CN104470985A - 聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有天然橡胶的性能(耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的聚合物组合物以及其制造方法。一种包含聚异戊二烯和聚苯乙烯或聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法，其中在催化剂的存在下使苯乙烯单体或丁二烯单体聚合，由此合成聚苯乙烯或聚丁二烯，然后添加异戊二烯单体，由此合成聚异戊二烯，因而生成了混合物。苯乙烯单体或丁二烯单体的量是苯乙烯单体或丁二烯单体和异戊二烯单体的总量的10mol％以下。

Description

聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物

技术领域

本发明涉及聚合物组合物的制造方法及由此制造的聚合物组合物。

背景技术

近年来，由于对轮胎的更好耐久性的寻求以响应节约能源和资源的社会需求，对耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性优异的橡胶材料的偏好日益增加。此外，近来天然橡胶价格的升高致使有必要开发具有与天然橡胶同等耐久性的合成橡胶。为了提高聚异戊二烯的耐久性，按照常规尝试了通过增加合成聚异戊二烯的顺式含量来改善其应变诱导结晶性(例如，参考PTL 1和PTL 2)。然而，由于合成聚异戊二烯的耐磨耗性和耐断裂性不及天然橡胶那样高，因此使用合成聚异戊二烯作为代替天然橡胶的橡胶组合物需要合成聚异戊二烯与其它聚合物组分共混。因而，当合成异戊二烯和其它聚合物混合时通常将相关各聚合物装入混合机并通过其进行混合。然而，由此造成的问题是，因如上所述的这种混合未使聚合物按照令人满意的方式分散，所得聚合物组合物可能不具备所需的物理性能。

引用列表

非专利文献

PTL 1:JP 2004-027179

PTL 2:WO 2006/078021

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供：聚合物组合物的制造方法，该方法可制造具有与天然橡胶的性能类似的性能如良好的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物；和由该方法制得的聚合物组合物。本发明的另一个目的在于提供使用该聚合物组合物的轮胎。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明在其第一方面提供包括聚异戊二烯和聚苯乙烯/聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法，该方法包括：

在催化剂的存在下使苯乙烯单体或丁二烯单体聚合以合成聚苯乙烯或聚丁二烯；

将异戊二烯单体加入到所合成的聚苯乙烯或聚丁二烯中以合成聚异戊二烯，由此生成所述混合物，

其中将苯乙烯单体或丁二烯单体的含量设定为10mol％以下，相对于苯乙烯单体/丁二烯单体和异戊二烯单体的总量。

在由该制造方法制造的聚合物组合物中聚苯乙烯/聚丁二烯高度分散于聚异戊二烯之中。因而，尽管其中聚苯乙烯/聚丁二烯的含量相对较少，但该聚合物组合物表现出令人满意的良好加工性，同时由于该聚合物组合物中包含的聚苯乙烯/聚丁二烯的含量相对较少(≤一定值)而成功保持了聚异戊二烯与天然橡胶类似的那些性能。而且，由于高度分散的苯乙烯/丁二烯，该聚合物组合物作为整体表现出改善的加工性。

本发明将低聚物归于术语“聚合物”之中。

本发明在其第二方面提供包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法，该方法包括：

在催化剂的存在下使丁二烯单体和异戊二烯单体聚合以生成所述混合物，

其中添加丁二烯单体和异戊二烯单体使得丁二烯单体的含量为10mol％以下，相对于丁二烯单体和异戊二烯单体的总量。

在一定的催化剂条件下，当丁二烯单体和异戊二烯单体共存时，使丁二烯单体优先聚合。在此基础上，可通过调整丁二烯单体的添加量并由此将聚合物组合物中丁二烯的含量设定在预定限值或以下，来保持所得聚合物组合物中聚异戊二烯与天然橡胶类似的那些性能。此外，在这种情况下还存在其它优势：由于聚丁二烯和聚异戊二烯在同一体系中生成，因而聚丁二烯高度分散于聚异戊二烯之中；以及通过“一步(one-pot)”法，即仅一次投入相关单体，可容易地得到包括所述混合物的聚合物组合物。

发明的效果

根据本发明，可制造具有与天然橡胶性能类似的性能例如良好的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶产品。此外，可提供具有良好耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的轮胎。

具体实施方式

(聚合物组合物)

本发明的聚合物组合物是聚苯乙烯或聚丁二烯高度分散于聚异戊二烯之中的聚合物组合物。

-苯乙烯含量-

在聚合物组合物包括聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物的情况下，在构成聚合物组合物的全部单体单元中苯乙烯的比例在0mol％至10mol％范围内(不包括0mol％，但包括10mol％)。苯乙烯的比例≤10mol％有利地改善了聚合物组合物的加工性，而没有损害聚异戊二烯与天然橡胶类似的那些性能，例如良好的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。苯乙烯的比例优选≤5mol％。通过采用NMR(核磁共振)或GPC(气相渗透色谱)检测聚合物组合物中苯乙烯的存在。当采用NMR时，通过观察7ppm附近的苯乙烯的苯基质子，然后计算苯乙烯的检测值相对于异戊二烯的检测值之比，来确定苯乙烯的含量。当采用GPC时，通过利用苯乙烯在254nm处的吸收峰，计算苯乙烯检测值(在254nm处的吸收)相对于异戊二烯检测值之比。

-苯乙烯单体单元的数量和聚苯乙烯的数均分子量-

每个聚苯乙烯分子中苯乙烯单体单元的数量优选≤10且更优选≤5。每个聚苯乙烯分子的数均分子量优选在500至1000范围内(包括500和1000)。过大的聚苯乙烯聚合物可能对聚异戊二烯的良好性能造成不利影响。可通过将聚苯乙烯的大小设定为不超过一定水平，来保持聚异戊二烯的良好耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。

-丁二烯含量-

在聚合物组合物包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的情况下，在构成聚合物组合物的全部单体单元中丁二烯的比例在0mol％至10mol％范围内(不包括0mol％，但包括10mol％)。丁二烯的比例≤10mol％有利地改善了耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)，而没有损害聚异戊二烯的有利性能。通过采用¹H-NMR检测聚合物组合物中丁二烯的存在。观察到聚异戊二烯自身的在5.1ppm处附近的1,4键质子和在4.7ppm处附近的3,4键质子的信号。另一方面，观察到聚丁二烯的在5.4ppm附近处的1,4键质子和在4.8ppm处附近的3,4键质子的信号。

在上述情况下，每个聚丁二烯分子中丁二烯单体单元的数量优选≤10。每个聚丁二烯分子的数均分子量优选≤1000。过大的聚丁二烯聚合物可能对聚异戊二烯的良好性能造成不利影响。可通过将聚丁二烯的大小设定为不超过一定水平，来保持聚异戊二烯的良好耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。通过凝胶渗透色谱(GPC)，确定相对于作为标准参照物的聚苯乙烯的数均分子量(Mn)。

-聚异戊二烯的顺式-1,4键含量-

上述聚异戊二烯作为整体的顺式-1,4键含量优选≥95％，更优选≥97％，进一步更优选≥98％。顺式-1,4键含量≥95％使聚异戊二烯能够表现出令人满意的应变诱导结晶性。顺式-1,4键含量≥97％或98％由于更好的应变诱导结晶性而进一步有利地改善耐久性。应当指出的是，“顺式-1,4键含量”(以及下述反式-1,4键含量和3,4乙烯基键含量)表示聚异戊二烯中的相关含量，并不代表相对于聚合物组合物作为整体的含量。

-聚异戊二烯的反式-1,4键含量-

对上述聚异戊二烯的反式-1,4键含量没有特殊限制，并可根据需要适当地选择，但优选≤5％，更优选≤3％，进一步更优选≤1％。反式-1,4键含量≤5％使得聚异戊二烯能够表现出令人满意的应变诱导结晶性。就以通过更好的应变诱导结晶性来改善耐久性而言，反式-1,4键含量≤3％或1％更为有利。

-聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量-

对上述聚合物组合物中聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特殊限制，并可根据需要适当地选择，但优选≤5％，更优选≤3％，进一步更优选≤1％。3,4-乙烯基键含量≤5％使得聚异戊二烯能够表现出令人满意的应变诱导结晶性。就以通过更好的应变诱导结晶性来改善耐久性而言，3,4-乙烯基键含量≤3％或1％更为有利。

-1,2-乙烯基键含量-

对上述聚合物组合物中聚异戊二烯的1,2-乙烯基键含量没有特殊限制，并可根据需要适当地选择，但优选≤5％，更优选≤3％，进一步更优选≤1％。1,2-乙烯基键含量≤5％使得聚异戊二烯能够表现出令人满意的应变诱导结晶性。就以提供更好的应变诱导结晶性来改善耐久性而言，1,2-乙烯基键含量≤3％或1％更为有利。

-数均分子量-

对上述聚合物组合物的数均分子量(Mn)没有特殊限制，并可根据需要适当地选择，但优选在400,000至2,500,000范围内，更优选在500,000至2,500,000范围内。通过将分子量设定为≤2,500,000可保持聚合物组合物的良好加工性。通过凝胶渗透色谱(GPC)确定相对于作为标准参照物的聚苯乙烯的数均分子量(Mn)。

-分子量分布(Mw/Mn)-

对上述聚合物组合物的由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限制，并可根据需要适当地选择，但优选在1至5范围内。通过凝胶渗透色谱(GPC)确定相对于作为标准参照物的聚苯乙烯的分子量分布(Mw/Mn)。

-包括聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物组合物的制造方法-

以下将详细描述成功制造包括聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物组合物的方法。包括聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物的聚合物组合物的制造方法至少包括聚合工序以及可适当选择的任选的偶联、冲洗和其它工序。

-苯乙烯聚合工序-

第一聚合工序包括在催化剂的存在下仅添加苯乙烯单体而不添加异戊二烯以使苯乙烯单体聚合。在这一点上，可通过适当选择苯乙烯单体的添加量和反应时间来调节所得聚合物的分子量。

上述苯乙烯聚合工序中的聚合反应优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气或氩气气氛下进行。在聚合反应中的聚合温度尽管没有特殊限制，但优选在-100℃至200℃范围内，例如可在室温左右。过高的聚合温度可对聚合反应中顺式-1,4键的选择性造成不利影响。就将足量的苯乙烯捕集到聚合反应体系中而言，在聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa范围内。当要生成苯乙烯单元数量≤10的低聚物时，聚合反应的反应时间优选在1分钟至900分钟范围内，但可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。当反应温度在25℃至80℃范围内时，反应时间优选在5分钟至300分钟范围内。

-异戊二烯聚合工序-

第二聚合工序包括向上述苯乙烯聚合反应的产物中添加异戊二烯单体以使异戊二烯单体聚合。特别是在使用下述催化剂的情况下，由于催化剂的性能使得聚合反应易于由苯乙烯聚合转变为异戊二烯聚合，从而有利地促使在极接近聚苯乙烯的位置生成聚异戊二烯。即，在该情况下聚异戊二烯分子于聚合反应阶段存在于聚苯乙烯分子附近，这很可能使聚苯乙烯在显微水平上高度分散于通过聚合反应生成的聚异戊二烯之中。

上述异戊二烯聚合工序优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气或氩气气氛下进行。在聚合反应中的聚合温度尽管没有特殊限制，但优选在-100℃至200℃范围内，例如可在室温左右。过高的聚合温度可对聚合反应中顺式-1,4键的选择性造成不利影响。就将足量的异戊二烯捕集到聚合反应体系中而言，在聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa范围内。聚合反应的反应时间尽管没有特殊限制，但优选例如在1秒至10天范围内。反应时间可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。

在上述异戊二烯聚合工序中可通过使用聚合终止剂例如甲醇、乙醇、异丙醇使聚合反应停止。

-包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法-

以下将详细描述成功制造包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的方法。包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法至少包括聚合工序以及可适当选择的任选的偶联、冲洗和其它工序。

--第一聚合反应方法--

在包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法中聚合工序通过第一聚合反应方法或第二聚合反应方法来进行。第一聚合反应方法包括：首先在催化剂的存在下仅添加少量丁二烯单体，而不添加异戊二烯，以使丁二烯单体聚合；然后向由此通过丁二烯单体的聚合生成的聚合物或低聚物中添加大量异戊二烯，以使异戊二烯能够聚合。

--聚合方法--

可采用任意聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合，作为第一/第二聚合反应方法中的聚合方法。当聚合反应中将使用溶剂时可采用任意溶剂，只要该溶剂在聚合反应中没有活性即可。如上所述这种溶剂的实例包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

--丁二烯聚合方法--

在第一聚合反应方法中，优选首先在催化剂的存在下仅添加丁二烯单体而不添加异戊二烯，以使丁二烯单体聚合。在这一点上，可通过适当选择丁二烯单体的添加量和反应时间，调节所得聚合物或低聚物的分子量。

上述丁二烯聚合工序中的聚合反应优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气或氩气气氛下进行。在聚合反应中的聚合温度尽管没有特殊限制，但优选在-100℃至200℃范围内，例如可在室温左右。过高的聚合温度可对聚合反应中顺式-1,4键的选择性造成不利影响。就将足量的丁二烯捕集到聚合反应体系中而言，在聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa范围内。当要生成丁二烯单元数量≤10的低聚物时，聚合反应的反应时间优选在1分钟至900分钟范围内，但可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。当反应温度在25℃至80℃范围内时，反应时间优选在5分钟至300分钟范围内。

---异戊二烯聚合工序---

接下来，优选以为丁二烯的量(mol)至少九倍的量向上述丁二烯聚合反应的产物中加入异戊二烯单体，以使异戊二烯单体聚合。大量添加的异戊二烯单体有利地与丁二烯单体竞争，由此带来异戊二烯单体能够容易反应的状态。此外，然后在此情况下将用于生成聚丁二烯的催化剂用于生成聚异戊二烯，从而促使在接近聚丁二烯的位置生成聚异戊二烯。即，聚异戊二烯分子在聚合反应阶段存在于聚丁二烯分子附近，这很可能使聚丁二烯在显微水平上高度分散于通过聚合反应生成的聚异戊二烯中。

在上述异戊二烯聚合工序中聚合反应优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气或氩气气氛下进行。在聚合反应中的聚合温度尽管没有特殊限制，但优选在-100℃至200℃范围内，例如可在室温左右。过高的聚合温度可对聚合工序中顺式-1,4键的选择性造成不利影响。就将足量的异戊二烯捕集到聚合反应体系中而言，在聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa范围内。聚合反应的反应时间尽管没有特殊限制，但优选例如在1秒至10天范围内。反应时间可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。

在上述异戊二烯聚合工序中可通过使用聚合终止剂例如甲醇、乙醇、异丙醇使聚合反应停止。

--第二聚合反应方法--

在包括聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物的聚合物组合物的制造方法中聚合反应方法的另一实施方案的实例包括：在催化剂的存在下一起添加丁二烯单体和异戊二烯单体以使它们聚合。特别是在使用下述聚合催化剂组合物的情况下，丁二烯单体特性上比异戊二烯单体更易反应，因而当这两种单体共存于同一反应体系时丁二烯单体倾向于比异戊二烯单体聚合得更快。然而，随着聚合反应的进行和丁二烯单体剩余的量的不足，异戊二烯单体与少量丁二烯单体竞争并更可能进行聚合。另外，由于丁二烯单体和异戊二烯单体同时添加，因而聚丁二烯的生成和聚异戊二烯的生成在相互极为接近的位置进行。结果，聚丁二烯很可能在显微水平上高度分散于通过聚合反应生成的聚异戊二烯中。

