CN104478733B - 从dmapa重组分中回收双dmapa的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种从N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺工业副产品重组分中回收3,3'‑亚胺基双（N,N‑二甲基丙胺）的方法，包括以下步骤：蒸馏回收DMAPA、蒸馏回收双DMAPA、连续重复回收等，最后再对蒸馏残液进行溶剂纯化回收。本发明通过加入适当的有机溶剂进行精馏，可高效回收DMAPA重组分中的DMAPA及双DMAPA；本发明加入适量溶剂后，可降低重组分粘度，提高液体的流动性，有利于重组分中双DMAPA的高效回收；此外，部分溶剂可以进行回收，以降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种从N,N-二甲基-1,3-丙二胺（DMAPA）工业副产品重组分中回收3,3'-亚胺基双（N,N-二甲基丙胺）（双DMAPA）的方法。
背景技术
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)分子机构如式（1），其密度为0.8100g/cm3，沸点139℃，能溶于水和有机溶剂，具有明显的腐蚀性，对眼睛、粘膜、皮肤具有刺激性，可致人体灼伤。DMAPA主要作为有机原料中间体，用于制取染料、离子交换树脂，也用于环氧树脂固化剂、无氰电镀添加剂、纤维及皮革处理剂等。
式（1）
申请号为CN200680003826.7的专利，公开了一种在非均相催化剂作用下使DMAPA连续反应制备3,3'-亚胺基双（N,N-二甲基丙胺），即双DMAPA[仲胺，结构如式（2）]的方法。该专利将DMAPA与氢气连续通入反应塔内，其催化剂以床安装在反应塔中，从塔顶将氨气、低于双DMAPA沸点的轻组分及时取出以防逆反应发生，从塔釜采出含双DMAPA和高沸点物质的重组分物料，该物料经普通蒸馏从而得到纯净的双DMAPA。但该方法存在工艺复杂且所使用的贵金属催化剂成本高等缺点。此外，该方法还存在以下不足：（1）在进料的过程中用到了易燃易爆的氢气，存在一定的危险性；（2）双DMAPA的回收也用的普通蒸馏方法，随着仲胺不断蒸出，高沸点物质（如叔胺）不断浓缩导致混合液的粘度不断变大，流动性变差，传热受阻，剩余的仲胺并不容易从物料中有效分离出来。
式（2）
发明内容
针对目前DMAPA重组分中的DMAPA及双DMAPA粘度高、难回收的问题，本发明提供了一种从DMAPA重组分中回收双DMAPA的方法，通过加入适当的有机溶剂进行精馏，可高效回收DMAPA重组分中的DMAPA及双DMAPA。
本发明采用的技术方案如下：
设计一种从DMAPA重组分中回收双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)蒸馏回收DMAPA（常压沸点139℃）：取DMAPA重组分和有机溶剂以一定比例在容器中混合，并搅拌均匀，搭置好精馏塔设备后，再对混合液进行常压蒸馏或者减压蒸馏，得到DMAPA；此步骤能提高DMAPA生产效益，同时也能减少馏出仲胺双DMAPA时轻组分的含量；
(2)蒸馏回收双DMAPA（常压沸点239℃）：将回收完DMAPA的混合液进行减压蒸馏，得到双DMAPA；由于步骤（1）加入有机溶剂改善了重组分的流动性，传热更加高效，使仲胺双DMAPA馏出更彻底；
(3)连续重复回收：按一定比例，再在蒸馏残液中加入新的DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再对蒸馏残液进行溶剂纯化回收。
对于上述的回收方法，步骤(1)所述一定比例为体积比5~3:2~4。
对于上述的回收方法，所述有机溶剂沸点不低于150℃，且能与DMAPA重组分混溶。
对于上述的回收方法，所述有机溶剂为丙三醇、7-十三酮、四丁基脲、庚醚、二甲基环丁砜和硅油的至少一种。
对于上述的回收方法，步骤(1)所述常压蒸馏为收集130~140℃之间的馏分。
对于上述的回收方法，步骤(1)所述减压蒸馏为抽真空至20mm汞柱，回收35~40℃之间的馏分；或抽真空至150mm汞柱，回收75~85℃之间的馏分；或抽真空至230mm汞柱，回收90~100℃之间的馏分。
对于上述的回收方法，步骤(2)所述减压蒸馏为抽真空至20mm汞柱，回收35~40℃之间的馏分；或抽真空至150mm汞柱，回收75~85℃之间的馏分；或抽真空至230mm汞柱，回收90~100℃之间的馏分。
对于上述的回收方法，步骤(3)所述一定比例为体积比1~2:1~2。
对于上述的回收方法，步骤(3)所述溶剂纯化回收的方式为：对于溶于水的有机溶剂，通过蒸馏进行纯化回收；对于不溶于水的溶剂，通过分液进行纯化回收。
本发明的积极有益效果：
本发明通过在DMAPA重组分中加入有机溶剂，将其中的DMAPA及仲胺双DMAPA充分回收，减少了工业危废的产量，同时提高了DMAPA生产企业的综合效益；另外本发明用到的溶剂低毒甚至无毒，溶剂价格便宜，并能通过简单方法回收利用，节省了原材料；最后本发明所需设备简单，需要减压蒸馏装置一套，操作简便。本发明加入适量溶剂后，可降低重组分粘度，提高液体的流动性，有利于重组分中双DMAPA的高效回收；此外，部分溶剂可以通过蒸馏或加酸水分液的形式进行回收，进一步降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实例1
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)常压蒸馏回收DMAPA：取500mL DMAPA重组分与200mL丙三醇在1000mL烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌或虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等）后，对混合液进行加热，控制混合液温度在144℃，常压下收集130~140℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至20mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在128℃，收集115~125℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比2:1，再在蒸馏残液中加入200mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过蒸馏对溶剂进行纯化回收。
实例2
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)减压蒸馏回收DMAPA：取500mL DMAPA重组分与200mL庚醚在1000ml烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌、虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等），抽真空至20mm汞柱，对混合液进行加热，回收35~40℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至20mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在128℃，收集115~125℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比2:1，再在蒸馏残液中加入200mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过分液方式对溶剂进行纯化回收。
