CN104478426B - 适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻及制备方法，所述热敏电阻是由Co、Mn、Fe、Zn四种金属元素的氧化物组成，经共沉淀法制备、成型、烧结、切片、烧渗电极、划片和封装，即得到适用于中温区高稳定NTC热敏电阻，该电阻标准电阻（25℃电阻）为50‑180KΩ，材料常数为3990K‑4270K。该热敏电阻器件具有适合中温区应用的标准电阻和材料常数，可用于汽车、空调、微波炉等设备的温度测量、控制和补偿等。具有很好的稳定性、一致性和可互换性，在温度150℃下老化1000h后，电阻漂移率小于0.1%，能够大幅提升目前NTC热敏电阻的稳定性，提高NTC热敏电阻的测量精度并延长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻及制备方法，具体涉及一种具有尖晶石结构的NTC热敏电阻。
背景技术
负温度系数（NTC）热敏电阻在工业生产、科研、日常生活和航空等众多领域具有广泛运用。然而在实际使用过程中，对于不同的应用温度，不同的使用电路等，需要该负温度系数（NTC）热敏电阻具有不同的标准电阻（25℃电阻）和材料常数。为了满足不同应用要求，开发具有特定标准电阻值和材料常数的热敏电阻逐步成为了行业内的研究热点之一。通常NTC热敏电阻材料的电阻率和材料常数主要受到材料配方的影响。当材料组分发生改变时，标准电阻和材料常数会同时改变。当其中一个参数达到目标要求时，另一个很难满足要求。因此，获得R25和B值同时满足要求的NTC热敏电阻仍是领域内的难点之一。
另外，在实际使用过程中，NTC热敏电阻的电阻值会受到外界环境的影响而发生一定的漂移，偏离初始电阻值。这种电阻值的漂移，会直接影响到NTC热敏电阻使用的准确度与使用寿命。所以，制备出电阻漂移率小、稳定性高的NTC热敏电阻是相关工作人员的研究重点和难点。
Mn、Ni和Co是尖晶石型负温度系数（NTC）热敏电阻使用最多的三种元素。Ni-Mn基材料已被广泛应用于商业NTC热敏电阻的制备，而Co-Mn基材料的使用却鲜有报导。这是因为Co离子更容易转变其化合价，导致Co-Mn基NTC热敏电阻的热稳定性较差。不同材料体系拥有不同的电阻率和材料常数，具有不同的应用领域。所以开发出稳定性好，具有实用价值的Co-Mn基NTC热敏电阻可以补充其它材料体系的不足，具有重要意义。
一些具有单一化合价的金属离子的加入，可以有效地提高NTC热敏电阻的稳定性。例如Zn只有+2价价态，能抑制尖晶石结构中阳离子的变化，且Zn几乎全部占据着尖晶石中的A位，将其它离子都排挤到B位中，减少了离子在A-B位间的迁移，保持器件的稳定性。
从理论上分析，Co-Mn-Zn可作为新的高稳定性NTC热敏电阻材料体系。另外，Fe和Cu元素由于其离子具有多重价态，它们的离子可以根据不同的价态灵活占据尖晶石结构的不同位置。占据尖晶石四面体间隙的离子可以参与导电过程，能够有效调节材料体系的电阻率，使其适用于中温区的应用。本发明选择Co-Mn-Fe-Zn四元系材料体系。
负温度系数（NTC）热敏电阻材料具有多种粉体制备方法，其中液相共沉淀法的粉体具有颗粒小、粒径分布均匀、粉体表面活性高等优点。液相共沉淀法制备粉体过程中，可以选择不同的方式来混合金属盐溶液和沉淀剂。本发明采用反向滴加方式，即将金属盐溶液滴加到沉淀剂溶液中。这种滴加方式利用过量的沉淀剂溶液，保持整个过程中反应在弱碱状态下进行，防止金属离子络合聚集，有利于反应彻底并生成均匀沉淀。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻材料及制备方法，该热敏电阻材料是由Co、Mn、Fe和Zn四种元素的氧化物，经共沉淀法制备、成型、烧结、切片、烧渗电极、划片和封装，即得到NTC热敏电阻，通过本发明所述方法获得的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻标准电阻（25℃电阻）为50-180KΩ ，材料常数为3990K-4270K，这种热敏电阻的优点在于：1、具有适合中温区应用的标准电阻和材料常数，可用于汽车、空调、微波炉等设备的温度测量、控制和补偿等；2、具有很好的稳定性、一致性和可互换性，在温度150℃下老化1000h后，电阻漂移率小于0.1%。这种NTC热敏电阻能够大幅提升目前NTC热敏电阻的稳定性，提高NTC热敏电阻的测量精度并延长使用寿命，并且具有足够好的一致性和可重复性。
本发明所述的一种适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻，该热敏电阻是由Co、Mn、Fe和Zn四种元素按摩尔比Co:Mn:Fe:Zn=30-45:15-30:27-35:3-13的硝酸盐制成。
所述的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻制备方法，按下列步骤进行：
