CN1271242C - 等离子体分解法制备类金刚石薄膜的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种类金刚石薄膜的制备方法及其相应的制备装置。它以碳氢化合物气体甲烷作为碳源，采用等离子体分解结合高能离子轰击技术，在经过清洗的待镀基体上沉积得到类金刚石薄膜。本发明制备设备简单，无需专门的安全防卫设施，成膜条件宽泛，制造成本降低，获得的碳膜具有类似金刚石的红外波段透明，电绝缘性能良好等特性，作为超硬材料，其显微硬度优于传统的TiN和TiC等硬质膜，在机械加工、医疗器械、电子工业和装饰行业等领域有广泛的实际应用。
Description
技术领域
本发明属超硬材料合成技术领域，具体涉及一种应用等离子体分解结合高能离子轰击的技术合成类金刚石薄膜(简称DLC，Diamond-like carbon films)的方法及其装置。
背景技术
碳元素以其不同的原子结构与电子结构，可以形成金刚石、石墨等不同的形态。金刚石和石墨两者的物理性质完全不同。例如前者硬度高、电学上绝缘、对红外光波透明，而后者疏松、导电良好且光学上不透明。
金刚石的物理和化学特性来源于其特殊的电子结构。位于正四面体结构中心的一个碳原子与顶角的其它四个碳原子以SP3(杂化轨道)键(也称金刚石键)相键合(见图1)。作为共价键的SP3键的方向性和饱和性决定了金刚石的性质。
石墨则具有六角原子结构，其碳原子之间的结合主要靠SP2(杂化轨道)键(也称石墨键)，而层间靠范德瓦尔斯力作用结合(见图2)。
金刚石是物质世界中硬度最高的材料，难能可贵的是金刚石还具有一系列优良的力学、光学、热学和声学等物理性质，又有十分优良的化学稳定性，在地球上目前还很难找到一种集如此优异性能于一身的材料。在高科技领域中，研究在特殊的物理和化学条件下合成人造金刚石(例如在高温高压下可将石墨转化为金刚石)，以及在根据实际应用的需要而选用的各种基片上生长、合成金刚石及其相关材料的薄膜成了当前先进材料研究的一个热点。
人工合成金刚石薄膜尽管取得了较大进展，但是其苛刻的生长条件，昂贵的镀膜设备及复杂的安全防卫设施(因为需要通氢)以及沉积速率低等因素阻碍了其推广普及，目前大多限于实验室研究。自上世纪90年代以来，科学家们致力于寻找一种与金刚石薄膜有着类似性质的薄膜材料，它应能使用较简单的设备，在较宽的工艺条件下大批量地制备，从而降低成本，便于推广形成产业，这就是类金刚石薄膜。与金刚石薄膜一样，类金刚石薄膜在科学研究和工业生产有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种无需专门安全防卫设施，成膜条件宽泛的类金刚石薄膜的制备方法及其装置。
本发明提出的类金刚石薄膜制备方法，是以碳氢化合物气体作为碳源，采用等离子体分解结合高能离子轰击技术，在经过清洗的样品(待镀基体)上沉积类金刚石薄膜。
本发明中，所述碳氢化合物气体可以是甲烷(CH4)。所述待镀基体可以是不锈钢、硬质合金、硅片等。这里所谓硬质合金一般是指以氮化钨为基础的合金。
本发明中，等离子体(甲烷)分解和高能离子轰击成膜的工艺条件为：镀膜系统真空度为(1.33-2.2)×10-1Pa，甲烷的流量为80-100ml/min，基体支架上施加的高压负偏压为900-1500V。
上此条件下，系统转换成甲烷气氛下的辉光放电状态，在屏蔽罩内充满等离子体，在等离子体作用下，气体甲烷分解成碎片(Fragment)，并且部分发生电离。因此，在等离子体屏蔽罩内既有中性的甲烷分子及其碎片CH4(1≤x≤4)，也有甲烷分子的离子及其碎片CHx +(1≤x≤4)。
在施加的负高压作用下，电离了的甲烷分子的离子及其碎片CHx +就以约900-1500eV(电子伏特)的能量飞向待镀基片。控制打到基体上的离子流密度为0.15-0.40mA/cm2。在基片上就沉积得到均匀、致密的具有金刚石特性的类金刚石薄膜。
本发明中，对样品的清洗包括化学清洗和离子清洗。
化学清洗，对样品依次在乙醇、丙酮和三氯乙烯溶液中超声清洗，时间10-15分钟，然后吹干样品。