--聚合方法--

可采用任意聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合，作为第二聚合反应方法中的聚合方法。当聚合反应中将使用溶剂时可采用任意溶剂，只要该溶剂在聚合反应中没有活性即可。如上所述这种溶剂的实例包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。

---聚合工序---

在第二聚合反应方法中，丁二烯单体和异戊二烯单体在催化剂的存在下基本上同时添加，以使得这些单体分别聚合。在这一点上，丁二烯单体的添加量(mol)为10％以下，相对于丁二烯单体和异戊二烯单体的总量(mol)。可通过改变丁二烯单体的共混比例，调节在所生成的聚合物组合物的末端丁二烯嵌段的丁二烯单体单元的数量以及丁二烯嵌段的分子量。

在上述聚合工序中聚合反应优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气或氩气气氛下进行。在聚合反应中的聚合温度尽管没有特殊限制，但优选在-100℃至200℃范围内，例如可在室温左右。过高的聚合温度可对聚合反应中顺式-1,4键的选择性造成不利影响。就将足量的丁二烯捕集到聚合反应体系中而言，在聚合反应期间的压力优选在0.1MPa至10.0MPa范围内。聚合反应的反应时间尽管没有特殊限制，但优选例如在1秒至10天范围内。反应时间可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。具体而言，当要生成丁二烯单元数量≤10的低聚物时反应时间优选在1分钟至900分钟范围内，但该反应时间可根据条件例如催化剂种类和聚合温度等适当地设定。当反应温度在25℃至80℃范围内，反应时间优选在5分钟至300分钟范围内。

在上述聚合工序中可提供使用聚合终止剂例如甲醇、乙醇、异丙醇使聚合反应停止。

--聚合催化剂组合物--

上述苯乙烯聚合工序、丁二烯聚合工序和异戊二烯聚合工序各自优选包括在任意的下述聚合催化剂、第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物和第三聚合催化剂组合物的存在下使相关单体聚合的工序。

--第一聚合催化剂组合物--

以下将对第一聚合催化剂组合物进行描述。

第一聚合催化剂组合物如下构成：

组分(A)：稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物，其中稀土元素化合物及其反应产物在相关稀土金属与碳原子之间分别不具有键，和

组分(B)：选自由以下物质组成的组的至少一种化合物：(B-1)由非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物，(B-2)铝氧烷，和(B-3)选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配合物以及含活泼卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物。

在第一聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种的情况下，第一聚合催化剂组合物还包括组分(C)，所述组分(C)为以下式(X)表示的有机金属化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c…(X)

(式(X)中，Y表示选自周期表第1、2、12和13族元素的金属，R¹和R²各自表示C_1-10烃基或氢原子并可是相同或不同的种类，R³表示C_1-10烃基并可是与R¹和R²相同或不同的种类，当Y为选自周期表第1族元素的金属时a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表第2、12族元素的金属时a＝b＝1且c＝0，当Y为选自周期表第13族元素的金属时a＝b＝c＝1。)

离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)需要作为对组分(A)的碳供体的组分(C)，因为离子性化合物(B-1)或卤素化合物(B-3)均没有可供给到组分(A)的碳原子。在催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)的情况下，第一聚合催化剂组合物可包括组分(C)。此外，第一聚合催化剂组合物可包括常规稀土元素化合物类聚合物催化剂组合物所包括的其它组分，例如促进剂。

在聚合反应体系中，第一聚合催化剂组合物中所含组分(A)的含量优选在0.1mol/l至0.0001mol/l范围内。

此外，第一聚合催化剂组合物优选包括可作为阴离子性配体的添加剂D。

用于第一聚合催化剂组合物的组分(A)为稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物，其中稀土元素化合物及其反应产物在相关稀土金属与碳原子之间分别不具有键。在相关稀土金属与碳原子之间不具有键的稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物作为化合物稳定且易于处理。在本发明中，“稀土元素化合物”表示含周期表中原子数为57-71的元素构成的镧系元素之一、或者钪或钇的化合物。

镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。

上述实例中的一种或两种以上的组合等可用作组分(A)。

上述稀土元素化合物优选含二价/三价稀土金属的盐或配合物，更优选具有选自氢原子、卤原子和有机化合物残基中的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物由下述通式(XI)或通式(XII)表示：

M¹¹X¹¹ ₂·L¹¹w…(XI)

M¹¹X¹¹ ₃·L¹¹w…(XII)

(在这些式中，M¹¹表示镧系元素、钪或钇，X¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基、醛类残基、酮类残基、羧基残基、硫代羧基残基或磷化合物残基，L¹¹表示路易斯碱，w表示0至3范围内的整数。)

与稀土元素化合物的稀土元素键合的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基，例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基，例如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基甲硅烷基酰胺基，例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；卤原子，例如氟、氯、溴、碘原子；等等。配体的具体实例还包括：醛类例如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛和2-羟基-3-萘甲醛等的残基；羟基苯酮例如2’-羟基苯乙酮、2’-羟基苯丁酮和2’-羟基苯丙酮等的残基；二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等的残基；羧酸例如异戊酸、羊脂酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(Shell Chemicals制造的产品，是由C₁₀一元羧酸的异构体混合物构成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘酸、马来酸和琥珀酸等的残基；硫代羧酸例如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等的残基；磷酸酯例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、二(聚乙二醇对壬基苯基)磷酸酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等的残基；亚磷酸酯例如(2-乙基己基)亚磷酸单丁酯、(2-乙基己基)亚磷酸单-2-乙基己酯、苯基亚磷酸单-2-乙基己酯、(2-乙基己基)亚磷酸单-对壬基苯酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单-1-甲基庚酯和亚磷酸单-对壬基苯酯等的残基；次膦酸例如二丁基次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油酰基次膦酸、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油酰基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的残基。上述实例中的一种或两种以上的组合等可用作配体。

在用于第一聚合催化剂组合物的组分(A)中，要与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。在这一点上，在稀土元素化合物与多个路易斯碱反应的情况下(即，在式(XI)和式(XII)中w＝2或3的情况下)，这些路易斯碱L¹¹可是相同或不同的种类。

优选的是含稀土元素化合物包括以下式(i)所表示的化合物。

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)…(i)

(在式(i)中，M表示选自镧系元素、钪和钇中的至少一种；NQ¹、NQ²和NQ³表示可是相同或不同的种类的酰胺基并且各自实质上包括M-N键)。

由式(i)所示的特征地具有三个M-N键的化合物表现出该化合物由于其化学上等价的三个键而在结构上稳定且因而易于处理的优势。

在式(1)中，由NQ表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基，例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。在这些实例中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基作为所述酰胺基。

用于第一聚合催化剂组合物的组分(B)为选自以下物质组成的组的至少一种化合物：离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)。当以mol比较时，第一聚合催化剂组合物中组分(B)的总含量优选为该组合物中组分(A)的含量的0.1至50倍。

在本发明中称作(B-1)的离子性化合物由非配位性阴离子和阳离子构成。离子性化合物(B-1)的实例包括能够与组分(A)即稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物反应从而生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。在这一点上，非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓离子的具体实例包括三取代碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为非配位性阴离子与分别选自上述实例的阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物(B-1)。离子性化合物(B-1)的具体实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。可使用上述实例中的一种或两种以上的组合作为离子性化合物(B-1)。当以mol比较时，第一聚合催化剂组合物中离子性化合物(B-1)的含量优选为组分(A)含量的0.1至10倍，更优选为约1倍。

