CN104449972B

CN104449972B - 压缩天然气发动机润滑油复合添加剂

Info

Publication number: CN104449972B
Application number: CN201410690509.3A
Authority: CN
Inventors: 王稳; 董元虎; 尹兴林; 杨超; 杨欣; 金瑞东
Original assignee: SHAANXI GENERAL PETROCHEMICAL Co Ltd
Current assignee: SHAANXI GENERAL PETROCHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104449972A

Abstract

本发明公开了一种压缩天然气发动机润滑油复合添加剂，其质量份组成为：基础油100份、硫化烷基酚钙30～70份、高碱值合成磺酸钙20～50份、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺130～170份、烷基化苯基‑α‑萘胺2～10份、对,对’辛基二苯胺2～8份、受阻酚型抗氧剂5～15份、二烷基二硫代氨基甲酸钼5～15份、纳米铜粒子抗磨添加剂0.5～2份、噻二唑多硫化物0.5～1.5份。该润滑油复合添加剂可用来调和不同质量级别的压缩天然气发动机油，特别是用来调配公交汽车重负荷压缩天然气发动机专用润滑油，用其调和的产品性能优异，具有更长的换油周期、更加优异的清净分散性、润滑性能、抗磨损性和抗氧化性，并且加剂量在6.0％～7.2％，低于行业平均添加水平。

Description

压缩天然气发动机润滑油复合添加剂

技术领域

本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种压缩天然气发动机润滑油复合添加剂。

背景技术

对于使用清洁能源的压缩天然气汽车，特别是城市公共交通汽车具有起步、停车频繁，载荷变化大，并且平均行驶速度较低的特殊运行特点，频繁起步使发动机长期处于低速高扭矩的运行工况，发动机转速从怠速升至高速再降至低速的运行时间增多，高温条件下油品粘度变低，发动机摩擦磨损加速，热负荷提高，致使发动机易发生氧化，产生油泥，抗氧化性、清净分散性有所降低，换油周期缩短。所以，公交汽车发动机油必须具有更好的清净分散性、润滑性能、抗磨损性和抗氧化性，以及更长的换油周期。

在润滑油成品油的生产过程中，润滑油复合添加剂具有添加方便、工艺简单、质量稳定的特点而被广泛应用。市售的发动机润滑油复合添加剂大多以汽油机复合剂和柴油机复合剂为主，针对压缩天然气发动机油的复合添加剂较少，而且技术水品不高，所调和的产品质量层次不高。现有文献报道的润滑油复合添加剂一般由基础稀释油、清净剂、无灰分散剂、抗氧剂、辅助抗氧剂、抗氧抗磨剂、防锈剂等组成。但现有的复合添加剂组成仍然存在一些缺点：总体加剂量较大；含有磷系抗磨剂，对汽车三元催化器有影响；对基础油的感受性不强，需要特定的基础油；复合剂功能性不突出；为保证较高的碱值，清净剂的加量往往很高，例如下述部分公开专利所述：

中国专利CN 102994193A公开了一种低灰燃气发动机润滑油组合物，该组合物除基础油外还含有清净剂、无灰分散剂、抗氧剂、辅助抗氧剂和抗氧抗磨剂，其中实施例1的10W-40燃气发动机润滑油主要三种无灰分散剂的总量达到了9％，三种抗氧剂加量达到2.4％，这三种主要添加剂加量大大超出行业添加水平，成本提高；粘度指数改进剂乙丙共聚物加量达8.5％，一般来说乙丙共聚物的加量小于6％，否则加量过大的乙丙共聚物在高温条件下氧化会影响油品的抗氧化性能；二烷基二硫代磷酸锌为1.4％，提高了油品中磷含量，加大了对三元催化转化器的中毒影响。

中国专利CN 102443474A公开了一种用于发动机油的复合添加剂，该添加剂中使用了14％～15％的二烷基二硫代磷酸锌作为抗氧化添加剂，增加了对三元催化转化器的风险，另粘度指数改进剂加量达到5％～6％，剩余的基础油只有6％～28％，由于粘度指数改进剂粘度特别高，各功能剂也增加了复合剂的粘度，在调和时，大大增加了调和难度，复合剂的搅拌均匀性得不到保障。

