, 100 g의 CaCO3 (플루카)을 교반 하에 약 35℃에서 분산시켜 CaCl2 용액 중 CaCO3의 현탁액을 형성하였다. 1시간 후, 수득된 현탁액은 +23℃에서 7.3의 pH를 가졌다.
측정된 pH에 관한 상세 사항으로부터 알 수 있는 바와 같이, +23℃에서 6 미만으로의 pH 강하는 관찰되지 않았다.
실시예 3 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
598 g의 75 중량%의 현탁액 1을 1 리터 유리 백커(backer) 내에 넣고, 교반 하에 +70℃로 가열하였다. 이 현탁액에 염화수소산을 10 중량% 용액으로 적가하였다. 그 목적은 164 g의 염화수소산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 59.1 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 1로부터 취할 수 있다.
Figure pct00003
표 1로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 4 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
610 g의 75.9 중량%의 현탁액 3을 1 리터 유리 백커 내에 넣고, 교반 하에 +75℃로 가열하였다.
이 현탁액에 염화수소산을 10 중량% 용액으로 적가하였다. 그 목적은 164 g의 염화수소산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 59.3 중량%의 고형분 함량을 가졌다 (현탁액 4).
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 2로부터 취할 수 있다.
Figure pct00004
표 2로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 5 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
598 g의 75 중량%의 현탁액 1을 교반 1 리터 유리 백커 내에 넣고, 교반 하에 +80℃로 가열하였다. 이 현탁액에 염화수소산을 37 중량% 용액으로 적가하였다. 그 목적은 12.7 g의 염화수소산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 67.4 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 3으로부터 취할 수 있다.
Figure pct00005
표 3으로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 6 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 질산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 질산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
598 g의 75 중량%의 현탁액 1을 교반 1 리터 유리 백커 내에 넣고, 교반 하에 +60℃로 가열하였다. 이 현탁액에 질산을 65 중량% 용액으로 적가하였다.
그 목적은 46.8 g의 질산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 74.4 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 4로부터 취할 수 있다.
Figure pct00006
표 4로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 7 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
1064 g의 75 중량%의 현탁액 1을 교반 1 리터 유리 백커 내에 넣고, 교반하였다. 현탁액의 브룩필드 점도는 100 rpm 및 +23℃에서 측정할 경우 60 mPas였다. 이 현탁액에 염화수소산을 20℃에서 32 중량% 용액으로 적가하였다. 그 목적은 182.5 g의 염화수소산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 68.2 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
현탁액의 브룩필드 점도는 100 rpm 및 +23℃에서 측정할 경우 60 mPas였으며, +23℃에서의 pH는 현탁액을 제조한지 1시간 후에 측정할 경우 4.45였다. 현탁액을 제조한지 1시간 후에, 현탁액을 +80℃에서 6시간 동안 보관하고, +23℃로 다시 냉각시켰다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 5로부터 취할 수 있다.
Figure pct00007
표 5로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 8 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 질산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 질산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
598 g의 75 중량%의 현탁액 1을 교반 1 리터 유리 백커 내에 넣고, 교반 하에 +70℃로 가열하였다. 이 현탁액에 질산을 65 중량% 용액으로 적가하였다. 그 목적은 46.8 g의 질산 용액을 45분 내에 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액을 20℃로 냉각시키고, 23.4 g의 염화리튬을 교반 하에 상기 현탁액에 첨가하였다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 75.9 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 6으로부터 취할 수 있다.
Figure pct00008
표 6으로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 9 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
실시예 4에서 수득한, 717 g의 59.3 중량%의 현탁액 4를 500 ml 유리 플라스크 내에 넣었다. 이 현탁액에, 인산을 20분의 기간에 걸쳐 +23℃에서 85 중량% 용액으로 교반 하에 서서히 투입하였다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 59.0 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 7로부터 취할 수 있다.