在本发明中称作(B-2)的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触得到的化合物。铝氧烷的实例包括由通式：(-Al(R’)O-)表示且具有重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷(式中，R’表示C_1-10烃基；一部分烃基可由卤原子和/或烷氧基取代；重复单元的聚合度优选≥5，更优选≥10)。R’的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基等。在这些实例中优选甲基作为R’。用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及其混合物。在这些实例中特别优选三甲基铝作为有机铝化合物。例如，可适当地使用通过将三甲基铝与三丁基铝的混合物用作原料而得到的铝氧烷。假定“Al/M”表示铝氧烷中的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素比，则优选设定第一聚合催化剂组合物中铝氧烷(B-2)的含量，以使元素比Al/M大约在10至1000范围内。

在本发明中称作(B-3)的卤素化合物是选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配合物以及含活泼卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物。例如，卤素化合物(B-3)能够与组分(A)即稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应所得的反应产物进行反应，从而生成阳离子性过渡金属化合物、卤化物过渡金属化合物或过渡金属中心电荷不足的化合物。当以mol比较时，第一聚合催化剂组合物中卤素化合物(B-3)的总含量优选为组分(A)含量的1至5倍。

可用于本发明的路易斯酸的实例包括含硼卤素化合物如B(C₆F₅)₃、含铝卤素化合物例如Al(C₆F₅)₃以及含周期表中第III、IV、V、VI或VIII族元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。优选氯或溴作为卤元素。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。在这些实例中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝作为路易斯酸。

与路易斯碱一同构成配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。在这些实例中优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜作为金属卤化物。特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。

此外，与金属卤化物一同构成配合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚类化合物和醇类等。具体而言，可接受的路易斯碱的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄基醇、1-癸醇和月桂醇等。在这些实例中优选磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己醇、1-癸醇/月桂醇作为路易斯碱。

每1mol金属卤化物为0.01至30mol(优选0.5至10mol)的前述路易斯碱与金属卤化物反应。可通过利用由金属卤化物与路易斯碱之间的该反应得到的反应产物减少聚合物中残留的金属。

作为化合物(B-3)的含活泼卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。

用于第一聚合催化剂组合物的组分(C)是由上式(X)表示的有机金属化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c…(X)

(在式(X)中，Y表示选自周期表第1、2、12和13族元素的金属，R¹和R²各自表示C_1-10烃基或氢原子并可是相同或不同的种类，R³表示C_1-10烃基并可是与R¹和R²相同或不同的种类，当Y为选自周期表第1族元素的金属时a＝1且b＝c＝0，当Y为选自周期表第2、12族元素的金属时a＝b＝1且c＝0，当Y为选自周期表第13族元素的金属时a＝b＝c＝1。)

组分(C)优选为由通式(Xa)表示的有机铝化合物：

AlR¹R²R³…(Xa)

(在式(Xa)中，R¹和R²各自表示C_1-10烃基或氢原子并可是相同或不同的种类，R³表示C_1-10烃基并可是与R¹和R²相同或不同的种类。)

由通式(Xa)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基氯、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝和二氢化异丁基铝等。在这些实例中优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝作为有机铝化合物。可使用上述有机铝化合物实例中的一种或两种以上的组合作为化合物(C)。当以mol比较时，第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物(B-3)的含量优选为组分(A)含量的1至50倍，更优选为约10倍。

优选将能够作为阴离子性配体的添加剂D添加到聚合物组合物中，因为所述添加带来成功以高产率合成具有聚异戊二烯的较高顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯的良好效果。

对添加剂D的种类没有特殊限制，只要该添加剂可交换组分(A)的酰胺基即可。添加剂D优选具有OH、NH、SH基团之一。

作为具有OH基团的化合物的添加剂D的具体实例包括脂族醇和芳香族醇等。脂族醇、芳香族醇的具体实例包括2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4’-硫代二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-丁叉基二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-t-4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯和硫代丙酸二肉豆蔻酯等，对其没有限制。在这一点上，“受阻酚”化合物的实例包括三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊烷基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(hydrocinnamic amide))、3,5-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙醚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、辛基化二苯胺和2,4-二[(辛基硫代)甲基]邻甲酚等。此外，在这一点上，“肼”化合物的实例包括N,N’-二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼。

具有NH基团的添加剂D的具体实例包括伯胺，例如烷基胺、芳基胺，和仲胺。伯胺和仲胺的具体实例包括二甲基胺、二乙基胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N,N’-二苄基亚乙基二胺和二(2-二苯基膦基苯基)胺等。

具有SH基团的添加剂D的具体实例包括脂族硫醇、芳族硫醇和由以下通式(I)和(II)表示的化合物。

(在式(I)中，R¹、R²和R³各自独立地表示-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1或-C_nH_2n+1；R¹、R²和R³中至少之一为-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；R₄表示C_1-12直链/支链/环状、饱和/不饱和亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)、亚环烷基烷基(cycloalkylalkylene)、亚环烯基烷基(cycloalkenylalkylene)、亚烯基、亚环烯基(cycloalkenylene)、亚环烷基烯基(cycloalkylalkenylene)、亚环烯基烯基(cycloalkenylalkenylene)、亚芳基或亚芳烷基(aralkylene goup)。)

由通式(I)表示的化合物的具体实例包括(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷和(巯甲基)三甲氧基硅烷等。

(在通式(II)中，W表示-NR⁸-、-O-或-CR⁹R¹⁰-(R⁸和R⁹各自表示-C_pH_2p+1，R¹⁰表示-C_qH_2q+1，p和q各自独立地表示0至20范围内的整数)；R⁵和R⁶各自独立地表示-M-C_rH_2r-(M表示-O-或-CH₂-，r表示1至20范围内的整数)；R⁷表示-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1或-C_nH_2n+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；R₄表示C_1-12直链/支链/环状、饱和/不饱和亚烷基、亚环烷基、亚环烷基烷基、亚环烯基烷基、亚烯基、亚环烯基、亚环烷基烯基、亚环烯基烯基、亚芳基或亚芳烷基。)

由通式(II)表示的化合物的具体实例包括3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂辛烷、3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂辛烷、和3-巯丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂辛烷等。

可优选使用由以下通式(ii)表示的阴离子性三齿配体前体作为添加剂D。

E¹-T¹-X-T²-E²…(ii)

(在通式(ii)中，X表示包含选自周期表第15族元素的配位原子的阴离子性电子供体基团；E¹和E²各自独立地表示包含选自周期表第15和16族元素的配体原子的中性电子供体基团；T¹和T²表示在X与E¹和E²之间分别交联的交联基团。)

对于每1mol稀土元素化合物，添加优选0.01至10mol，更优选0.1至1.2mol的添加剂D。当对于每1mol稀土元素化合物添加少于0.1mol的添加剂D时，单体的聚合可能无法以令人满意的方式进行，由此可能使得难以实现本发明的目的。特别优选添加与稀土元素化合物(1.0mol)化学当量的添加剂D，且添加量可超过1.0mol。然而，不推荐对于每1mol稀土元素化合物添加超过1.2mol量的添加剂D，因为如此将浪费过多的试剂。

通式(ii)中的中性电子供体基团E¹和E²是各自包含选自周期表第15和16族元素的配体原子的基团。E¹和E²可以是相同的基团或不同的基团。配体原子的实例包括氮N、磷P、氧O和硫S等。配体原子优选为磷P。

在E¹和E²所含配体原子为磷P的情况下，中性电子供体基团E¹和E²的实例包括：1)二芳基膦基，例如二苯基膦基和二甲苯基膦基；2)二烷基膦基，例如二甲基膦基、二乙基膦基；和3)烷基芳基膦基，例如甲基苯基膦基。中性电子供体基团E¹和E²优选为二芳基膦基。

在E¹和E²所含配体原子为氮N的情况下，中性电子供体基团E¹和E²的实例包括：1)二烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基和二(三甲基甲硅烷基)氨基；2)二芳基氨基，例如二苯基氨基；和3)烷基芳基氨基，例如甲基苯基。