中国专利CN 102041141A公开了一种燃气汽车发动机油复合添加剂及发动机油，所述复合添加剂的质量百分比为：抗氧剂5％～15％、清净剂10％～15％、分散剂30％～50％、抗磨极压添加剂10％～30％、抗泡剂0.03％～0.1％、基础油4％～30％，将该复合添加剂按8％～10％(质量)加入到合适粘度的基础油中，可以制备出低灰分燃气(LPG/CNG)汽车专用发动机油。但其所使用的抗磨剂T203、T304、T306、T202均含有破坏三元催化转换器的磷元素，且T304、T306在高温条件下易分解，发动机油长时间在高温条件下工作，会使T304、T306功能下降，并且降低了发动机油的高温清净分散性，并且复合剂最高加量达到10％，经济性较差。

中国专利CN 102443477A公开了一种发动机润滑油的复合添加剂，10％～20％聚异丁烯琥珀酸酯、11％～12％磷酸盐、6％～7％磷酸酯、13％～15％二硫代氨基甲酸盐、4％～5％苯乙烯二烯共聚物、4％～5％乙烯基乙烯共聚物、6％～7％聚丙烯酸酯、7％～8％聚烷氧基酚、1％～3％氧化铜粉、1％～2％金属镁粉组成，由于粘度指数改进剂乙烯基乙烯共聚物的加入量较大，使复合剂的粘度大为增加，功能添加剂也难溶于基础油中，提高了调和难度。另外，该发明清净剂和抗磨剂仍然使用磷系化合物，对汽车排放系统有较大影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对公交汽车燃气发动机润滑油的工作特点，解决现有压缩天然气发动机油所存在的问题，为其提供一种具有良好的清净分散性、润滑性能、抗磨损性和抗氧化性的压缩天然气发动机润滑油复合添加剂。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该润滑油复合添加剂由下述质量份配比的原料制成：

上述润滑油复合添加剂的制备方法为：将硫化烷基酚钙和高碱值合成磺酸钙混合均匀，得到混合物A；将硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基化苯基-α-萘胺、对,对’辛基二苯胺、混合均匀，得到混合物B；将受阻酚型抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸钼、纳米铜粒子抗磨添加剂混合均匀，得到混合物C；将噻二唑多硫化物加入基础油中，混合均匀，然后依次加入混合物A、B、C并搅拌均匀。

本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂优选由下述质量份配比的原料制成：

上述的基础油为Ⅰ类基础油、Ⅱ类基础油、Ⅲ类基础油、合成基础油中的至少一种；硫化烷基酚钙和高碱值合成磺酸钙是润滑油清净剂，用来减少油泥的产生；硼化聚异丁烯丁二酰亚胺是润滑油分散剂，使产生的发动机油泥和积碳能够尽快分解，其数均分子量为600～2000；烷基化苯基-α-萘胺是润滑油高温抗氧化剂，使产生的发动机油泥和积碳能够尽快分解，例如购自德国巴斯夫的高纯度烷基化苯基-α-萘胺，或者购自美国烷基化苯基-α-萘胺高温抗氧剂；对,对’辛基二苯胺是无灰型高温抗氧防腐剂，用来提高油品的抗氧化抗腐蚀性能；受阻酚型抗氧剂用来提高油品的抗氧化性能；二烷基二硫代氨基甲酸钼是润滑油抗磨剂，用来降低发动机摩擦副的磨损，其特点是不含磷元素，对汽车三元催化转化器有保护作用；纳米铜粒子抗磨添加剂是润滑油抗磨剂，其平均最大粒径小于30nm，用来提高润滑油抗磨损性能并对发动机磨擦表面进行修复，延长机件使用寿命；噻二唑多硫化物是润滑油防锈剂，用来提高油品的防锈性能。

本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂以硫化烷基酚钙和高碱值合成磺酸钙为清净剂，两者复配具有一定增效作用，并且高碱值合成磺酸钙与对,对’辛基二苯胺抗氧化剂复配，大大提高了油品的分散性，使高碱值合成磺酸钙的加量下降20％；同时采用三种不同的抗氧化添加剂烷基化苯基-α-萘胺、对,对’辛基二苯胺、受阻酚型抗氧剂，烷基化苯基-α-萘胺和对,对’辛基二苯胺在发动机高温下运行时具有很好的抗氧化性能，受阻酚型抗氧剂属于通用酚性抗氧化剂，三者复配表现出更好的抗氧化性能，使润滑油高、低温抗氧化性得到全面保证，并且烷基化苯基-α-萘胺与二烷基二硫代氨基甲酸钼相互作用可以有效降低100℃运动粘度变化率，降低抗氧化剂的加量；在抗磨性方面，二烷基二硫代氨基甲酸钼与纳米铜粒子抗磨添加剂复配可以起到抗磨增效的作用，使极压抗磨性得到很好地提高。