Figure pct00009
표 7로부터, 탄산칼슘 함유 물질 및 첨가제로서 중간 강산을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 10 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 잉크젯 응용에 있어서 코팅 컬러로서의, 실시예 9에서 수득한 현탁액 5의 응용에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올 용액 (1)은 3 g의 PVA BP 05 A (공급처: 창 춘 페트로케미칼 컴퍼니, 리미티드(Chang Chun Petrochemical Co., Ltd), 대만 10477 타이완 타이페이 301 송키앙 로드 7층)를 교반 하에 20분 내에 +90℃의 15 g 탈이온수에 용해시킴으로써 제조하였다.
실시예 9에서 수득한 100 g의 수성 현탁액 5를 교반 하에 18 g의 상기 PVA 용액 (1)과 혼합하였다. 수득된 코팅 컬러는 코팅 컬러의 총 중량을 기준으로 55 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
수득된 코팅 컬러는, 독일 58675 헤메르 소재의 에릭센(Ericksen)으로부터의 실험실용 코팅기 Typ 모델 624를 사용하여 80 g/m2의 사무용지 "센트로 프로(Centro Pro)" (호치바이스(hochweiss), 홀츠프레이(holzfrei), 무광택 (물품 번호 105570, 스위스 소재의 이나파(Inapa)로부터 구매가능함)) 상에 상이한 코트 중량의 범위로 (상이한 로드를 사용함; 로드 0은 10.1 g/m2의 코트 중량을 획득하고, 로드 1은 12.1 g/m2의 코트 중량을 획득함) 도포하였다. 상기 종이를 +80℃에서 10분 동안 건조시키고, 인쇄 전에 +23℃, 50% 상대 공기 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
4 x 4 cm 정사각형 및 로드 0 내지 로드 3에서, 블랙 및 컬러 (HP 잉크 카트리지(Ink Cartridge) 301 "블랙" CH561E 및 "삼색" CH562E)용의 HP 컬러 잉크젯 프린터 (HP 데스크젯(Deskjet) 1000, 제품 번호: CH340B, 모델 번호: J110a)를 사용하여 +23℃ 및 50% 상대 공기 습도에서 코팅을 테스트하였다.
테스트 샘플, 즉, 본 발명의 코팅 컬러로 코팅된 테스트 샘플의 광학 밀도를 코팅되지 않은 블랭크(blank) 종이와 비교하였는데, 상기 블랭크 종이는 80 g/m2의 사무용지 "센트로 프로" (호치바이스, 홀츠프레이, 무광택 (물품 번호 105570, 스위스 소재의 이나파로부터 구매가능함))였다. 측정된 광학 밀도에 관한 상세 사항을 표 8로부터 취할 수 있다.
Figure pct00010
표 8로부터, 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액을 포함하는 코팅 컬러를 이용한 원료 종이(raw paper)의 코팅은 종래 기술의 코팅되지 않은 블랭크 종이와 비교하여 색농도의 명백한 개선을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 11 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 수산화알루미늄 및 강산으로서 염화수소산과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
교반 하에 30 g의 수돗물에 70 g의 Al(OH)3을 분산시킴으로써 현탁액 A를 형성하였다. 더욱이, pH 5.9에서 측정할 경우 -49 C/g의 비전하 및 pH 8에서 측정할 경우 -69 C/g의 비전하를 갖고, 30.3 ml/g의 고유 점도를 갖는 2 g의 콤형 중합체 (멜퍼스® 2450, 독일 소재의 바스프로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 제조한지 1시간 후 +23℃에서의 현탁액 A의 pH는 8.4였으며, 제조한지 1시간 및 24시간 후 브룩필드 점도는 100 rpm 및 +23℃에서 측정할 경우 1,000 mPas 미만이었다.
교반 하에 10분 동안 14 g의 AlCl3 x 6 H2O (플루카, 스위스 주문 번호 06232)를 현탁액 A에 첨가함으로써 현탁액 B를 형성하였다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액 B의 총 중량을 기준으로 70.1 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (+23℃ 및 100 rpm에서 측정), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 9로부터 취할 수 있다.