在E¹和E²所含配体原子为氧O的情况下，中性电子供体基团E¹和E²的实例包括：1)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；和2)芳氧基，例如苯氧基和2,6-二甲基苯氧基。

在E¹和E²所含配体原子为硫S的情况下，中性电子供体基团E¹和E²的实例包括：1)烷硫基(alkylthio group)，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基；和2)芳硫基(arylthio group)，例如苯硫基和甲苯硫基。

阴离子性电子供体基团X是包含选自周期表第15族元素的配体原子的基团。配体原子优选为磷P或氮N，更优选为氮N。

交联基团T¹和T²可为任意基团，只要它们可在X与E¹和E²之间分别交联即可。交联基团T¹和T²的实例包括在其芳环上可具有取代基的亚芳基。交联基团T¹和T²可以是相同的基团或不同的基团。

可接受的亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基(优选亚苯基、亚萘基)。亚芳基可在其芳环上具有取代基。取代基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基；芳基，例如苯基、甲苯基；卤素基团，例如氟、氯、溴；甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；等等。

亚芳基的特别优选实例包括1,2-亚苯基。

可参考例如“Organometallics”，23(2004)，第4778-4787页，制造构成聚合催化剂的金属配合物中的阴离子性三齿配体前体，其具体实例包括二(2-二苯基膦基苯基)胺(PNP)配体。

--第二聚合催化剂组合物--

接下来，将描述第二聚合催化剂组合物。

第二聚合催化剂组合物是包含选自由以下物质组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：

由以下通式(III)表示的茂金属配合物：

(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^a至R^f各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；w表示0至3范围内的整数)；

由以下通式(IV)表示的茂金属配合物：

(在式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；X’表示氢原子、卤原子、烃氧基(alkoxide)、烃硫基(thiolate)、酰胺基、甲硅烷基或C_1-20烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3范围内的整数)；和

由以下通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物：

(在式(V)中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R’表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C_1-20烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3范围内的整数；[B]^-表示非配位性阴离子)。

第二聚合催化剂组合物还可包括常规含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中所包括的其它组分，例如促进剂。在本发明中，“茂金属配合物”表示至少一个环戊二烯基或其衍生物与中心金属结合的配合物。在这一点上，仅一个环戊二烯基或其衍生物与中心金属结合的茂金属配合物有时可特别称作“半茂金属配合物”。

在聚合反应体系中第二聚合催化剂组合物所含配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L范围内。

在由通式(III)和通式(IV)表示的茂金属配合物中，Cp^R为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可表示为C₉H_7-XR_X或C₉H_11-XR_X，其中X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选在1至20范围内，更优选在1至10范围内，进一步更优选在1至8范围内。具体而言，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基Ge(germyl)、甲锡烷基Sn(stannyl)和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(III)和通式(IV)中的Cp^R可是相同或不同的种类。

在由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物中，Cp^R’为未取代/取代的环戊二烯基、茚基、芴基。在这些实例中，优选未取代/取代的茚基作为Cp^R’。具有茂环作为基本骨架的Cp^R’由C₅H_5-XR_X表示，其中X为0至5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选在1至20范围内，更优选在1至10范围内，进一步更优选在1至8范围内。具体而言，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与前述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp^R’的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：

(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)

通式(V)中具有茚基环作为基本骨架的Cp^R’及其优选实例以与通式(III)中的Cp^R相同的方式限定。

通式(V)中具有芴基环作为基本骨架的Cp^R’表示为C₁₃H_9-XR_X或C₁₃H_17-XR_X，其中X为0至9或0至17范围内的整数；R^s优选各自独立地表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选在1至20范围内，更优选在1至10范围内，进一步更优选在1至8范围内。具体而言，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团中准金属的实例包括锗Ge、锡Sn、硅Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

在各通式(III)、(IV)和(V)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括周期表中原子序数为57-71的元素，任意的这些元素均是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。

由通式(III)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基(即通式(III)中的R^a至R^f)各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子。优选R^a至R^f至少之一为氢原子。当R^a至R^f至少之一为氢原子时，催化剂能易于合成且由于硅原子周围相对较小的位阻使得非共轭烯烃易于引入。出于相同的原因，更优选R^a至R^c至少之一为氢原子且R^d至R^f至少之一为氢原子。优选甲基作为烷基。

由通式(IV)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’₃]。甲硅烷基配体[-SiX’₃]中包含的X’基团及其优选实例以与下述通式(V)中的X基团相同的方式限定。

在通式(V)中，X是选自由氢原子、卤原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和C_1-20烃基组成的组中的基团。烃氧基的实例包括：脂族烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；芳氧基，例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中优选2,6-二叔丁基苯氧基作为烃氧基。

通式(V)中由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基，例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基，例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。在这些实例中优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基作为烃硫基。

通式(V)中由X表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三-叔丁基苯基酰胺基等；双(三烷基甲硅烷基)酰胺基，例如双(三甲基甲硅烷基)酰胺基等。在这些实例中双(三甲基甲硅烷基)酰胺基优选作为酰胺基。

通式(V)中由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基优选作为甲硅烷基。

通式(V)中由X表示的卤原子的可接受实例包括氟、氯、溴和碘原子。优选氯或溴原子。通式(V)中由X表示的C_1-20烃基的具体实例包括：直链/支链脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳香族烃基，例如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基，例如苄基；含硅原子的烃基，例如三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基；等等。在这些实例中优选甲基、乙基、异丙基和三甲基甲硅烷基甲基等作为C_1-20烃基。

优选双三甲基甲硅烷基酰胺基或C_1-20烃基作为通式(V)中的X。

通式(V)中由[B]^-表示的非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中优选四(五氟苯基)硼酸根作为四价硼阴离子。

由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物各自还包含0至3，优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当配合物包含多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可是相同或不同的种类。

由通式(III)和(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物可各自以任意的单体、二聚物或其它种类多聚物的形式存在。

可通过例如使镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(例如茚基的钾或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺基盐(例如双(三烷基甲硅烷基)酰胺基的钾盐或锂盐)在溶剂中反应，来获得由通式(III)表示的茂金属配合物。反应温度可设在室温左右，由此使得能够在温和条件下制造。反应时间可根据需要设定，通常在数小时至数天范围内。对反应溶剂的种类没有特殊限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如可使用甲苯。以下示出获得由通式(III)表示的茂金属配合物的反应的实例。

(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)

可通过例如使镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基盐(例如茚基的钾或锂盐)和甲硅烷基盐(例如甲硅烷基的钾或锂盐)在溶剂中反应，来获得由通式(IV)表示的茂金属配合物。反应温度可设在室温左右，由此使得能够在温和条件下制造。反应时间可根据需要设定，通常在数小时至数天范围内。对反应溶剂的种类没有特殊限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如可使用甲苯。以下示出获得由通式(IV)表示的茂金属配合物的反应的实例。

(在上述反应实例中，X”表示卤化物。)

可通过例如以下所示反应获得由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。

在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；Cp^R’各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C_1-20烃基。L表示中性路易斯碱，w表示0至3范围内的整数。在由[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物中，[A]⁺表示阳离子，[B]^-表示非配位性阴离子。

由[A]⁺表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子作为[A]⁺。

用于上述反应的由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物例如为通过分别选自上述实例的非配位性阴离子和阳离子组合获得的化合物，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物以优选为茂金属配合物量的0.1至10倍，更优选约1倍的量添加到茂金属配合物中。在由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，可将由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物直接投入聚合反应体系，或者可选地，可通过将用于上述反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物分别投入聚合反应体系，在聚合反应体系中形成由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。再或者，可通过在聚合反应体系中以组合方式使用用于上述反应的由通式(III)或通式(IV)表示的茂金属配合物和由通式[A]⁺[B]^-表示的离子性化合物，在聚合反应体系中形成由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物。