a、按Co:Mn:Fe:Zn=30-45:15-30:27-35:3-13准确称量原料硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌，加入去离子水中配制成1mol/L的溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1.5mol/L的溶液，备用；
c、将步骤a中得到的混合溶液缓慢滴加到步骤b中的碳酸氢铵溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀反应，待混合液全部滴完后，静置10-48h，得到的沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3次，抽滤得到的粉末，再将粉末于温度60-120℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度400-600℃热分解3h，完成后取出研磨4h，将研磨后粉体于温度650-900℃煅烧2h，再经4h研磨后，得到NTC热敏电阻材料粉体；
f、用5-60MPa压强将步骤e中得到的粉体压成圆柱形块体，然后进行等静压处理，压强控制在200-400MPa；
g、将等静压处理后的块体，进行高温烧结，烧结温度控制在1000-1400℃，最高温度保温时间保持在6h，将烧结后块体切割成厚度为0.25mm的薄片，于正反两面涂覆电极浆料，将涂覆电极浆料的陶瓷片进行高温烧渗0.5h，温度控制在600-900℃；
h、将烧渗电极的陶瓷片切割成小芯片，芯片尺寸为0.5×0.5mm，再将芯片进行玻璃封装，即得到电阻值50-180KΩ，材料常数为3990K-4270K，电阻漂移率为0.056-0.067%的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻。
具体实施方式
通过下列实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围；
实施例1
a、按摩尔比Co:Mn:Fe:Zn=34:28:35:3准确称量制备原料：硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌，加入去离子水中配制成1mol/L的溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比为1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶解于去离子水中，配制成1.5mol/L的溶液；
c、将步骤a中的混合溶液缓慢滴加到步骤b中的碳酸氢铵溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀反应，待混合溶液全部滴完后，静置10h，得到的沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3次，抽滤得到的粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度400℃热分解3h，完成后取出研磨4h，再将研磨后粉体于温度650℃煅烧2h，再经4h研磨后，得到NTC热敏电阻材料；
f、用5MPa压强将步骤e中得到的材料压成圆柱形块体，然后进行等静压处理，压强控制在200MPa；
g、将等静压处理后的块体，进行高温烧结，烧结温度控制在1000℃，最高温度保温时间保持在6h，将烧结后块体切割成厚度为0.25mm的薄片，于正反两面涂覆电极浆料，将涂覆电极浆料的陶瓷片进行高温烧渗0.5h，温度控制在600℃；
h、将烧渗电极的陶瓷片切割成小芯片，芯片尺寸为0.5×0.5mm，再将芯片进行玻璃封装，即得到电阻值180KΩ，材料常数为3990K，电阻漂移率为0.056%的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻，并且具有足够好的一致性和可重复性。
实施例2
a、按摩尔比Co:Mn:Fe:Zn=30:30:29:11准确称量制备原料：硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌，加入去离子水中配制成1mol/L的溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比为1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶解于去离子水中，配制成1.5mol/L的溶液，备用；
c、将步骤a中的混合溶液缓慢滴加到步骤b中的碳酸氢铵溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀反应，待混合液全部滴完后，静置24h，得到的沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3次，抽滤得到的粉末，再将粉末于温度100℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度500℃热分解3h，完成后取出研磨4h，将研磨后粉体于温度800℃煅烧2h，再经4h研磨后，得到NTC热敏电阻材料；