Figure pct00011
실시예 9에서 수득한 100 g의 59 중량%의 현탁액 5를 200 ml 유리 플라스크 내에 넣었다. 이 수성 현탁액에, 100 g의 현탁액 B를 60분의 기간에 걸쳐 교반 하에 +23℃에서 서서히 첨가하였다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 62.9 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정), +23℃에서의 pH 및 전도도에 관한 상세 사항을 표 10으로부터 취할 수 있다.
Figure pct00012
표 10으로부터, 첨가제로서 수산화알루미늄 및 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 12 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 염화수소산의 칼슘염과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산의 칼슘염을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
+23℃에서 7.9의 pH를 갖는, 315 g의 76 중량%의 현탁액 3을 +23℃에서 교반 250 ml 유리 백커 내에 넣었다. 교반 하에 5분 내에 31.7 g의 CaCl2 x 2 H2O를 이 현탁액에 첨가하였다.
그 목적은 총 23.9 g의 염화수소산 칼슘염을 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 75.5 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정), +23℃에서의 pH 및 +23℃에서의 전도도에 관한 상세 사항을 표 11로부터 취할 수 있다.
Figure pct00013
표 11로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
비교의 이유로, 31.7 g의 CaCl2 x 2 H2O를 교반 하에 75 g의 물에 용해시켰다. 그 목적은 상기에 기술된 이 실시예의 현탁액의 액체상 중에서와 대략적으로 동일한 농도의 염화수소산 칼슘염을 갖는 것이었다. +23℃에서의 측정된 pH 및 +23℃에서의 전도도에 관한 상세 사항을 표 12로부터 취할 수 있다.
Figure pct00014
표 12에 대하여 표 11에 개시된 상세 사항으로부터, 완전히 놀랍게도 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액이 +23℃에서 6보다 훨씬 낮은 안정한 산성 pH를 갖는다는 것을 알 수 있는데, 이는 8.4의 pH를 갖는 탄산칼슘의 알칼리 현탁액을 약 9.4의 pH를 갖는 염화수소산의 칼슘염의 알칼리 용액과 조합한 것이다 (표 12에 약술된 바와 같음).
실시예 13 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 질산의 칼슘염과 조합된, 건조 물질 함량이 높은 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 질산의 칼슘염을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
23℃에서 500 g의 76 중량%의 현탁액 3을 교반 1,000 ml 유리 백커 내에 넣었다. 교반 하에 5분 내에 54 g의 Ca(NO3)2 x 4 H2O를 이 현탁액에 첨가하였다. 그 목적은 총 37.5 g의 질산 칼슘염을 첨가하는 것이었다. 수득된 수성 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 75.3 중량%의 고형분 함량을 가졌다.
측정된 브룩필드 점도 (-5℃ 및 +23℃와 100 rpm에서 측정)), +23℃에서의 pH 및 +23℃에서의 전도도에 관한 상세 사항을 표 13으로부터 취할 수 있다.
Figure pct00015
표 13으로부터, 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 본 발명의 고 고형분 수성 현탁액은 비교예 1 및 비교예 2의 종래 기술의 현탁액과 비교하여 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하를 나타내고 24시간 초과의 시간에 걸쳐 산성 환경에서의 우수한 안정성 뿐만 아니라 -5℃에서의 낮은 점도도 특징으로 함을 알 수 있다.
실시예 14 (본 발명의 실시예 )
이 실시예는 본 발명을 예시하며, 염화수소산의 칼슘염을 포함하는 용액과 조합된, 탄산칼슘을 포함하는 현탁액의 가공에 관한 것이다. 특히, 염화수소산의 칼슘염을 탄산칼슘 함유 물질에 첨가한다.
70 g의 CaCO3 (플루카)을 교반 하에 70 ml의 증류수에 분산시켜 CaCO3의 현탁액을 형성하였다. 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 용액 (바스프)의 형태의 1.5 g의 멜퍼스 4343 (독일 소재의 바스프로부터 입수가능함)을 이 현탁액 내에 첨가하였다. 수득된 현탁액은 +23℃에서 7.5의 pH를 가졌다. 교반 하에 이 현탁액 내로 3 g의 CaCl2 (플루카)를 투입하여 CaCl2를 포함하는 CaCO3 현탁액을 형성하였다. 후속적으로, 교반 하에 추가의 4 g의 CaCl2 (플루카)를 상기 현탁액 내에 투입하여 CaCl2를 포함하는 CaCO3 현탁액을 형성하였다.