离子清洗，把样品置于镀膜装置的基体支架上，镀膜系统真空度为1.33×10-3Pa以上，工作气体采用氩气，气压为2.0×10-1Pa以上，控制电极的电压和电流，使电子高速撞击氩气分子，使之发生电离，进而出现电子血崩，发生辉光放电；在基体支架上施加2000V以上高压负偏压，使高能氩离子轰击基体，从而去除基体表面的残余杂质。轰击时，氩气流量可控制在100-120ml/min，氩离子的离子流密度为0.3-0.4mA/cm2，轰击时间为10-20分钟。
相应于上述类金刚石薄膜的制备方法，本发明设计了相应的镀膜装置。它由抽真空部分、气体引入部分、等离子体发生部分、高温离子轰击成膜部分组成，其结构如图4所示。其中，抽真空部分由抽气泵组15、测量系统真空度的规管16和真空计17组成，设置于钟罩21的底部，抽气泵组15可以由机械泵和扩散泵组成；气体引入部分由通气管道、控制针阀及气体流量计组成。由于工作气体采用甲烷和氩气，所以通气管道及控制针阀分为两路，相应的气体流量计有甲烷气体流量计13和氩气流量计14，该通气管道可设于钟罩21的底部；等离子体发生部分由阳极网11及其电源12、热阴极灯丝19及其电源18、等离子体屏蔽罩10组成，阳极网11和热阴极灯丝19设置于屏蔽罩10内，屏蔽罩10设于钟罩21内；高能离子轰击成膜部分由基体支架8、基体高压偏压电源6以及冷却水管道组成，基体支架8设于屏蔽罩10上方，冷却水管道通过基体支架，且引出钟罩21外，并设有相应的进水口5和出水口7。
本发明以碳氢化合物气体(甲烷CH4)代替石墨作为碳源，不但使成本大为降低，而且克服了通常物理气相沉积(PVD)中因出射粒子的角度分布(如余弦定律规律)而限制了待镀膜基体的几何形状的缺点，因此可以加工几何形状复杂的机件。另外，在等离子体和高能离子轰击的共同作用下，提高了成膜粒子的化学活性和在基体表面的迁移率。这样就可以降低温度，从而克服了一般化学气相沉积(CVD)需要1000℃以上的高温沉积的缺点，很多机件(如不锈钢等)在如此的高温下其结构会被损坏。然而，本发明的技术仍保存了PVD成膜致密，CVD速率高各自的优点。所以这是一种新型的物理-化学沉积(PCVD)技术。另外，本发明的设备简单，无需专门的安全防卫设施，成膜条件宽泛。制备得到的类金刚石薄膜是由碳原子之间的SP2键镶嵌在SP3键基体中组成的一种复杂结构，在空间形成三维交叉的碳原子环网络，每个原子还因范德瓦尔斯力与较远的原子发生作用，其结构模型示于图3。这种碳膜具有类似金刚石的红外波段透明，电绝缘性能良好等特性，作为超硬材料其显微硬度超过了传统的TiN和TiC等硬质膜，在机械加工、医疗器械，电子工业和装饰行业等领域有广泛的实际的应用。
附图说明
图1为金刚石结构图示
图2为石墨结构图示。
图3为类金刚石(DLC)结构图示。
图4为镀膜装置结构图示。
图5为DLC膜的EELS谱
图6为DLC膜的Raman谱
图7为DLC膜的划痕硬度测试结果
图中标号：1为碳原子，2为SP3键(金刚石)，3为SP3键(石墨)，4为碳原子环网络，5为基体水冷进水口，6为基体高压偏压电源，7为基体水冷出水口，8为基体支架，9为待镀基体，10为等离子体屏蔽罩，11为阳极网，12为阳极电源，13为甲烷气体流量计，14为氩气气体流量计，15为抽气泵组，16为规管，17为真空计，18为灯丝电源，19为阴极灯丝，20为等离子体，21为钟罩，22为DLC膜的EELS谱的主峰(π+⑨)，23为DLC膜的Raman谱的D峰，24为G峰，25为穿透临界负载。
具体实施方式
采用本发明设计的镀膜装置。采用甲烷(CH4)为碳源原料，在不同的基体(如不锈钢、硬质合金、硅片)上进行镀膜，具体步骤如下：
1、样品(待镀基体)的化学清洗
样品(不锈钢、硬质合金、硅片等)依次在无水乙醇、丙酮和三氯乙烯溶液中超声清洗10-15分钟。之后用热吹风将样品吹干，固定在作为基片支架上。
2、样品的离子轰击清洗
