CN104477874B - 一种纳米薄层结构炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，所述方法是以沥青为原料，采用一种机械方法协同煤沥青改性对炭化过程中间体的形成、长大和融并进行有效控制，获得光学显微组织呈现良好纤维结构的炭材料中间体，然后经煅烧得到显微组织结构十分清晰、呈纳米薄层结构的炭材料。该方法最大优点是制备了宏量的纳米薄层材料，原料价格便宜，工艺过程简单，有望在工业生产中进行大规模生产，可克服目前报道的这类材料制备仅能得到毫克级数量仅供实验室研究所需量级水平的缺陷。

Description

一种纳米薄层结构炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米层状结构炭材料的制备方法，进一步地，是通过机械振动协同煤沥青改性用于纳米薄层结构炭材料的制备方法。

技术背景

由于石墨烯表现出非常优异的导电性、传热性以及作为传感器件等，因而受到全球科学家的高度重视。石墨烯就是由苯环组成的、属于典型的2D结构，层内碳原子间是通过sp²杂化轨道进行成键，每个碳原子又各自提供一个单电子共平面内所有原子共用，形成离域大π键，因而表现出如上所述的优良的热电性质。

目前，石墨烯的制备有多种方法，如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、溶剂热法及插层法等。但无论哪种制备方法，得到的数量相当少，仅能满足实验室研究需求，因而制备宏量石墨烯是今后继续研究的重要内容。然而，由于石墨烯具有很大比表面积，相互间很容易发生团聚、结块等问题，因而，要得到宏量且分散的石墨烯上存在巨大困难。此外，很高的成本也限制了它的实际应用。事实上，纳米层状炭材料同样表现出十分优异的导热、导电性，高的机械强度和阻隔性等。因此，制备纳米层状结构炭材料更具有实际应用价值。尽管在公开的一些文献中有纳米片状炭材料的报道，如Liu,M.等在两相界面上通过低温水热炭化葡萄糖制得褶皱状炭纳米片(JournalofMaterialsChemistry2012,22,(23),11458–11461)；Q.KuangandM.Choucair等使用钾和钠作为还原剂，四氯甲烷和甲醇作为碳源制备了炭纳米片(Carbon,2004,42,1737–1741；NatureBiotechnology,2009,4,30–33)，但采用这些方法得到的炭纳米片的量仍然非常有限，且钠和钾的使用给安全带来很大隐患。

现有公开文献X.L.Cheng等报道了用聚苯乙烯改性煤沥青的改性方法(FuelProcessingTechnology2,008,89:1436–1441)；T.Brzozowska等报道了聚氯乙烯改性煤沥青结果(JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1998,48:45–58)；Q.L.Lin等报道了二乙烯苯改性煤沥青(JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2004,1:817–826)以及X.L.Xie等用苯甲醛改性煤沥青研究结果(JournalofMaterialsEngineering,2012,7:39–43)。在炭化过程中，这些报道均加入了催化剂对甲基苯磺酸或本身引入杂原子如氯原子；也有采用空气吹扫煤沥青氧化法改性煤沥青。虽然通过这种方法改性后软化点有了很大提高，但存在的问题是炭化产率较低、氧化没有选择性，以及空气吹扫过程中排除的有害气体会严重污染环境。催化剂对甲基苯磺酸的加入会在反应体系中引入杂原子硫，进而影响后期制备炭材料结构的有序性。

发明内容

本发明目的是提供一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，以解决目前制备这类材料成本高和产率低等问题。

实现上述目的的技术方案如下。

一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，其所述方法包括精制沥青的改性、炭材料中间体制备和煅烧三个步骤，具体方法是将50g精制沥青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3-5h，然后再升温至300℃减压蒸馏以除去喹啉，得改性煤沥青；

将改性后的煤沥青置于机械振动装置的管式炉中，先用氮气排除管式炉内空气并使炉内保持一定压力，然后采用一定升温速率对管式炉加热，当温度升至400-450℃时，开始施加振动作用，其振动频率为10-30Hz，时间维持1-3h后，然后关闭振动器，继续以一定升温速率将管式炉加热至500-550℃时，维持4-8h后停止加热，冷却至常温得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气保护的气氛中于1500℃高温煅烧1-5h，得到最终纳米薄层炭材料。