+23℃에서의 측정된 pH에 관한 상세 사항을 표 14로부터 취할 수 있다.
Figure pct00016
측정된 pH에 관한 상세 사항으로부터 알 수 있는 바와 같이, +23℃에서 6 미만으로의 예기치 않은 pH 강하가 관찰되었다.

Claims (30)

  1. a) 탄산칼슘 함유 입자를 포함하는 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 및
    b) 1 이상의 강산의 1 이상의 염으로서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 강산의 1 이상의 염
    을 포함하는, 산성 pH 환경에서의 고 고형분(high soldis) 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액으로서,
    상기 고 고형분 수성 현탁액은
    i) 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 고형분 함량,
    ii) -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드(Brookfield) 점도,
    iii) +23℃에서 6 미만의 pH, 및
    iv) -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.25 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎛의 중량 중위 입자 크기 d 50을 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자는 질소 및 BET법을 이용하여 측정할 경우 0.1 m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 82 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 82　중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 78　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 양으로 포함하는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 1 이상의 콤형(comb) 중합체를 포함하며, 바람직하게는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘 함유 입자의 표면은 상기 1 이상의 콤형 중합체로 코팅된, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질은 5 내지 99 ml/g의 범위, 바람직하게는 10 내지 80 ml/g의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ml/g의 범위의 고유 점도를 갖는 1 이상의 콤형 중합체를 포함하는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염은 2가 및/또는 3가 양이온을 포함하며, 바람직하게는 2가 양이온은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 3가 양이온은 바람직하게는 알루미늄인, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 염화수소산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 1 이상의 콤형 중합체를 현탁액 중 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 또는 0.5 내지 1.25 중량%의 양으로 포함하는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 상기 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 55 내지 82　중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 78　중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 78 중량%의 고형분 함량을 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 -5℃의 온도에서 25 내지 1,000 mPas, 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 700　mPas, 더욱 바람직하게는 -5℃에서 25 내지 500　mPas, 가장 바람직하게는 -5℃에서 50 내지 300　mPas의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도를 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 +23℃에서 4 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 4.5 내지 6 미만의 pH, 바람직하게는 +23℃에서 5 내지 6 미만의 pH를 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 20 mS/cm 내지 100 mS/cm의 전도도, 바람직하게는 -5℃ 및 +23℃에서 측정할 경우 30 mS/cm 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 중간 강산의 1 이상의 반응 생성물(들) 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질과 1 이상의 약산의 1 이상의 반응 생성물(들)을 추가로 포함하는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  16. 제16항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산은 +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산은 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 1 이상의 약산은 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 상기 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질의 1 이상의 반응 생성물(들)을 형성하는 상기 1 이상의 약산 및 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산의 합계의 몰량은, CaCO3의 몰량에 대하여, 생성된 H3O+ 이온으로 표현할 경우, 총 0.01 내지 1.9인, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘을 추가로 포함하는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 고형분 수성 현탁액은 pH 5에서 양의 전하 밀도, 바람직하게는 pH 5에서 +0.1 C/g 이상, 더욱 바람직하게는 pH 5에서 +0.5 C/g 이상, 더더욱 바람직하게는 pH 5에서 +1 C/g 이상, 가장 바람직하게는 pH 5에서 +1.5 C/g 이상의 양의 전하 밀도를 갖는, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 제조 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된, 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 탄산칼슘 함유 물질은 pH 9에서 +2 내지 -2 C/g의 전하 밀도를 갖는 단계,
    b) i) 제1항 또는 제9항에 정의된, +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 강산, 및/또는
    ii) 1 이상의 강산의 1 이상의 염으로서, 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 형성하는 1 이상의 강산은 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같이 +23℃에서 0 이하의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 제공하는 단계,
    c) 단계 b)의 상기 1 이상의 강산 및/또는 상기 1 이상의 강산의 1 이상의 염을 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액에 첨가하는 단계,
    d) 임의로, 단계 c) 전에 및/또는 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후에 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 미분화하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 단계 c) 및/또는 단계 d) 후의 고 고형분 수성 현탁액은
    i) 고 고형분 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 고형분 함량,
    ii) -5℃의 온도에서 1,000 mPas 이하의, 100 rpm에서의 브룩필드 점도,
    iii) +23℃에서 6 미만의 pH, 및
    iv) -5℃ 및 +23℃에서 10 내지 100 mS/cm의 전도도를 갖는 방법.