由通式(III)或通式(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物的结构各自优选通过x射线结构分析来确定。

可应用于第二聚合催化剂组合物的促进剂可根据需要从常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中用作促进剂的组分中选择。促进剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物等。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为促进剂。

上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。优选Tosoh Finechem Corporation等制造的“MMAO-3A”作为改性的甲基铝氧烷。假定“Al/M”表示铝氧烷中的铝元素Al相对于茂金属配合物的中心金属M的元素比，则设定第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以使元素比Al/M大约在10至1000范围内且优选为约100。

另一方面，上述有机铝化合物优选为由通式AlRR’R”表示的有机铝化合物(在式中，R和R’各自独立地表示C_1-10烃基或氢原子，R”表示C_1-10烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和氢化二烷基铝等。在这些实例中优选三烷基铝作为有机铝化合物。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。当以mol比较时，第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为所述组合物中茂金属配合物的含量的1至50倍，更优选为约10倍。

通过在第二聚合催化剂组合物中由通式(III)或通式(IV)表示的茂金属配合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子配合物各自与适当的促进剂组合使用，可增加所得聚合物的顺式-1,4键含量和/或分子量。

--第三聚合催化剂组合物--

接下来，将描述第三聚合催化剂组合物。

第三聚合催化剂组合物是包含稀土元素的化合物，其实例包括由以下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：

R_aMX_bQY_b…(A)

(在式(A)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示C_1-20烃基；M和Q与Xμ-配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示C_1-20烃基或氢原子；Q与Y配位；a＝b＝2)。

由式(A)表示的茂金属类复合催化剂的优选实例包括以下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：

(在式(XV)中，M¹表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^A和R^B各自独立地表示C_1-20烃基；M¹和Al与R^A和R^Bμ-配位；R^C和R^D各自独立地表示C_1-20烃基或氢原子。)

可通过使用上述茂金属类聚合催化剂制造目标聚合物。此外，可通过使用上述茂金属类复合催化剂，例如预先与铝催化剂组合成为复合物的催化剂，减少聚合物合成中烷基铝的用量或者甚至免于使用烷基铝。在这一点上，应当注意的是，如果使用常规催化剂体系，则在聚合物合成期间需要大量烷基铝。例如，烷基铝的用量必须为常规催化剂体系中相关金属催化剂的化学当量的至少10倍。相反，在使用上述茂金属类复合催化剂的情况下，通过添加量为金属催化剂化学当量的约5倍的烷基铝，表现出良好的催化效果。

对于由式(A)表示的茂金属类复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57-71的十五种元素，任意的这些元素均是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。

在式(A)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，M与R配位。取代茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。

在式(A)中，Q表示周期表中第13族元素，其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊等。

在式(A)中，X各自独立地表示C_1-20烃基，M和Q与Xμ-配位。C_1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearyl)等。“M和Q与Xμ-配位”的表述表示M和Q以交联方式与X配位。

在式(A)中，Y各自独立地表示C_1-20烃基或氢原子，Q与Y配位。在这一点上，C_1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。

在式(XV)中，金属M¹为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57-71的十五种元素，任意的这些元素均是可接受的。中心金属M¹的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。

在式(XV)中，Cp^R为未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的Cp^R可由C₉H_7X R_X或C₉H_11X R_X表示，其中X为0至7或0至11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选在1至20范围内，更优选在1至10范围内，进一步更优选在1至8范围内。具体而言，烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基和苄基等。准金属基团中准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。

取代茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。通式(XV)中的两个Cp^R可是相同或不同的种类。

在式(XV)中，R^A和R^B各自独立地表示C_1-20烃基，M¹和Al与R^A和R^Bμ-配位。在这一点上，C_1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。表述“M¹和Al与R^A和R^Bμ-配位”表示M¹和Al以交联方式与R^A和R^B配位。

在式(XV)中，R^C和R^D各自独立地表示C_1-20烃基或氢原子。在这一点上，C_1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。

可通过使由以下通式(XVI)表示的茂金属配合物与由AlR^KR^LR^M表示的有机铝化合物在溶剂中反应，获得上述茂金属类复合催化剂。

(在式(XVI)中，M²表示镧系元素、钪或钇；Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基；R^E至R^J各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；w表示0至3范围内的整数)。

反应温度可设在室温左右，由此使得能够在温和条件下制造。反应时间可根据需要设定且通常在数小时至数天范围内。对反应溶剂的种类没有特殊限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯或己烷。上述茂金属类复合催化剂的结构优选通过¹H-NMR或x射线结构分析确定。

在由式(XVI)表示的茂金属配合物中，Cp^R各自独立地表示未取代/取代的茚基并以与式(XV)中的Cp^R相同的方式限定；金属M²为镧系元素、钪或钇并以与式(XV)中的金属M¹相同的方式限定。

由式(XVI)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR₃)₂]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(即通式(XVI)中的R^E至R^J)各自独立地表示C_1-3烷基或氢原子。优选R^E至R^J至少之一为氢原子。当R^E至R^J至少之一为氢原子时催化剂能易于合成。优选甲基作为烷基。

由式(XVI)表示的茂金属配合物还包含0至3，优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当所述配合物包含多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可是相同或不同的种类。

由通式(XVI)表示的茂金属配合物可以以任意的单体、二聚物或其它种类多聚物的形式存在。

用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlR^KR^LR^M表示，其中R^K和R^L各自独立地表示一价C_1-20烃基或氢原子；R^M表示一价C_1-20烃基；R^M可是与R^K和R^L相同或不同的种类。一价C_1-20烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。

有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝和二氢化异丁基铝等。在这些实例中优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝作为有机铝化合物。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为有机铝化合物。当以mol比较时，用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物量的1至50倍，更优选为约10倍。

第三聚合催化剂组合物特征地由上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子构成。此外，第三聚合催化剂组合物优选还包括常规的含茂金属类催化剂的聚合催化剂组合物中所含的其它组分，例如促进剂。由茂金属类复合催化剂和硼阴离子构成的催化剂有时称为“双组分催化剂”。由于第三聚合催化剂组合物包含硼阴离子以及茂金属类复合催化剂，因而可通过使用第三聚合催化剂组合物根据需要控制所得聚合物中各聚合物组分的含量。

构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)]苯基硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中优选四(五氟苯基)硼酸盐作为四价硼阴离子。

硼阴离子可以以硼阴离子与阳离子组合的离子性化合物的形式使用。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓离子的具体实例包括三取代碳鎓阳离子，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。胺阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。在这些实例中优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子作为阳离子。因而，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等作为离子性化合物。当以mol比较时，由硼阴离子和阳离子构成的离子性化合物的添加量优选为茂金属类复合催化剂量的0.1至10倍，更优选约1倍。

在第三聚合催化剂组合物中必须使用茂金属类复合催化剂和硼阴离子。然而，当硼阴离子存在于由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中时，无法合成由式(XV)表示的茂金属类复合催化剂。因而，第三聚合催化剂组合物的制备要求预先合成茂金属类复合催化剂，分离并纯化所合成的茂金属类复合催化剂，然后使茂金属类复合催化剂与硼阴离子组合。

可用于第三聚合催化剂组合物的促进剂的优选实例包括铝氧烷等以及上述由AlR^KR^LR^M表示的有机铝化合物。优选烷基铝氧烷作为铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷等。优选由Tosoh FinechemCorporation等制造的“MMAO-3A”作为改性的甲基铝氧烷。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为铝氧烷。

-偶联工序-

偶联工序是进行反应(偶联反应)以对构成聚合物组合物的聚合物链的至少一部分例如末端进行改性的工序，所述聚合物组合物通过本发明的第一聚合反应方法或第二聚合反应方法获得。