本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂不含磷元素，硫元素微量，很好地保护了发动机排放系统；且本发明复合添加剂的加剂量在6.0％～7.2％之间，大大低于行业平均加剂量水平，并且在调和成品油时，可与Ⅰ类基础油、Ⅱ类基础油、Ⅲ类基础油及合成基础油等有良好的适应性，性能稳定，具有优异的清净分散性和抗磨性；由于所使用的清净剂之间有一定的增效作用，所以大大降低了清净剂的加量，减少了发动机油燃烧后产生的灰分。

本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂可与Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类及合成基础油相调和，根据SAE粘度级别生产不同粘度等级的润滑油，例如0W/40、5W/30、10W/30、10W/40、15W/40、20W/50、25W/40等不同粘度级别润滑油，并且按照不同的加量可以调和出不同的符合API质量等级的润滑油，由于压缩天然气发动机油没有相关的API标准，在生产调和压缩天然气发动机油时普遍采用汽油机油的标准。本发明润滑油复合添加剂可调和例如SE、SF、SG、SH、SJ、SL、SM级别的燃气发动机润滑油。

本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂的特点在于：用本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂所调和的成品油能够适应公交汽车起步、停车频繁，载荷变化大，平均行驶速度较低的特殊运行工况，且其生产成本比同级别天然气发动机油低，性能优越，降低了磨损和故障发生的频率，延长了压缩天然气发动机的使用寿命，可使大负荷公交车天然气发动机换油周期延长至25000公里，并且与其他燃气发动机油相比，具有更好的抗磨性和表面修复作用，对三元催化转换器更好的保护能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备压缩天然气发动机润滑油复合添加剂所用基础油250N 100g为例，其原料组成及制备方法如下：

上述压缩天然气发动机润滑油复合添加剂的制备方法为：将硫化烷基酚钙和高碱值合成磺酸钙混合均匀，得到混合物A；将硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基化苯基-α-萘胺、对,对’辛基二苯胺、混合均匀，得到混合物B；将受阻酚型抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸钼、纳米铜粒子抗磨添加剂混合均匀，得到混合物C；将基础油倒入调和釜中，加热至55～60℃，然后加入噻二唑多硫化物，混合均匀，再依次加入混合物A、B、C，搅拌1小时。

实施例2

其制备方法与实施例1相同。

实施例3

其制备方法与实施例1相同。

实施例4

其制备方法与实施例1相同。

实施例5

其制备方法与实施例1相同。

为了确定本发明的投料顺序，发明人采用实施例1的原料组成，按照表1中的不同投料顺序分别制备成润滑油复合添加剂，将得到的润滑油复合添加剂以7.2wt％的剂量加入基础油250N中，制备成润滑油，对所得润滑油进行理化性能测试，具体试验情况如下：

按照GB/T265“石油产品运动黏度测定法”测定100℃运动黏度、SH/T0300“曲轴箱模拟测定法(QZX法)”测定成焦量、GB/T 12583和SH/T 0189“四球试验机承载能力测定法”测定P_B值和磨痕直径(WSD)，测试结果见表2。

表1投料顺序

注：表中的降凝剂是聚甲基丙烯酸酯，消泡剂是润滑油有机硅消泡剂。

表2不同投料顺序对润滑油理化性能的影响

由表2可以看出，不同投料顺序对所得润滑油的性能影响较大，按照F1组的投料顺序，所得润滑油的100℃粘度变化率、成焦量及磨痕直径较小，P_B值最大，粘度变化率较低，因此，本发明选择F1的投料顺序。

为了确定本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂中各剂之间的感受性，发明人也进行了各项配伍性试验，具体试验情况如下：

(1)清净分散性试验

在传统的清净分散剂配合中，磺酸钙盐或硫化烷基酚盐与分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺之间有一定的协同效应，发明人在对多种单剂复合后进行试验，发现高碱值合成磺酸钙与对,对’辛基二苯胺按质量比为5:1复配时，可以使高碱值合成磺酸钙的清净分散性大大提高，使高碱值合成磺酸钙的加量降低20％，从而使产品碱金属化合物的加量维持在较低的水平，这样能有效降低燃气发动机气门组件的磨损。