实例3
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)常压蒸馏回收DMAPA：取400mL DMAPA重组分与300mL 二甲基环丁砜在1000mL烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌或虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等）后，对混合液进行加热，控制混合液温度在150℃，常压下收集135~145℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至150mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在180℃，收集168~178℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比1:2，再在蒸馏残液中加入400mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过蒸馏对溶剂进行纯化回收。
实例4
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)减压蒸馏回收DMAPA：取400mL DMAPA重组分与300mL 7-十三酮在1000ml烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌、虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等），抽真空至150mm汞柱，对混合液进行加热，回收75~85℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至150mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在180℃，收集168~178℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比1:2，再在蒸馏残液中加入400mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过蒸馏对溶剂进行纯化回收。
实例5
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)常压蒸馏回收DMAPA：取300mL DMAPA重组分与400mL 四丁基脲在1000mL烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌或虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等）后，对混合液进行加热，控制混合液温度在155℃，常压下收集138~148℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至230mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在200℃，收集190~200℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比1:1，再在蒸馏残液中加入350mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过分液方式对溶剂进行纯化回收。
实例6
一种从DMAPA重组分中回收DMAPA和双DMAPA的方法，包括以下步骤：
(1)减压蒸馏回收DMAPA：取300mL DMAPA重组分与400mL硅油在1000ml烧瓶中混合，并搅拌均匀（磁力搅拌、机械搅拌、虹吸循环等方式），搭置好精馏塔设备（塔板式或填料式等），抽真空至230mm汞柱，对混合液进行加热，回收90~100℃之间的馏分，即得DMAPA，采集馏分直到该区段内没有液滴流出；
(2)减压蒸馏回收仲胺双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液抽真空至230mm汞柱，加热并不断搅拌混合液，控制混合液温度在200℃，收集190~200℃之间的馏分，即得仲胺双DMAPA；
(3)连续重复回收：按体积比1:1，再在蒸馏残液中加入350mL DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与仲胺双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再通过蒸馏对溶剂进行纯化回收。
本发明上述实施例的相关效果数据见表1:
表1 实施例1~6的相关效果数据表
| 实施例 项目 | 综合回收率 | 溶剂回收率 |
| 实施例1 | 91% | 77% |
| 实施例2 | 86% | 81% |
| 实施例3 | 87% | 79% |
| 实施例4 | 89% | 83% |
| 实施例5 | 85% | 85% |
| 实施例6 | 90% | 78% |
注:所述综合回收率为所回收的DMAPA和双DMAPA加在一起的摩尔数与原料DMAPA的摩尔比。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
Claims (3)
1.一种从DMAPA重组分中回收双DMAPA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)蒸馏回收DMAPA：取DMAPA重组分和有机溶剂以体积比5~3:2~4在容器中混合，并搅拌均匀，搭置好精馏塔设备后，再对混合液进行常压蒸馏或者减压蒸馏，得到DMAPA；所述有机溶剂为丙三醇、7-十三酮、四丁基脲、庚醚、二甲基环丁砜和硅油的至少一种；本步骤中所述减压蒸馏为抽真空至20mm汞柱，回收35~40℃之间的馏分；或抽真空至150mm汞柱，回收75~85℃之间的馏分；或抽真空至230mm汞柱，回收90~100℃之间的馏分；
(2)蒸馏回收双DMAPA：将回收完DMAPA的混合液进行减压蒸馏，得到双DMAPA；本步骤中所述减压蒸馏为抽真空至20mm汞柱，回收115~125℃之间的馏分；或抽真空至150mm汞柱，回收168~178℃之间的馏分；或抽真空至230mm汞柱，回收190~200℃之间的馏分；
(3)连续重复回收：按体积比1~2:1~2，再在蒸馏残液中加入新的DMAPA重组分，重复进行上述DMAPA与双DMAPA的精馏回收操作，经过多次重复回收后，最后再对蒸馏残液进行溶剂纯化回收。
2.对于权利要求1所述的回收方法，其特征在于：步骤(1)所述常压蒸馏为收集130~140℃之间的馏分。
3.对于权利要求1所述的回收方法，其特征在于：步骤(3)所述溶剂纯化回收的方式为：对于溶于水的有机溶剂，通过蒸馏进行纯化回收；对于不溶于水的溶剂，通过分液进行纯化回收。
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