f、用30MPa压强将步骤e中得到的粉体压成圆柱形块体，然后进行等静压处理，压强控制在300MPa；
g、将等静压处理后的块体，进行高温烧结，烧结温度控制在1200℃，最高温度保温时间保持在6h，将烧结后块体切割成厚度为0.25mm的薄片，于正反两面涂覆电极浆料，将涂覆电极浆料的陶瓷片进行高温烧渗0.5h，温度控制在700℃；
h、将烧渗电极的陶瓷片切割成小芯片，芯片尺寸为0.5×0.5mm，再将芯片进行玻璃封装，即得到电阻值50KΩ，材料常数为4230K，电阻漂移率为0.0621%的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻，并且具有足够好的一致性和可重复性。
实施例3
a、按摩尔比Co:Mn:Fe:Zn=45:15:27:13准确称量制备原料：硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌，加入去离子水中配制成1mol/L的溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比为1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶解于去离子水中，配制成1.5mol/L的溶液，备用；
c、将步骤a中的混合溶液缓慢滴加到步骤b中的碳酸氢铵溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀反应，待混合液全部滴完后，静置48h，得到的沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3次，抽滤得到的粉末，再将粉末于温度120℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度600℃热分解3h，完成后取出研磨4h，将研磨后粉体于温度900℃煅烧2h，再经4h研磨后，得到NTC热敏电阻材料粉体；
f、用60MPa压强将步骤e中得到的粉体压成圆柱形块体，然后进行等静压处理，压强控制在400MPa；
g、将等静压处理后的块体，进行高温烧结，烧结温度控制在1400℃，最高温度保温时间保持在6h，将烧结后块体切割成厚度为0.25mm的薄片，于正反两面涂覆电极浆料，将涂覆电极浆料的陶瓷片进行高温烧渗0.5h，温度控制在600-900℃；
h、将烧渗电极的陶瓷片切割成小芯片，芯片尺寸为0.5×0.5mm，再将芯片进行玻璃封装，即得到电阻值110KΩ，材料常数为4270K，电阻漂移率为0.067%的适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻，并且具有足够好的一致性和可重复性。
Claims (1)
1.一种适用于中温区高稳定负温度系数热敏电阻，其特征在于：该热敏电阻是由Co、Mn、Fe和Zn四种元素按摩尔比Co:Mn:Fe:Zn=30-45:15-30:27-35:3-13的硝酸盐制成，具体操作按下列步骤进行：
a、按Co:Mn:Fe:Zn=30-45:15-30:27-35:3-13准确称量原料硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌，加入去离子水中配制成1mol/L的溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1.5mol/L的溶液，备用；
c、将步骤a中得到的混合溶液缓慢滴加到步骤b中的碳酸氢铵溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀反应，待混合液全部滴完后，静置10-48h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60-120℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度400-600℃热分解3h，完成后取出研磨4h，将研磨后粉体于温度650-900℃煅烧2h，再经4h研磨后，得到NTC热敏电阻材料粉体；
f、用5-60MPa压强将步骤e中得到的粉体压成圆柱形块体，然后进行等静压处理，压强控制在200-400MPa；
g、将等静压处理后的块体，进行高温烧结，烧结温度控制在1000-1400℃，最高温度保温时间保持在6h，将烧结后块体切割成厚度为0.25mm的薄片，于正反两面涂覆电极浆料，将涂覆电极浆料的陶瓷片进行高温烧渗0.5h，温度控制在600-900℃；
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