(2)抗氧化性能试验

将下述7组样品放入烘箱，在120℃放置13天，然后测试其粘度变化率，实验结果见表3。

A组：基础油250N

B组：基础油250N+0.4％二烷基二硫代氨基甲酸钼

C组：基础油250N+0.3％烷基化苯基-α-萘胺

D组：基础油250N+0.3％对,对’辛基二苯胺

E组：基础油250N+0.3％受阻酚型抗氧剂

F组：基础油250N+0.2％二烷基二硫代氨基甲酸钼+0.2％烷基化苯基-α-萘胺

G组：基础油250N+0.2％二烷基二硫代氨基甲酸钼+0.2％对,对’辛基二苯胺

H组：基础油250N+0.2％二烷基二硫代氨基甲酸钼+0.2％受阻酚型抗氧剂

表3二烷基二硫代氨基甲酸钼的抗氧化协同效应

实验项目

A

B

C

D

E

F

G

H

100℃运动粘度变化率

-10％

-8.21％

-4.12％

-5.1％

-3.12％

-1.42％

-2.27％

-2.11％

粘度变化率越大，油品的抗氧化性能越差，从上表可以看出，二烷基二硫代氨基甲酸钼与烷基化苯基-α-萘胺具有优异的抗氧化协同增效效应，可以有效降低100℃运动粘度变化率，减少抗氧化剂的加量。发明人通过大量试验发现，二烷基二硫代氨基甲酸钼与烷基化苯基-α-萘胺按质量比为1:1复配时效果最好。

(3)抗磨性能试验

按照SH/T 0189《润滑油抗磨损性能试验法》在四球机上加载392N，转速为1200r/min，运行30min，试验完成后测量钢球表面磨斑的直径(简称WSD)，直径越小越好；按照国标GB/T 3142《润滑剂承载能力测定法》测量润滑油的抗极压性能，以最大无卡咬负荷(P_B值)来表示，其值越大越好，结果见表4。

A：基础油250N

B：基础油250N+0.4％二烷基二硫代氨基甲酸钼

C：基础油250N+0.05％纳米铜抗磨剂

D：基础油250N+0.2％二烷基二硫代氨基甲酸钼+0.04％纳米铜抗磨剂

表4二烷基二硫代氨基甲酸钼与纳米铜粒子抗磨添加剂抗磨试验

试验项目	A	B	C	D
					WSD/mm	卡咬	0.40	0.45	0.38
P_B值/N	620	1100	960	1350

WSD越小越好，P_B越大越好。如上表所示，基础油的长磨实验直接卡咬，二烷基二硫代氨基甲酸钼具有很好地抗磨减摩效果，纳米铜粒子抗磨添加剂的效果不明显，但当二烷基二硫代氨基甲酸钼和纳米铜粒子抗磨添加剂复配时，长磨直径大大减小，极压值显著提高。同时，通过扫描电镜对磨损钢球表面进行观察，发现二烷基二硫代氨基甲酸钼和纳米铜粒子抗磨添加剂共同作用下的钢球磨损表面更加平整，粗糙度更低，对磨损表面有一定的修复作用。发明人通过大量试验发现，二烷基二硫代氨基甲酸钼与纳米铜粒子抗磨添加剂按质量比为5:1复配时效果最好。

为了确定本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂各成分的加量比例，发明人进行了各项试验，按照F1的投料顺序，在同样的基础油组成(75.00％基础油250N+18.00％基础油600N+7.00％基础油150BS)下，加入7.50％T604A粘度指数改进剂、0.30％L171降凝剂以及7.2％的实施例1～5的润滑油复合添加剂，并且发明人对添加相同量的公开号为CN102443474A发明名称为“一种制备发动机油的复合添加剂”的发明专利申请中的实施例1(以下简称参比油1)、公开号为CN 102994193A发明名称为“一种低灰燃气发动机润滑油组合物”的发明专利申请中的实施例1(以下简称参比油2)以及公开号为CN 102041141A发明名称为“一种燃气汽车发动机油复合添加剂及发动机油”的发明专利申请中的实施例1(以下简称参比油3)的复合添加剂后的润滑油进行了相关理化性能对比试验，具体试验情况如下：