  21. 제20항에 있어서, +23℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 중간 강산, 및/또는 +23℃에서 2.5 초과 내지 6의 pKa 값을 갖는 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 약산을 제공하는 단계 e)를 추가로 포함하며, 바람직하게는, 상기 1 이상의 중간 강산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 1 이상의 약산은 시트르산 및/또는 타르타르산으로부터 선택되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 a)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 수성 현탁액을 단계 c) 동안 및/또는 단계 c) 후, 및/또는 임의의 단계 d) 동안 및/또는 임의의 단계 d) 후에 단계 e)의 상기 1 이상의 중간 강산 및/또는 1 이상의 약산과 접촉시키는 단계 f)를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 d) 및/또는 단계 f)를 -5℃ 내지 +99℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +85℃, 가장 바람직하게는 +20℃ 내지 +50℃, 가장 바람직하게는 +50℃ 내지 +85℃의 온도에서 실시하는 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 농축시키는 단계 g)를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액의 건조에 의해 수득가능한 탄산칼슘 함유 물질.
  27. 제지 응용(application), 종이 코팅 응용, 플라스틱 응용, 농업적 응용 및/또는 페인트 응용에 있어서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 제26항의 탄산칼슘 함유 물질의 용도.
  28. 종이의 충전제로서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 제26항의 탄산칼슘 함유 물질의 용도.
  29. 제27항에 있어서, 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 탄산칼슘 함유 물질은 디지털 인쇄, 바람직한 잉크젯 인쇄용의, 또는 플렉소(flexo), 로토그라비어(rotogravure) 및/또는 오프셋(offset) 인쇄용의, 가장 바람직하게는 잉크젯 인쇄에서의 블랙 잉크 인쇄용의 지지체로서 사용되는 용도.
  30. 코팅 컬러 제형(formulation)으로서, 상기 코팅 컬러 제형은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고 고형분 수성 미네랄 및/또는 충전제 및/또는 안료 현탁액 및/또는 제26항의 탄산칼슘 함유 물질 및 천연 및/또는 합성 결합제를 포함하며, 결합제는 바람직하게는 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 전분 또는 이들의 혼합물로 구성되고, 가장 바람직하게는 결합제는 폴리비닐 알코올을 함유하거나 폴리비닐 알코올로 구성된, 코팅 컬러 제형.