进一步的附加技术方案如下。

所述三乙酸甘油的加入量为煤沥青质量的2.5-10%。

所述管式炉压力维持在0.3-0.8MPa之间。

所述管式炉的加热升温速率是3-12℃/min。

所述振动装置是位于管式炉底部、采用变频器控制的往复式振动器。

所述沥青是低温沥青，中温沥青，高温沥青中的一种

所述精制沥青是按公开文献CN102229808B所述方法进行的。

实施本发明上述所提供的一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，所采用的技术路线完全不同于公开文献报道的方法，即首先进行改性，使煤沥青满足基本要求，然后借助机械振动的手段对炭化过程中间体堆积方式进行诱导，发生有序排列，再通过煅烧将已经形成的有序结构固定。由于采用机械法诱导有序堆积，故操作可控，便于重复，从而避免之前结构有序性出现波动甚至难以重复的问题。再者，将价格低廉、资源丰富的煤沥青提升为高附加值的新型炭材料，为煤沥青找到了新的利用途径。

本发明方法借助机械振动作用，消除了改性煤沥青在炭化期间中间相形成过程存在的温度梯度、改善了反应物和产物之间的传质过程，从而避免了局部温度过高出现的环化过程多环芳烃分子发生紊乱堆积的弊端，从而制得纳米薄层炭材料。

附图说明

图1是本发明所用的带有振动的反应器示意图。

图2是本发明纳米薄层炭材料扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施本发明所提供的一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，该方法包括精制沥青的改性、炭材料中间体制备和煅烧三个步骤，具体方法如下：

将50g精制沥青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3-5h，然后再升温至300℃减压蒸馏以除去喹啉，得改性煤沥青；

将改性后的煤沥青置于机械振动装置的管式炉中，先用氮气排除管式炉内空气并使炉内保持一定压力，然后采用一定升温速率对管式炉加热，当温度升至400-450℃时，开始施加振动作用，其振动频率为10-30Hz，时间维持1-3h后，然后关闭振动器，继续以一定升温速率将管式炉加热至500-550℃时，维持4-8h后停止加热，冷却至常温得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气保护的气氛中于1500℃高温煅烧1-5h，得到最终纳米薄层炭材料。

在上述实施方案中，三乙酸甘油的加入量进一步选为煤沥青质量的2.5-10%。管式炉压力进一步维持在0.3-0.8MPa之间，加热升温速率进一步选为3-12℃/min。振动装置采用变频器控制的往复式振动器，并设置于管式炉底部。所用原料沥青是低温沥青、中温沥青和高温沥青均可。所用精制沥青是按公开文献CN102229808B所述方法进行的。

上述具体实施方式所采用的原料完全不同于现有公开文献报道的方法。使用价格十分低廉、来源也非常丰富的煤沥青为原料，首先对煤沥青进行精制，即除去其中的喹啉不容物和灰分，然后进行改性，再在机械诱导力存在下对改性煤沥青炭化，目的是形成纳米层状炭化物，进一步经过煅烧将这种结构固定下来。因为经过改性的煤沥青，不仅结焦值提高，而且稠环所含芳环数量增大，即芳环面积增大，有利于炭化过程进行层层有序堆积。

因此，实现改性自催化更能满足实际需求。本发明方法采用三乙酸甘油酯作为改性剂，利用加热过程本身通过麦氏重排反应产生氢离子起到催化作用，从而实现了无需外援催化剂情况下对煤沥青进行改性，然后联合机械作用，其装置结构如附图1所示，通过对改性煤沥青在炭化过程中施加振动作用，改善反应物之间产生的局部浓度梯度、温度梯度和传质过程。

此外，本发明方法同时还起到另一个作用，那就是对芳香环平面堆积方向的诱导，消除能量较高的堆积方式，达到稳定方式的堆积，进而提高层层有序堆积的几率；然后对已经具有规整堆积的片层结构通过煅烧将其固定下来，即得结构高度有序的纳米层状炭材料，其形貌见附图2。其显著优点是产率高（可达32%），且过程容易操作和控制，具于广阔的应用前景和市场。

实施例1

取50g精制沥青放入三口瓶中，加入1.25g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3后，然后升温至300℃，通过减压蒸馏以除去喹啉，得改性煤沥青；再将改性后的煤沥青置入附图1所示的带有机械振动装置的管式炉中，用氮气排除管式炉内空气后使炉内压力达到300KPa，然后以5℃/min升温速率加热管式炉。当温度升至400℃时，开启振动发生器，使其振动频率为10Hz，1h后关闭振动器。继续以5℃/min升温速率加热管式炉至500℃时，保持4h后停止加热，待冷却后即得炭材料中间体，然后将得到的炭材料中间体在氮气气氛中于1500℃高温煅烧1h，便可得到12g取向性良好的纳米薄层炭材料，产率可达24%。

