CN104451541A - 一种提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种提高离子束溅射法制备的类金刚石(DLC)薄膜中sp3碳原子杂化键含量工艺方法，属于红外硬质保护薄膜改性技术研究。本发明通过调节离子源束压，改变由靶材溅射出的碳原子的能量与数量，从而改变DLC薄膜中sp3碳原子杂化键含量，实验表明：通过降低离子源束压，可以明显提高DLC薄膜中sp3碳原子杂化键含量。本方法简单、实用、可操作性强、且对离子束溅射法制备高性能的DLC薄膜有广泛的指导作用。

Description

一种提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法
技术领域
本发明属于功能光学薄膜设计与研制领域，涉及红外硬质保护薄膜改性技术研究，进一步涉及一种提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法。
背景技术
红外窗口/整流罩材料存在机械强度低，抗化学侵蚀性能差等缺陷，难以满足高速飞行的要求。在红外窗口/整流罩表面沉积保护膜是提高光学窗口热力学防护性能的主要手段。
类金刚石(DLC)薄膜是一种由碳原子构成的非晶薄膜，它的化学键主要是sp2和sp3碳原子杂化键。由于DLC薄膜的性能与金刚石薄膜比较相似，因而称其为类金刚石薄膜。
DLC薄膜是一种红外波段折射率较低、硬度大、抗高速粒子冲击及盐雾化学侵蚀能力强的红外硬质保护膜。使用其作为红外窗口/整流罩的最外层保护膜，可以极大提高红外窗口/整流罩超声速飞行条件下的适应能力。一般认为，薄膜中sp3碳原子杂化键含量越高,电阻率越高,红外光吸收越小，硬度越高，其也就越适合作为红外硬质保护薄膜。
离子束溅射法是一种制备DLC薄膜的重要方法。但是采用离子束溅射法制备的DLC薄膜存在着薄膜sp3碳原子杂化键含量较少，薄膜红外吸收大，硬度低的缺点。现有文献资料中还没有关于提高离子束溅射法制备的DLC薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法的报道。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：提供一种有效提高离子束溅射法制备DLC薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，通过调整离子源束压，可以明显提高薄膜中sp3碳原子杂化键含量。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其包括以下步骤：
步骤一：镀膜之前先对镀膜基片进行清洗；
步骤二：镀制DLC薄膜；在镀膜过程中，预溅射时的离子源束压控制在500V-1000V，预溅射后的离子源束压控制在600-1200V。
其中，步骤一中，清洗步骤具体包括：
首先使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布擦拭基片；
随后，使用蘸有钻石粉的脱脂纱布对基片进行抛光；
最后，依次使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片，至基片擦拭干净为止。
其中，步骤二中，镀膜过程在真空室内完成，以纯度为99.95％的石墨作为溅射靶材，以纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，以纯度为99.999％的CH4气体作为反应气体。
其中，步骤一中，镀膜的过程包括：将清洗后的基片放入真空室内，依次打开低真空泵和高真空泵抽真空，当真空室内压强降至2×10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器和离子源，对石墨靶进行预溅射，离子源束压控制在500V-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min。
其中，步骤二中，镀膜的过程进一步还包括：预溅射后调节离子源束压为600-1200V，束流为300-400mA，向真空室通入反应气体CH4，流量在0-64sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下；当离子源工作状态稳定后，将基片转动至镀膜区，启动自转系统，淀积DLC薄膜，镀膜时间为2-6小时。
(三)有益效果
上述技术方案所提供的提高离子束溅射法制备DLC薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，可以直接通过改变离子源束压这一工艺条件大幅度提高薄膜中sp3碳原子杂化键的含量；整个工艺过程简单，可控，重复性好。
附图说明
图1是本发明中离子束溅射淀积DLC薄膜的装置示意图；
图2是实施例1中样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线；
图3是实施例2中样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线；
图4是实施例3中样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线。
图中：1-离子源；2-石墨靶；3-基片；4-转动系统；5-中和器；A-CH4气体；B-真空室。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
离子束溅射法制备的DLC薄膜中的C原子主要以sp2和sp3两种杂化方式成键。其中，sp3碳原子杂化键来自于石墨靶材溅射出的C原子和甲烷分子碰撞成键，而sp2碳原子杂化键来自于石墨靶材本身溅射出的C原子成键，较高的离子源束压会增加薄膜中靶材溅射出的C原子的比例，从而降低薄膜中sp3碳原子杂化键的含量，所以降低离子源束压可以提高薄膜中sp3碳原子杂化键含量。
本发明方法的具体过程如下：
(1)镀膜之前先对镀膜基片进行清洗。
首先使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布擦拭基片；随后，使用蘸有钻石粉的脱脂纱布对基片进行抛光；最后，依次使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片，至基片擦拭干净为止。
(2)镀制DLC薄膜。
本发明采用图1所示的离子束溅射镀膜装置镀制DLC薄膜。将清洗后的基片放入真空室B内，以纯度为99.95％的石墨作为溅射靶材，以纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，以纯度为99.999％的CH4气体A作为反应气体。依次打开低真空泵和高真空泵抽真空，当真空室内压强降至2×10-3Pa以下时，向离子源1和中和器5内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器5和离子源1，对石墨靶2进行预溅射，离子源束压控制在500V-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min。