1、理化性能试验

按照GB/T265“石油产品运动黏度测定法”测定100℃运动黏度、SH/T 0300“曲轴箱模拟测定法(QZX法)”测定成焦量、SH/T 0251“石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)”测定碱值、GB/T12579-2002“润滑油泡沫性测定法”测定油品的抗泡沫性能、GB/T 12583和SH/T 0189“四球试验机承载能力测定法”测定P_B值和磨痕直径、高温分散系数测定方法为：先将10g碳黑加入90g油品中，搅拌并研磨2小时以上使与碳黑与油品充分混合，制备成碳黑油膏，试验时，将20g试油与1g碳黑油膏混合，高速搅拌20分钟，取一洁净的玻璃棒，将油样滴在滤纸的中心，放置24小时，测定扩散圈直径d与油圈直径D，计算出试油的分散系数d/D，斑点分散试验时油温为250±10℃，系数值越大，清净分散性越好；黏度变化率(黏度变化率的计算公式[(旧油100℃运动黏度-新油100℃运动黏度)/新油100℃运动黏度]×100％)。测试结果见表5。

表5实施例1～5复合添加剂所调润滑油与参比油的性能对比

由表5可见，添加本发明实施例1～5的压缩天然气发动机润滑油复合添加剂后的润滑油与参比油1、参比油2、参比油3相比，具有以下优点：

(1)在同等基础油组成条件下，本发明润滑油复合添加剂所调和的成品油低温性能更好，国标所要求的15W/40的成品油要求为-20℃条件下不大于7000mp.s，本发明润滑油复合添加剂所调和成品油较参比油低平均约500mp.s，说明本发明润滑油复合添加剂具有更好的低温流动性。

(2)在复合剂相同加量下，本发明润滑油复合添加剂所调和成品油较参比油碱值更大，提高平均约3mg·g^-1，说明本发明润滑油复合添加剂具有更好的酸中和能力。

(3)本发明润滑油复合添加剂所调和成品油较参比油成焦量减小了10～15倍左右，成焦板的成焦情况对比显示，采用本发明润滑油复合添加剂所调和成品油的成焦板成焦颜色淡，成焦少，生成的胶质物少，说明本发明润滑油复合添加剂具有更好的高温清净分散性。

(4)本发明润滑油复合添加剂所调和成品油较参比油的P_B值大、磨痕直径小，表明本发明润滑油复合添加剂有更好的极压性和抗磨损性能，更能保护发动机的零部件。

(5)本发明润滑油复合添加剂所调和成品油100℃运动黏度变化率相比参比油要小，说明本发明润滑油复合添加剂抗氧化性更好，受高温氧化的影响小。

(6)本发明润滑油复合添加剂添加量低，平均为6.5％～7.2％，配制SE、SF、SG、SH、SJ、SL、SM不同等级成品油时，加量不同，对应不同等级成品油最优加剂量分别为5％、5.5％、6％、6.5％、6.9％、7.2％。

同时，在摩擦试验中，含有铜纳米粒子抗磨添加剂的本发明压缩天然气发动机润滑油复合添加剂具有更好的表面修复和抗磨性能，通过对不同油样四球机实验后的钢球进行表面拍照观察，发现采用本发明润滑油复合剂调和成品油润滑的钢球表面更加平整，说明本发明润滑油相比较参比油具有更好的表面减磨效果，可以在机械修复方面保护发动机摩擦副表面，延长换油周期。

发明人采用实施例1的压缩天然气发动机润滑油复合添加剂与基础油600N(40％+250N 50％+150BS 10％)按7.2％的添加量(外加法)调和出成品油，应用于西安市公共交通总公司压缩天然气汽车发动机，使原有的发动机换油里程10000公里提高至25000公里，大大延长了换油周期，并且对发动机缸压进行定里程检验(每5000公里)，缸压几乎没有下降，10万公里拆机检验时，发动机进、排气门表面良好，缸筒润滑良好，说明油品起到了很好的减磨效果，延长了发动机的使用寿命。

Claims

1.一种压缩天然气发动机润滑油复合添加剂，其特征在于它由下述质量份配比的原料制成：

上述的基础油为Ⅰ类基础油、Ⅱ类基础油、Ⅲ类基础油、合成基础油中的至少一种；所述的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺的数均分子量为600～2000；所述的纳米铜粒子抗磨添加剂的平均最大粒径小于30nm；

上述润滑油复合添加剂的制备方法为：将硫化烷基酚钙和高碱值合成磺酸钙混合均匀，得到混合物A；将硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基化苯基-α-萘胺、对,对’辛基二苯胺混合均匀，得到混合物B；将受阻酚型抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸钼、纳米铜粒子抗磨添加剂混合均匀，得到混合物C；将噻二唑多硫化物加入基础油中，混合均匀，然后依次加入混合物A、B、C并搅拌均匀。

2.根据权利要求1所述的压缩天然气发动机润滑油复合添加剂，其特征在于它由下述质量份配比的原料制成：