实施例2

将50g精制沥青放入三口瓶中，加入3.5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3.5h后，然后再升温至300℃后通过减压蒸馏方式除去喹啉，得改性煤沥青；再将改性后的煤沥青置入附图1所示的带有机械振动装置的管式炉中，用氮气排除管式炉内空气后并使炉内气压达到600KPa，然后以5℃/min升温速率加热管式炉，当温度达到430℃时，开启振动器，其振动频率为20Hz，2h后关闭振动器；继续以5℃/min升温速率加热管式炉至530℃时，加热6h后停止加热，冷却制得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气气氛中于1500℃高温煅烧2.5h，得到16g纳米薄层炭材料，产率可达32%。

实施例3

将50g精制沥青放入三口瓶中，加入5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流5h后，然后再升温至300℃后通过减压蒸馏方式除去喹啉，得改性煤沥青；再将改性后的煤沥青置入附图1所示的带有机械振动装置的管式炉中，用氮气排除管式炉内空气后并使炉内气压达到1MPa，然后以12℃/min升温速率加热管式炉，当温度达到450℃时，开启振动器，其振动频率为30Hz，3h后关闭振动器；继续以5℃/min升温速率加热管式炉至550℃时，加热6h后停止加热，冷却制得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气气氛中于1500℃高温煅烧5h，得15g纳米薄层炭材料，产率可达30%。

实施例4

将50g精制沥青放入三口瓶中，加入4.5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流4h后，然后再升温至300℃后通过减压蒸馏方式除去喹啉，得改性煤沥青；再将改性后的煤沥青置入图1所示的带有机械振动装置的管式炉中，用氮气排除管式炉内空气后并使炉内气压达到0.8MPa，然后以10℃/min升温速率加热管式炉，当温度达到410℃时，开启振动器，其振动频率为25Hz，1.5h后关闭振动器；继续以5℃/min升温速率加热管式炉至540℃时，加热8h后停止加热，冷却制得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气气氛中于1500℃高温煅烧4h，得15.4g纳米薄层炭材料，产率30.8%。

实施例5

将50g精制沥青放入三口瓶中，加入4.0g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3.5h后，然后再升温至300℃后通过减压蒸馏方式除去喹啉，得改性煤沥青；再将改性后的煤沥青置入图1所示的带有机械振动装置的管式炉中，用氮气排除管式炉内空气后并使炉内气压达到0.4MPa，然后以8℃/min升温速率加热管式炉，当温度达到430℃时，开启振动器，其振动频率为25Hz，2.5h后关闭振动器；继续以5℃/min升温速率加热管式炉至550℃时，加热6h后停止加热，冷却制得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气气氛中于1500℃高温煅烧3h，得13g纳米薄层炭材料，产率26%。

Claims (6)

1.一种纳米薄层结构炭材料的制备方法，其所述方法包括精制沥青的改性、炭材料中间体制备和煅烧三个步骤，具体方法是将50g精制沥青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230℃、常压条件回流3-5h，然后再升温至300℃减压蒸馏以除去喹啉，得改性煤沥青；

将改性后的煤沥青置于机械振动装置的管式炉中，先用氮气排除管式炉内空气并使炉内保持一定压力，然后采用一定升温速率对管式炉加热，当温度升至400-450℃时，开始施加振动作用，其振动频率为10-30Hz，时间维持1-3h后，然后关闭振动器，继续以一定升温速率将管式炉加热至500-550℃时，维持4-8h后停止加热，冷却至常温得炭材料中间体；最后将得到的炭材料中间体在氮气保护的气氛中于1500℃高温煅烧1-5h，得到最终纳米薄层炭材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其所述三乙酸甘油的加入量为煤沥青质量的2.5-10%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其所述管式炉压力维持在0.3-0.8MPa之间。

4.如权利要求1所述的制备方法，其所述管式炉的加热升温速率是3-12℃/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其所述振动装置是位于管式炉底部、采用变频器控制的往复式振动器。

6.如权利要求1所述的制备方法，其所述沥青是低温沥青，中温沥青，高温沥青中的一种。