KR1020147037066A 2012-06-28 2013-06-07 산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 현탁액 KR101698660B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12174196.1A EP2679638B1 (en) 2012-06-28 2012-06-28 High solids aqueous mineral and/or filler and/or pigment suspension in acidic pH environment
EP12174196.1 2012-06-28
US201261667027P 2012-07-02 2012-07-02
US61/667,027 2012-07-02
PCT/EP2013/061800 WO2014001063A1 (en) 2012-06-28 2013-06-07 High solids aqueous mineral and/or filler and/or pigment suspension in acidic ph environment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150028264A true KR20150028264A (ko) 2015-03-13
KR101698660B1 KR101698660B1 (ko) 2017-01-20

Family

ID=46419963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147037066A KR101698660B1 (ko) 2012-06-28 2013-06-07 산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 현탁액

Country Status (22)

Country Link
US (1) US9328222B2 (ko)
EP (2) EP2679638B1 (ko)
JP (1) JP6017028B2 (ko)
KR (1) KR101698660B1 (ko)
CN (1) CN104487523B (ko)
AR (1) AR093221A1 (ko)
AU (1) AU2013283726B2 (ko)
BR (1) BR112014032515A2 (ko)
CA (1) CA2876259C (ko)
CO (1) CO7160056A2 (ko)
DK (1) DK2679638T3 (ko)
ES (1) ES2550854T3 (ko)
HR (1) HRP20151109T1 (ko)
HU (1) HUE025800T2 (ko)
IN (1) IN2014MN02549A (ko)
MX (1) MX2014015268A (ko)
PL (1) PL2679638T3 (ko)
PT (1) PT2679638E (ko)
RU (1) RU2601330C2 (ko)
SI (1) SI2679638T1 (ko)
TW (1) TWI510565B (ko)
WO (1) WO2014001063A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647143B2 (en) 2014-05-26 2020-05-12 Omya International Ag Calcium carbonate for rotogravure printing medium
PT2949707T (pt) 2014-05-26 2017-06-07 Omya Int Ag Processo para a preparação de fragmentos que compreendem carbonato de cálcio
EP2957603A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP2949708B1 (en) * 2014-05-30 2018-04-04 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
US10351710B2 (en) * 2014-05-30 2019-07-16 Omya International Ag Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP3034070A1 (en) 2014-12-18 2016-06-22 Omya International AG Method for the production of a pharmaceutical delivery system
EP3069713A1 (en) 2015-03-20 2016-09-21 Omya International AG Dispersible dosage form
EP3269361A1 (en) 2016-07-14 2018-01-17 Omya International AG Dosage form
CN107165000B (zh) * 2017-06-09 2019-03-01 封开县嘉诚纸业有限公司 一种纸用有机颜料色浆及其制备方法与应用
CN107200807B (zh) * 2017-06-09 2019-08-06 封开县嘉诚纸业有限公司 一种纸用纳米色浆分散剂及其制备方法及应用
ES2829607T3 (es) * 2018-04-23 2021-06-01 Omya Int Ag Uso de aditivos que contienen alcanolaminas primarias en suspensiones minerales acuosas
CA3147352A1 (en) 2019-08-13 2021-02-18 California Institute Of Technology Process to make calcium oxide or ordinary portland cement from calcium bearing rocks and minerals

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533550A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 プルエス−スタオフアー・アー・ゲー 処理された新規な製紙用填料または顔料または鉱物、特に天然ＣａＣＯ３を含有する顔料、その製造方法及びそれらを含有する組成物とその用途
EP1982759A1 (en) * 2007-03-21 2008-10-22 Omya Development Ag Surface treated calcium carbonate and its use in waste water treatment
EP2264109A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-22 Omya Development AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use
EP2264108A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-22 Omya Development AG Process to prepare a surface-reacted calcium carbonate implementing a weak acid, resulting products and uses thereof

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5390199A (en) 1977-01-20 1978-08-08 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd Method of modifying calcium carbonate
US4367207A (en) 1980-12-18 1983-01-04 Pfizer Inc. Process for the preparation of finely divided precipitated calcium carbonate
JP2684112B2 (ja) 1989-06-29 1997-12-03 丸尾カルシウム株式会社 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法
US5043017A (en) 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
US5164006A (en) 1991-04-08 1992-11-17 Ecc America Inc. Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments
US5230734A (en) 1991-07-29 1993-07-27 Okutama Kogyo Co., Ltd. Calcium-magnesium carbonate composite and method for the preparation thereof
DE19513126A1 (de) 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