偶联工序的偶联反应优选在聚合反应完全完成时进行。

对用于偶联反应的偶联剂的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。偶联剂的实例包括：(i)含锡化合物，例如二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；(iii)烷氧基硅烷化合物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；等等。可使用这些实例中一种或两种以上的组合作为偶联剂。

就高反应效率和相对较少的凝胶生成而言，在这些实例中优选二(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)作为偶联剂。

进行偶联反应结果可使数均分子量(Mn)增加。

-冲洗工序-

冲洗工序是冲洗通过上述聚合工序所得的聚合物组合物的工序。对冲洗工序所用溶剂的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇等。特别是当溶剂用于与源自路易斯酸的催化剂共混的聚合催化剂组合物时，可向如上所述的这种溶剂中加入酸(例如盐酸、硫酸、硝酸)。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。添加相对于溶剂超过15mol％量的酸可导致酸残留在聚合物中，可能对混合物、混炼和硫化反应造成不利影响。

可通过冲洗工序使聚合物中催化剂的残留量降至合适的水平。

(橡胶构件)

本发明的橡胶组合物包括至少的橡胶组分和任选的填料、交联剂及其它组分。

-橡胶组分-

橡胶组分包括至少的上述聚合物组合物和任选的其它橡胶组分。

在以上说明中已解释了聚合物组合物的特性。

对橡胶组分中聚合物组合物的共混含量没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，但优选在15质量％至100质量％范围内。

当共混于橡胶组分中的聚合物组合物总含量≥15质量％时，聚合物能够以令人满意的方式表现其特性。

-其它橡胶组分-

对其它橡胶组分的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。其它橡胶组分的实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为其它橡胶组分。

-填料-

对填料的种类没有特殊限制，并可根据用途适当地选择。填料的实例包括炭黑和无机填料等。优选橡胶组合物包括选自炭黑和无机填料中的至少一种填料。更优选橡胶组合物包括炭黑。如上所述的这种填料与橡胶组合物共混，以用于改善强化性能等的目的。

对橡胶组分中填料的共混含量没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，但优选在10至100质量份范围内，更优选在20至80质量份范围内，进一步更优选在30至60质量份范围内，相对于100质量份橡胶组分。

当橡胶组分中填料的共混含量低于10质量份时，填料可能无法有效发挥作用。另一方面，橡胶组分中填料的共混含量超过100质量份倾向于阻碍填料与橡胶组分的流畅混合，从而可能使橡胶组合物的性能劣化。

--炭黑--

对炭黑的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF等。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为炭黑。

对根据炭黑的JIS K 6217-2:2001测量的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，但优选在20至100m²/g范围内，更优选在35至80m²/g范围内。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)＜20m²/g可能使所得橡胶的耐久性劣化，从而可能无法获得令人满意的耐裂纹生长性。炭黑的N₂SA＞100m²/g使得所得橡胶的低滞后损失性能劣化，还可能对加工性造成不利影响。

对炭黑相对于100质量份橡胶组分的含量没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，但优选在10至100质量份范围内，更优选在10至70质量份范围内，进一步更优选在20至60质量份范围内。

上述炭黑的含量低于10质量份可能导致所得橡胶的补强性能不良且耐断裂性劣化。上述炭黑的含量超过100质量份可能使得所得产物的加工性和低滞后损失性能劣化。

相反，将炭黑的含量设于上述优选范围内以良好平衡的方式有利地改善了所得产物的各项性能。

--无机填料--

对无机填料的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化钙(碳酸盐)、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等。可使用这些实例中的一种或两种以上的组合作为无机填料。

当添加无机填料时可以适当的方式使用硅烷偶联剂。

-交联剂-

对交联剂的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。交联剂的实例包括硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂和硫磺等。在这些实例中优选将硫类交联剂应用于轮胎用橡胶组合物。

对交联剂的含量没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，但优选在0.1至20质量份范围内，相对于100质量份橡胶组分。

上述交联剂的含量低于0.1质量份可能造成交联难以进行的状况。上述交联剂的含量超过20质量份可能导致混合和混炼期间交联剂的一部分过早地开始交联和/或对所得硫化产物的物理性能造成不利影响。

-其它组分-

此外，还可向橡胶组合物中添加硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-铵类化合物、噻唑类化合物、次磺酸酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物等。

再者，可根据目的任选使用其它已知添加剂，例如软化剂、硫化促进剂助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、焦烧保护剂、UV保护剂、抗静电剂和防着色剂等。

(交联橡胶组合物)

上述橡胶组合物可进行交联，以使所得交联橡胶组合物能够使用。

对交联橡胶组合物的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，只要该交联橡胶组合物由本发明的橡胶组合物交联获得即可。

对交联条件没有特殊限制，并可根据目的适当地选择。交联温度优选在120℃至200℃范围内，加热时间优选在1分钟至900分钟范围内。

(轮胎)

对本发明轮胎的种类没有特殊限制，并可根据目的适当地选择，只要该轮胎使用本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物即可。

对应用本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物的轮胎部位没有特殊限制，并可根据目的适当地选择轮胎部位。轮胎部位的实例包括胎面、胎面基部、侧壁、侧壁补强橡胶和胎圈填料等。

就获得轮胎的高耐久性而言，在这些实例中将本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物应用于胎面尤为有利。

本发明的轮胎可通过常规方法制造。例如，所需轮胎例如充气轮胎可通过如下制造：将常用于轮胎制造的构件，例如胎体层、带束层、由未硫化橡胶组合物制成的胎面层和/或帘线顺次层压于轮胎成型鼓之上；将成型鼓移开，得到生胎；根据常规方法对生胎进行加热和硫化。

(除轮胎以外的应用)

本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物除轮胎以外可应用于橡胶减震器、震动吸收橡胶、带(传送带)、橡胶履带、各种软管。

实施例

将通过以下实施例对本发明进行进一步地详细说明。然而，本发明不以任何方式受限于这些实施例。

(制造例1：聚合物A(合成聚异戊二烯)的制造方法)

在手套箱中于氮气气氛下将7.35μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、7.35μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.84mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。随后，将反应器从手套箱中移出，将164.7g环己烷和65g异戊二烯加入到混合物中，使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物A。聚合物A的产量为65g。

(制造例2：聚合物组合物B(聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物)的制造方法)

在手套箱中于氮气气氛下将9.43μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、9.43μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.41mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。然后将反应器从手套箱中移出，将1.7g苯乙烯加入到混合物中，在50℃下搅拌所得混合物30分钟。随后，将163.0g环己烷和65g异戊二烯加入到混合物中并使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物组合物B。聚合物组合物B的产量为59g。

(制造例3：聚合物组合物C(聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物)的制造方法)

在手套箱中于氮气气氛下将9.43μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、9.43μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.41mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。然后将反应器从手套箱中移出，将3.4g苯乙烯加入到混合物中，在50℃下搅拌所得混合物30分钟。随后，将161.4g环己烷和65g异戊二烯加入到混合物中并使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物组合物C。聚合物组合物C的产量为62g。

(制造例4：聚合物组合物D(聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物)的制造方法：第一聚合反应方法的应用)

在手套箱中于氮气气氛下将9.43μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、9.43μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.41mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。然后将反应器从手套箱中移出，将1.7g 1,3-丁二烯加入到混合物中，在50℃下搅拌所得混合物30分钟。随后，将163.0g环己烷和65g异戊二烯加入到混合物中并使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物组合物D。聚合物组合物D的产量为61g。

(制造例5：聚合物组合物E(聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物)的制造方法：第一聚合反应方法的应用)

在手套箱中于氮气气氛下将9.43μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、9.43μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.41mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。然后将反应器从手套箱中移出，将3.4g 1,3-丁二烯加入到混合物中，在50℃下搅拌所得混合物30分钟。随后，将161.4g环己烷和65g异戊二烯加入到混合物中并使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物组合物E。聚合物组合物E的产量为63g。