在镀膜系统达到极限真空1.33×10-3Pa后，引入氩气(Ar)，调节氩气进气针阀，使气压达到2.0×10-1Pa。灯丝电压加至4-6V，灯丝电流达到30-40A，使钨灯丝产生热电子发射；阳极网上加上40-100V电压，相应的阳极电流为0.25-0.5A，在阳极正电压的加速下由热阴极灯丝发射的电子高速撞击氩气分子，使之发生电离，进而出现电子血崩，发生辉光放电。在金属基片支架上施加2000V的高压负偏压，于是高能氩离子飞向基片而轰击之，这样可以去除样品表面的残余杂质。轰击时氩气的流量保持在100-120ml/min，氩离子的离子流密度为0.3-0.4mA/cm2，轰击时间为10-20分钟。
3、惰性气体(Ar)到碳源气体(CH4)的过渡
在高能氩离子轰击行将结束时，基片支架通入冷却水，使基片支架处于强迫水冷却状态，并把基片支架上施加的高压负偏压调节到900-1500V。逐步关小氩气进气针阀，与此同时，开启并逐步开大甲烷的进气针阀，使得真空系统中的放电状态始终能够维持。最后氩气针阀完全关闭，而甲烷的流量调节到80-100ml/min，真空系统的压强为1.33-2.2×10-1Pa。
4、等离子体(甲烷)的产生和碳源气体的分解
此时系统已转换成甲烷气氛下的辉光放电状态，在屏蔽罩(标号)内充满等离子体(标号)。在等离子体的作用下，气体甲烷分解成碎片(Fragment)，并且部分地发生电离。因此在等离子体屏蔽罩(标号)内既有中性的甲烷分子及其碎片CHx(1≤x≤4)，也有甲烷分子的离子及其碎CHx +(1≤x≤4)。
5、高能离子轰击及成膜过程
由于基片支架上施加了900-1500V的负高压，在施加的负高压作用下，电离了的甲烷分子的离子及其碎片CHx +就以约900-1500eV(电子伏特)的能量飞向待镀基片。同时通过对灯丝电压和/或阳极电压的微调，控制打到基体上的离子流密度为0.15-0.40mA/cm2。甲烷分子及其碎片CHx则遵循分子运动论的规律以1/4nv的流量(其中n为分子的密度，而v为分子的麦克斯韦分布的平均速率)沉积到待镀基片上。在等离子体和高能离子轰击的共同作用下，提高了成膜粒子在基片表面的化学活性和迁移率，大大促进了碳原子之间的SP3键(金刚石键)的形成，同时高能轰击下溅出了基片上附着力差的以SP2键(石墨键)结合的碳原子。因而在基片上就沉积得到均匀、致密的具有金刚石特性的类金刚石薄膜。轰击基片表面的能量不能过低，否则成膜粒子的活性和迁移率不够，形成疏松的与基片结合差的碳膜；反之，轰击能量也不能过高，否则会导致基片的温升太快，产生石墨化现象，并且因基片表面粒子被再溅射而降低沉积速率。
下面通过不同的基体和不同工艺参数条件，举例说明本发明及其类金刚石薄膜的性能。
实施例1，基片硅片，基片偏压Vsub＝-1000V，离子流密度Isub＝0.33mA/cm2，甲烷气体气压P＝1.33×10-1Pa。利用电子能量损失谱(EELS)测试DLC膜的电子结构。测试的结果如图5所示。等离子体振子(Plasmon)主峰(π+⑨)位于23.0eV。根据有关文献报道，各种碳氢化合物如C2H2，C2H4，C6H6等制备的DLC薄膜的EELS谱都有相同的主峰位置。所以EELS谱是检验DLC薄膜电子结构有效的微分析手段。
实施例2，基片硬质合金，基片偏压Vsub＝-1000V，离子流密度Isub＝0.21mA/cm2，甲烷气体气压P＝1.33×10-1Pa。利用法国Dilor公司SuperLab拉曼谱(Raman)仪测试DLC膜的电子结构。测试的结果如图6所示。这是典型的DLC薄膜拉曼谱。其中1564cm-1处的峰对应于G线，与晶体石墨的光学上E2g区域相关联，而在1334cm-1处的峰粗略地对应于D线，与石墨的位错区域相关联，具有这种特点的Raman谱被认作为是硬质无定形碳膜的Raman“手印”。
实施例3，基片硅片，基片偏压Vsub＝-1000V，离子流密度Isub＝0.18mA/cm2，甲烷气体气压P＝1.33×10-1Pa。利用ZC36型超高电阻与微电流测试仪测试DLC膜的电阻率。测得的电阻率为5×109Ωcm。显示了DLC膜电学上绝缘性。