预溅射后调节离子源束压为600-1200V，束流为300-400mA，向真空室通入反应气体CH4，流量在0-64sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下。当离子源工作状态稳定后，将基片3转动至镀膜区，启动自转系统4，淀积DLC薄膜，镀膜时间为2-6小时。通过改变溅射时的离子源束压可以制备出不同sp3碳原子杂化键含量的DLC薄膜。
镀膜结束后，对不同离子源束压溅射条件下得到的DLC薄膜进行拉曼光谱分析，即可得到薄膜sp3碳原子杂化键含量变化规律。
测试分析表明：不同离子源束压条件下制备薄膜的拉曼光谱拟合后的D带与G带的中心位置以及面积比值不同。通过降低离子源束压，不仅可以使G带中心位置向短波数方向移动，而且可以降低D带与G带面积比值。
以上结果从理论上说明了，降低离子源束压可以提高DLC薄膜中sp3碳原子杂化键含量。
实施例1
使用直径为41mm，厚度为0.3mm的N型高阻单晶Si片作为基片。
镀膜之前先对镀膜Si片进行清洗：首先使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布擦拭Si片；随后，使用蘸有钻石粉的脱脂纱布对Si片进行抛光；最后，先后使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭Si片，至Si片擦拭干净为止。
将清洗后的基片放入真空室内，以纯度为99.95％的石墨作为溅射靶材，以纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，以纯度为99.999％的CH4作为反应气体。依次打开低真空泵和高真空泵抽真空，当真空室内压强降至2×10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别为24sccm和8sccm，启动中和器和离子源，对石墨靶进行预溅射，离子源束压为800V，束流为300mA，时间为5min。
预溅射后调节离子源束压为1200V，束流为400mA，向真空室通入反应气体CH4，流量为32sccm，真空室压强在8×10-2Pa以下。当离子源工作状态稳定后，将基片转动至镀膜区，启动自转系统，淀积DLC薄膜，镀膜时间为4小时。
样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线如图2所示。现已将拉曼光谱根据高斯分布进行拟合。拟合后，可以将图谱分解为2部分，分别为中心在波数为1370cm-1附近的D带以及中心在波数为1555cm-1附近的G带。此时，G带中心位于1561cm-1，D带与G带面积比值为2.19。薄膜由sp2和sp3碳原子杂化键构成，但薄膜中石墨溅射出的C原子较多，sp3碳原子杂化键含量较低。
实施例2
本实施案例与实施例1相似，不同之处在于，薄膜溅射时离子源束压为1000V。样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线如图3所示。此时，G带中心位于1555cm-1，相比案例1中的中心位置向短波数方向移动。D带与G带面积比值为2.09，小于案例1中的两者的比值。说明案例2中减小离子源束压后制备的DLC薄膜的sp3碳原子杂化键含量较实施例1有进一步提高。
实施例3
本实施例与实施例1和2相似，不同之处在于，薄膜溅射时离子源束压为600V。样品在波数为875cm-1至2000cm-1范围内的拉曼光谱测试分析曲线如图4所示。G带中心位于1548cm-1，中心位置进一步向短波数方向移动。D带与G带面积比值为1.61，小于实施例1与实施例2中的两者面积的比值。通过实施例3可以说明，进一步减小制备薄膜时的离子源束压，可以继续增大DLC薄膜中sp3碳原子杂化键含量。
以上3个实施例说明了，随着离子源束压的降低，石墨靶溅射出的C原子与CH4分子碰撞成键比例提高，制备的DLC薄膜的sp3碳原子杂化键含量升高；降低离子源束压，是一种有效提高DLC薄膜中sp3碳原子杂化键含量的工艺方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：镀膜之前先对镀膜基片进行清洗；
步骤二：镀制DLC薄膜；在镀膜过程中，预溅射时的离子源束压控制在500V-1000V，预溅射后的离子源束压控制在600-1200V。
2.如权利要求1所述的提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其特征在于，步骤一中，清洗步骤具体包括：
首先使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布擦拭基片；
随后，使用蘸有钻石粉的脱脂纱布对基片进行抛光；
最后，依次使用蘸有体积比为1：1的无水乙醇和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片，至基片擦拭干净为止。
3.如权利要求1所述的提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其特征在于，步骤二中，镀膜过程在真空室内完成，以纯度为99.95％的石墨作为溅射靶材，以纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，以纯度为99.999％的CH4气体作为反应气体。
4.如权利要求3所述的提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其特征在于，步骤一中，镀膜的过程包括：将清洗后的基片放入真空室内，依次打开低真空泵和高真空泵抽真空，当真空室内压强降至2×10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器和离子源，对石墨靶进行预溅射，离子源束压控制在500V-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min。
5.如权利要求4所述的提高类金刚石薄膜sp3碳原子杂化键含量的方法，其特征在于，步骤二中，镀膜的过程进一步还包括：预溅射后调节离子源束压为600-1200V，束流为300-400mA，向真空室通入反应气体CH4，流量在0-64sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下；当离子源工作状态稳定后，将基片转动至镀膜区，启动自转系统，淀积DLC薄膜，镀膜时间为2-6小时。
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