(制造例6：聚合物组合物F(聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物)的制造方法：第二聚合反应方法的应用)

在手套箱中于氮气气氛下将9.43μmol三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺基]钆(即Gd[N(SiMe₃)₂]₃)、9.43μmol二(2-二苯基膦基苯基)胺和1.0g甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。将混合物放置30分钟，然后将1.41mmol三异丁基铝和5.0g甲苯加入到混合物中。将所得混合物放置30分钟。然后将7.35μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]加入到混合物中，将所得混合物放置15分钟。然后将反应器从手套箱中移出，将161.4g环己烷、3.4g 1,3-丁二烯和65g异戊二烯加入到混合物中，使聚合在50℃下进行2小时。当聚合完成时，通过添加1mL 5质量％的2,2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基)苯酚(NS-5)的异丙醇溶液来终止反应。加入大量甲醇以分离聚合物，在70℃下真空干燥所分离的聚合物，由此得到聚合物组合物F。聚合物组合物F的产量为62g。

对所得聚合物A和聚合物组合物B-F各自的微结构、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)进行分析。聚合物A和聚合物组合物B-F的各分析结果示于表1。

(1)聚合物A和聚合物组合物B-F的微结构(顺式-1,4键含量)

所得聚合物A和聚合物组合物B-F各自的微结构(顺式-1,4键含量)根据傅里叶变换红外光谱(FT-IR)通过测量透射光谱确定。具体而言，聚合物A和聚合物组合物B-F各自的顺式-1,4键含量的计算值通过如下确定：制备含有各聚合物样品的二硫化碳溶液(浓度各自为5mg/mL)的单元(cell)和单元种类相同但仅含有二硫化碳的空单元；通过FT-IR测量各聚合物样品的透射光谱；通过使用以下所示行列式(i)计算e、f和g值，

$\left(\begin{array}{ccc}1.7455& 0& -0.0151\\ -0.0454& 0.4292& -0.0129\\ -0.007& 0& 0.3746\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}{\log }_{10}(a/d)\\ {\log }_{10}(a/b)\\ {\log }_{10}(a/c)\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}e\\ f\\ g\end{array}\right)...\left(i\right)$

(在行列式(i)中，“a”表示根据傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在透射光谱的1130cm^-1附近的正峰，“b”表示在透、射光谱的967cm^-1附近的负峰(波谷)，“c”表示在透射光谱的911cm^-1附近的负峰(波谷)，“d”表示在透射光谱的736cm^-1附近的负峰(波谷))；根据以下所示式(ii)通过使用e、f和g值得到聚合物样品的顺式-1,4键含量的计算值。

聚异戊二烯的顺式-1,4键含量的计算值＝e/(e+f+g)×100…(ii)

(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)

根据凝胶渗透色谱[Tosoh Corporation制造的GPC：HLC-8121GPC/HT，Tosoh Corporation制造的柱：GMH_HR-H(S)HT×2，检测器：折射率检测器(RI)]，相对于作为标准参照物的单分散聚苯乙烯，确定聚合物A和聚合物组合物B-F各自以聚苯乙烯标准参照物换算的数均分子量(Mn)和基于此的分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。

(3)玻璃化转变温度

通过如下测量聚合物A和聚合物组合物B-F各自的玻璃化转变温度：由所述聚合物/聚合物组合物制备玻璃化转变温度测量用板状聚合物样品(约60mm×10mm×1mm)；在升温速率：3℃/分钟、频率：1Hz的条件下，对所述板状聚合物样品进行动态粘弹性测试；基于其tanδ的峰确定粘接性树脂组合物(聚合物样品)的玻璃化转变温度。

[表1]

<橡胶组合物的评价方法>

根据表2所示共混配方制备实施例1至13和比较例1、2的橡胶组合物。使这些橡胶组合物于160℃下进行硫化20分钟，由此得到各交联橡胶组合物样品。通过下述方法分别测量各交联橡胶组合物样品的(1)耐断裂性、(2)耐磨耗性和(3)耐裂纹生长性(在恒定应力下)。测量结果示于表2。

(1)耐断裂性(指数)

耐断裂性通过如下评价：根据JIS K6301-1995在室温下进行拉伸试验，以测量各硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)；相对于如表2所示比较例1中的拉伸强度为“100”，将所测得的拉伸强度以指数值表示。指数值越大表示耐断裂性越高。

(2)耐磨耗性(指数)

耐磨耗性通过如下评价：根据JIS-K6264-2:2005，通过使用从所制备的各硫化橡胶切出的圆盘状试验片(直径：16.2mm，厚度：6mm)，进行DIN耐磨耗性试验；测量在室温下完成DIN耐磨耗性试验之后的磨耗容积(mm³)；计算磨耗容积的倒数；相对于如表2所示比较例1的倒数为“100”，将该倒数以指数值表示。指数值越大表示耐磨耗性越高。

(3)在恒定应力下的耐裂纹生长性(指数)

耐裂纹生长性提供如下评价：在从各硫化橡胶各自切出的JIS 3号试验片的中央部形成裂纹(0.5mm)；在恒定100％应变(应变根据JIS K6251通过拉伸试验测量)下于室温下使试验片反复进行疲劳；计算试验片断裂之前进行的疲劳次数；相对于如表2所示比较例1的次数为100，将所计数的次数以指数值表示。指数值越大表示耐裂纹生长性越高。

由表2应理解到，在实施例1至13中可得到与常规合成聚异戊二烯(聚合物A)和丁二烯橡胶相比各自具有明显改善的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的交联橡胶组合物，即使用根据本发明的聚合物组合物B至F的硫化橡胶组合物。

产业上的应用性

本发明的聚合物组合物和含该聚合物组合物的橡胶组合物例如可适当地应用于轮胎结构构件(特别是轮胎的胎面构件)。

Claims (12)

1.一种聚合物组合物的制造方法，所述聚合物组合物包含聚异戊二烯和聚苯乙烯/聚丁二烯的混合物，该方法包括：

在催化剂的存在下使苯乙烯单体或丁二烯单体聚合以合成聚苯乙烯或聚丁二烯；然后

将异戊二烯单体加入到所合成的聚苯乙烯或聚丁二烯中以合成聚异戊二烯，由此生成所述混合物，

其中将所述苯乙烯单体或所述丁二烯单体的含量设定为10mol％以下，相对于所述苯乙烯单体/所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的总量。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述混合物为聚异戊二烯和聚苯乙烯的混合物。

3.根据权利要求2所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述聚苯乙烯每个分子中苯乙烯单体单元的数量为10以下。

4.根据权利要求2所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述聚苯乙烯每个分子的数均分子量为1000以下。

5.根据权利要求1所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述混合物为聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物。

6.一种聚合物组合物的制造方法，所述聚合物组合物包含聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物，该方法包括：

在催化剂的存在下使丁二烯单体和异戊二烯单体聚合以生成所述混合物，

其中添加所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体，使得所述丁二烯单体的含量为10mol％以下，相对于所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的总量。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述聚异戊二烯的顺式-1,4键含量为95％以上。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述催化剂包含以下式(i)表示的稀土元素化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)…(i)

(在式(i)中，M表示选自镧系元素、钪和钇中的至少一种；NQ¹、NQ²和NQ³表示可相同或不同的酰胺基，且具有M-N键)。

9.根据权利要求8所述的聚合物组合物的制造方法，其还添加可作为阴离子性配体的添加剂D。

10.一种聚合物组合物，其通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法制造。

11.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中所述橡胶组分以相对于100质量份所述橡胶组分为50质量份以上的量包含根据权利要求10所述的聚合物组合物。

12.一种轮胎，其具有使用根据权利要求11所述的橡胶组合物的橡胶构件。