实施例4，基片硬质合金，基片偏压Vsub＝-1000V，离子流密度Isub＝0.18mA/cm2，甲烷气体气压P＝2.0×10-1Pa。利用日本MATSUZAWA SEIKI CO.LTD显微硬度仪测试DLC膜的显微硬度。测得的维氏显微硬度为3107kgf/mm2，显示了DLC膜的超硬特性，明显高于传统的硬质膜TiN(约2000kgf/mm2)和TiC(约2500kgf/mm2)。
实施例5，基片硬质合金，基片偏压Vsub＝-1100V，离子流密度Isub＝0.2mA/cm2，甲烷气体气压P＝1.33×10-1Pa。利用中科院兰物所的WS-88型Scratch Tester划痕硬度测试仪测试了DLC膜的薄膜破损的穿透临界负载，该指标综合考察膜层的硬度及与基片的附着力性能。测试的结果如图7所示。测得的穿透临界负载为40N(牛顿)，明显优于传统的硬质膜TiN的20N的指标。
实施例6，基片不锈钢，基片偏压Vsub＝-1100V，离子流密度Isub＝0.2mA/cm2，甲烷气体气压P＝1.33×10-1Pa。把样品浸没在加温的氟里昂溶液里，在超声槽中进行超声振动膜-基结合强度试验，在标准的测试时间15分钟内未发现末层剥落，说明膜-基结合良好。
实施例7，基片硬质合金YG14型铣刀，基片偏压Vsub＝-1200V，离子流密度Isub＝0.22mA/cm2，甲烷气体气压P＝2.0×10-1Pa。将该镀层铣刀与同型号未镀层铣刀进行对比切削试验。试验的结果是前者加工的工件件数是后者的255％，且走刀更轻快。验证了DLC膜镀层刀具的实际应用。
Claims (6)
1、一种类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于以碳氢化合物气体甲烷作为碳源，采用等离子体分解结合高能离子轰击技术，在经过清洗的待镀基体表面沉积类金刚石薄膜；其中，控制镀膜系统真空度为(1.33-2.2)×10-1Pa，甲烷的流量为80-100ml/min，施加的高压负偏压为900-1500V；控制打到基体上的离子流密度为0.15-0.40mA/cm2。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在所述基体为不锈钢、硬质合金、硅片。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对基体的清洗包括化学清洗和离子清洗。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于化学清洗是把基体依次在乙醇、丙酮和三氯乙烯溶液中超声清洗，时间10-15分钟。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于离子清洗是把基体置于镀膜装置的基体支架上，系统的真空度为1.33×10-3Pa以上，工作气体采用氩气，气压为2.0×10-1Pa以上，基体支架上施加2000V以上高压负偏压，控制氩气流量为100-120ml/min，氩离子的离子流密度为0.3-0.4mA/cm2，轰击时间为10-20分钟。
6、一种使用权利要求1所述方法制备类金刚石薄膜的镀膜装置，其特征在于由抽真空部分、气体引入部分、等离子体发生部分、高温离子轰击成膜部分组成，其中，抽真空部分由抽气泵组(15)、测量系统真空度的规管(16)和真空计(17)组成，设置于钟罩(21)的底部；气体引入部分由通气管道、控制针阀及气体流量计组成；气体流量计有甲烷气体流量计(13)和氩气流量计(14)，该通气管道可设于钟罩(21)底部；等离子体发生部分由阳极网(11)及其电源(12)、热阴极灯丝(19)及其电源(18)、等离子体屏蔽罩(10)组成，阳极网(11)和热阴极灯丝(19)设置于屏蔽罩(10)内，屏蔽罩(10)设于钟罩(21)内；高能离子轰击成膜部分由基体支架(8)、基体高压偏压电源(6)以及冷却水管道组成，基体支架(8)设于屏蔽罩(10)上方，冷却水管道通过基体支架，且引出钟罩(21)外，并设有相应的进水口(5)和出水口(7)。
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