WO1996032448A1 (en) 1995-04-11 1996-10-17 Columbia River Carbonates Calcium carbonate pigments for coating paper and paper board
WO1996032449A1 (en) 1995-04-11 1996-10-17 Columbia River Carbonates Bulking and opacifying fillers for cellulosic products
US5593488A (en) 1995-08-24 1997-01-14 Ecc International Inc. Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor
EP0859885A4 (en) 1995-10-20 1999-06-09 Ecc Int Inc ACID RESISTANT CALCIUM CARBONATE FILLER
US6083317A (en) 1996-11-05 2000-07-04 Imerys Pigments, Inc. Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor
FR2766107B1 (fr) * 1997-07-18 1999-08-20 Pluss Stauffer Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales et leurs utilisations
DE19926611A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP1061089B1 (en) 1999-06-15 2004-03-03 Sika Schweiz AG Multipurpose, cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
DE1136508T1 (de) 2000-03-22 2002-04-18 Sika Ag, Vormals Kaspar Winkler & Co Zementmischung mit verlängerter Verarbeitungszeit
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
FR2810261B1 (fr) 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2846972B1 (fr) 2002-11-08 2005-02-18 Omya Ag Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations
AU2005281721A1 (en) 2004-09-06 2006-03-16 Sika Technology Ag Method for producing a coated basic material for a hydraulic composition, coated basic material for a hydraulic composition, additive for a hydraulic composition and method for producing a hydraulic composition
CN101506320A (zh) * 2006-07-04 2009-08-12 西格玛克隆股份有限公司 涂料组合物
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
EP2093261B1 (en) * 2007-11-02 2013-08-21 Omya Development Ag Use of a surface-reacted calcium carbonate in tissue paper, process to prepare a tissue paper product of improved softness, and resulting improved softness tissue paper products
PT2070991E (pt) * 2007-12-12 2010-10-25 Omya Development Ag Processo para produção de carbonato de cálcio precipitado reagido em superfície
SI2390284T2 (sl) 2010-05-28 2017-07-31 Omya International Ag Postopek za izdelavo suspenzij mineralnih materialov z visoko vsebnostjo trdnih snovi

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533550A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 プルエス−スタオフアー・アー・ゲー 処理された新規な製紙用填料または顔料または鉱物、特に天然ＣａＣＯ３を含有する顔料、その製造方法及びそれらを含有する組成物とその用途
EP1982759A1 (en) * 2007-03-21 2008-10-22 Omya Development Ag Surface treated calcium carbonate and its use in waste water treatment
EP2264109A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-22 Omya Development AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate and its use
EP2264108A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-22 Omya Development AG Process to prepare a surface-reacted calcium carbonate implementing a weak acid, resulting products and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2876259A1 (en) 2014-01-03
PL2679638T3 (pl) 2016-02-29
EP2867309A1 (en) 2015-05-06
CN104487523B (zh) 2016-05-04
AU2013283726B2 (en) 2015-07-16
AR093221A1 (es) 2015-05-27
HRP20151109T1 (en) 2015-11-20
PT2679638E (pt) 2015-11-09
SI2679638T1 (sl) 2015-11-30
HUE025800T2 (en) 2016-04-28
WO2014001063A1 (en) 2014-01-03
TWI510565B (zh) 2015-12-01
JP2015529694A (ja) 2015-10-08
MX2014015268A (es) 2015-02-20
IN2014MN02549A (ko) 2015-07-24
JP6017028B2 (ja) 2016-10-26
RU2015102581A (ru) 2016-08-20
US20150315366A1 (en) 2015-11-05
BR112014032515A2 (pt) 2017-06-27
CA2876259C (en) 2017-12-12
RU2601330C2 (ru) 2016-11-10
CO7160056A2 (es) 2015-01-15
TW201402713A (zh) 2014-01-16
DK2679638T3 (en) 2015-12-14
AU2013283726A1 (en) 2015-01-22
KR101698660B1 (ko) 2017-01-20
US9328222B2 (en) 2016-05-03
ES2550854T3 (es) 2015-11-12
CN104487523A (zh) 2015-04-01
EP2679638B1 (en) 2015-09-02
EP2679638A1 (en) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101698660B1 (ko) 산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 현탁액
ES2547097T3 (es) Preparación de pigmentos
JP5964515B2 (ja) 高温で改良されたレオロジー安定性を有する、炭酸カルシウムを含む材料の高固形分低粘度水性スラリー
EP2830997B1 (en) Dispersed calcium carbonate containing material for an improved stability under alkaline conditions
TW201630813A (zh) 用於製造含有包含碳酸鈣材料之懸浮液的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant