CN104449662A - 一种油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于：将油溶性上转换荧光纳米材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入mPEG2K-b-PEBEP6K并搅拌，再加热去除有机溶剂，最后离心分离得沉淀烘干，即完成油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。本发明所提供的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，通过简单的搅拌、离心分离即可获得水溶性非常好的纳米材料，并且其在与生物体系类似的缓冲液中也具有很好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料表面修饰技术领域，特别是一种改善油溶性稀土上转换荧光纳米材料水溶性的表面修饰方法。
背景技术
稀土上转换荧光纳米材料由于具有低毒、荧光寿命长、很强的生物渗透深度等特征近年来备受关注，在光动力治疗、生物成像、药物释放等生物领域有很大的应用潜力。但是，由于目前合成稳定、形貌一致、发光强度高的上转换荧光纳米材料比较成熟的方法是采用有机油相(油酸，1-十八烯)作为介质，故所制备的纳米材料不具备亲水、生物兼容等性质，限制了其在相关生物领域的应用。所以，为了使得上转换荧光纳米材料能够应用于水溶性等生物体系，需要对其进行表面修饰，获得高性能的亲水性纳米材料。
中国发明专利(专利申请号201410046942.3)采用高温配体交换的方法，将聚丙烯酸修饰到油溶性上转换荧光纳米材料表面，所获得的材料表面带有大量羧基从而具有很好的水分散性。
美国《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，2008年，第130卷，第3023-3029页)报道了用Lemieux-von Rudloff试剂将上转换荧光纳米材料表面的油酸配体直接氧化为带有羧基的壬二酸，使其具有水溶性。这种方法修饰的上转换荧光纳米材料有一致的形貌、发光强度好，并且其表面的羧基可进一步功能化，但是同时这种方法也产生了锰的氧化物等杂质，而且产率偏低。
英国《化学通讯》(Chemical Communications，2010年，第46卷，第5551-5553页)，利用环糊精分子具有较大的疏水内腔，可以将材料表面的油酸分子自组装进入环糊精疏水的内腔的方法，将油相中的上转换荧光纳米材料转移至水相中，此法虽操作简便，但该法须使用较为昂贵的1-金刚烷乙酸作为客体方能将环糊精组装至材料表面，成本较高。
美国《纳米快报》(Nano letters，2011年，第11卷，第835-840页)提供了一种疏水性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法。其主要是采用酸处理去除油溶性纳米材料表面的油酸配体，从而得到水分散性的上转换荧光纳米材料，该法虽然简单易行，但是所获得的材料荧光发生了较大程度的淬灭。
英国《纳米尺度》(Nanoscale，2012年，第4卷，第6065-6071页)采用反相微乳法将二氧化硅包覆在疏水性上转换荧光纳米材料表面，获得了可在水中分散较好并具有生物相容性的纳米材料，该法目前较为成熟，被广泛应用于油溶性纳米材料的表面改性，但操作过程略微繁琐，特别是容易聚集，不能较长时间稳定在水溶液中。
英国《化学新志》(New Journal of Chemistry，2013，第37卷，第1782-1788页),采用mPEG2000-PE(聚乙二醇-磷脂酰乙醇胺)进行上转换纳米晶的表面改性，改性后的纳米材料可分散于水中，但由于其所用的烷基链疏水端较短，故此法需消耗较多的聚乙二醇化的磷脂方能获得较好的水分散性效果，且修饰后所构成的体系稳定性有待增强。
综上所述，现有的上转换荧光纳米材料表面改性的方法，一方面要么改性后荧光会发生较大程度的淬灭或者发生聚集而沉淀，另一方面需要昂贵的试剂、消耗较多的原料或者产生一些杂质污染环境，且产率较低。
发明内容
本发明为解决现有技术所存在的不足之处，提供了一种改善油溶性上转换荧光纳米材料水溶性的表面修饰方法，解决的技术问题是现有表面修饰方法操作复杂，影响材料荧光，修饰后产生杂质且改性后的材料不稳定。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特点在于按以下步骤进行：
a、称取3～169mg的油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入0.6～10mL的有机溶剂，分散均匀，得到溶液A；
b、向所述溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K(聚乙二醇-聚(3-乙基)丁氧基磷酸酯嵌段共聚物)，搅拌0.5h～2h，得到反应液B；
c、向所述反应液B中加入0.6～100mL的去离子水，搅拌0.5～24h，得到反应液C；
d、将所述反应液C在20～100℃下加热，去除所述反应液C中的有机溶剂，得到反应液D；
e、将所述反应液D进行离心分离，去除反应液D中液体，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
本发明油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特点也在于：所述油溶性上转换荧光纳米材料为单层结构油溶性上转换荧光纳米材料或核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料。
所述油溶性上转换荧光纳米材料的直径为18～333nm。
所述有机试剂为三氯甲烷、环己烷或四氢呋喃。
步骤e所述离心分离的转速为8000～14600转/分钟，离心时间为5～20min。
所述的核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料可以采用中国发明专利(专利申请号20141043370.0)所述之法制备；
所述的mPEG2K-b-PEBEP6K嵌段共聚物采用Polyphosphoester-Based Nanoparticles with Viscous Flow CoreEnhanced Therapeutic Efficacy by Improved Intracellular DrugRelease(Y.C.Ma,J.X.Wang,W.Tao,H.S.Qian,X.Z.Yang,ACS applied materials & interfaces 2014,6,16174-16181)所述之法制备。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明所提供的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，通过简单的搅拌、离心分离即可获得水溶性非常好的纳米材料，并且其在与生物体系类似的缓冲液中也具有很好的分散性；
2、本发明方法，使用较少量的聚合物便可以获得较大浓度的上转换荧光纳米材料水溶液，与同等浓度有机相内的纳米粒子相比较，荧光无明显淬灭，且材料形貌未受明显影响；
3、本发明所获得的水溶性的上转换荧光纳米材料低毒且无其它污染性杂质产生；
4、本发明方法所修饰的上转换荧光纳米材料由于具有很好的水溶性，生物相容性且细胞毒性低，在生物成像、光动力疗法等生物领域有较为广泛的潜在应用。
附图说明
图1为所制备的不同尺寸的油溶性上转换荧光纳米材料的透射电镜图；
图2为所合成的共聚物mPEG2K-b-PEBEP6K的核磁共振谱图；
图3为实施例1表面修饰前后上转换荧光纳米材料的荧光光谱；
图4为实施例1表面修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料的透射电镜图；
图5为实施例1表面修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料在水(图5(a))及PBS缓冲液(pH＝7.4，0.02mol/L)(图5(a))中分散情况；
图6为实施例1表面修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料在水(图6(a))及PBS缓冲液(pH＝7.4，0.02mol/L)(图6(b))中的荧光照片。
具体实施例
本发明下述实施例中所使用的油溶性上转换荧光纳米材料采用如下方法制备：
1、粒径为18nm的NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的制备方法
称取0.1562g YCl3、0.0503g YbCl3、0.0055g ErCl3于三口烧瓶中，加入3mL的油酸和17mL的十八烯，搅拌均匀。加热至160℃，保温0.5h，自然冷却至室温，逐滴加入10mL溶有0.1482gNH4F和0.1g NaOH的甲醇溶液，搅拌0.5h，缓慢加热除去甲醇，100℃下抽真空10min，再将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，保温1h，即得NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料离心后所获得的固体产物用环己烷洗涤3次，烘干备用。所得NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的透射电镜图如图1(a)所示，从图中可以看出样品粒径 约为18nm。
2、粒径为34nm的NaYF4:Yb,Er,Nd单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的制备方法
称取0.1367g YCl3、0.078g YbCl3、0.0013g ErCl3、0.0038g NdCl3于三口烧瓶中，加入10mL的油酸和18mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温0.5h，自然冷却至室温，逐滴加入10mL溶有0.1482g NH4F和0.1g NaOH的甲醇溶液，搅拌0.5h，缓慢加热除去甲醇，100℃下抽真空10min，再将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，保温1h，即得NaYF4:Yb,Er,Nd单层结构油溶性上转换荧光纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的NaYF4:Yb,Er,Nd单层结构油溶性上转换荧光纳米材料离心后所获得的固体产物用环己烷洗涤3次，烘干备用。所得NaYF4:Yb,Er,Nd单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的透射电镜图如图1(b)所示，，从图中可以看出样品粒径约为34nm。
3、40nm的NaYF4:Yb,Er,NdNaYF4:Nd核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料的制备方法
a、在反应器A中加入10mL的油酸，并加入0.273g YCl3和0.0716g NdCl3，搅拌均匀，设置温度在80℃，保温0.5h，形成透明清液A，自然冷却至室温，获得油酸复合物前驱体；
b、称取0.1367g YCl3、0.078g YbCl3、0.0013g ErCl3和0.0038g NdCl3于反应器B中，加入4mL的油酸和10mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温1h，使稀土氯化物完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液B，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.3561gNH4F和0.4g NaOH的甲醇溶液7mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至70℃，保温1h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到320℃，保温2h，获得核层反应液；
c、在320℃下，将2mL油酸复合物前驱体注射至14mL核层反应液中，再保温1h，自然冷却至室温，即得NaYF4:Yb,Er,NdNaYF4:Nd核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的纳米材料离心后所获得的固体产物分散到环己烷中备用。所制备的NaYF4:Yb,Er,NdNaYF4:Nd核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料的透射电镜图如图1(c)所示，从图中可以看出样品粒径约为40nm。
4、粒径为333nm的NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的制备方法
称取0.1562g YCl3、0.0503g YbCl3、0.0055g ErCl3于三口烧瓶中，加入3mL的油酸和17mL的十八烯，搅拌均匀。加热至160℃，保温0.5h，自然冷却至室温，逐滴加入10mL溶有0.1482gNH4F和0.1g NaOH的甲醇溶液，搅拌使0.5h，缓慢加热除去甲醇，120℃下抽真空20min，再将混合溶液在氮气保护流下加热到300℃，保温1h，即得NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料；将上述步骤制备出的分散于十八烯中的NaYF4:Yb,Er油溶性上转换荧光纳米材料离心后所获得的固体产物用有机溶剂洗涤3次，烘干备用。所得NaYF4:Yb,Er单层结构油溶性上转换荧光纳米材料的透射电镜图如图1(d)所示，从图中可以看出样品粒径约为 330nm。
本发明下述实施例中所使用的聚乙二醇-聚(3-乙基)丁氧基磷酸酯嵌段共聚物(mPEG2K-b-PEBEP6K)采用以下方法制备：
a、通过三氯化磷与乙二醇反应合成2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(COP)
在1000mL的三口圆底烧瓶中，将3.0mol三氯化磷溶于500mL无水二氯甲烷中，缓慢滴入3.0mol乙二醇，待全部滴完后，继续反应0.5小时，减压下蒸去溶剂，连续减压蒸馏两次将产物蒸出(50℃,200Pa)。将产物溶解在苯中，通入O2反应48小时，减压下蒸出溶剂苯，再于减压下连续蒸馏两次将产物蒸出(88-89℃，20Pa)，在N2气氛下于1℃冰箱中封存。
b、通过2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)与2-乙基-1-丁醇反应合成2-(2-乙基丁氧基)-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EBEP)
在一个干燥的1000mL三口烧瓶中，用注射器依次加入0.3mol 2-乙基-1-丁醇，0.3mol三乙胺和500mL四氢呋喃，将体系冷却到-5℃后，边搅拌边用恒压滴液漏斗缓慢加入100mL溶有0.154mol COP的四氢呋喃溶液，约1小时滴完，在-5℃下再反应24小时。将白色的三乙胺盐酸盐沉淀物过滤，真空抽掉溶剂，减压蒸馏两次(120℃，20Pa)，获得纯净的EBEP。
c、通过聚乙二醇(PEG)与EBEP反应合成m-PEG2K-b-PEBEP6K
将0.507g PEG(Mn＝5000g/mol)和1.157g EBEP溶于9.1mL四氢呋喃中，在烧杯中搅拌20min后，加入26mg催化剂157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)，常温下反应2.5min，加入0.036g苯甲酸以终止反应，将上述混合物用乙醚/甲醇(10/1，v/v),沉淀两次，抽干备用，得到共聚物mPEG2K-b-PEBEP6K。
如图2所示，经1HNMR表征，所制备的mPEG2K-b-PEBEP6K结构如式(1)所示：
实施例1
本实施例按如下步骤进行油溶性上转换荧光纳米材料表面修饰：
a、称取80mg NaYF4:Yb,Er,NdNaYF4:Nd(40nm)核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入3mL三氯甲烷，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌0.5h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入40mL的去离子水，搅拌0.5h，得到反应液C；
d、在20℃下，将反应液C中的三氯甲烷除去，得到反应液D；
e、将反应液D以10000rpm离心10min，所得沉淀烘干，即完成油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
图3为本实施例所进行的表面修饰前油溶性上转换荧光纳米材料(1mg/mL，三氯甲烷)以及表面修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料(1mg/mL，水)的荧光谱图(采用日立F-2700荧光光谱仪进行表征，激发光源为980nm进行表征)，从图中可以看出此实施例中所修饰的上转换纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬灭。
图4为本实施例所进行的表面修饰修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料的透射电子显微镜图(采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所修饰的材料粒径约40nm，且与修饰前的材料图1(c)相比，形貌无明显差异。
图5为本实施例所进行的表面修饰后水溶性的上转换荧光纳米材料在水及PBS缓冲液(pH＝7.4，0.02mol/L)中的分散情况，从图中可以看出本实施例表面修饰后的纳米材料在水及PBS液中具有很好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
图6为本实施例所进行的表面修饰后上转换荧光纳米材料在水及PBS缓冲液(pH＝7.4，0.02mol/L)中的荧光发射情况(激发光源为980nm)，从图中可以看出此实施例中所修饰的上转换荧光纳米材料在水相中有较强的荧光，且溶液较为透明。
实施例2
本实施例按如下步骤进行油性上转换纳米颗粒表面修饰：
a、称取169mg NaYF4:Yb,Er(18nm)油溶性上转换纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL三氯甲烷，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌1h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入100mL的去离子水，搅拌2h，得到反应液C；
d、在40℃下，将反应液C中的三氯甲烷除去，得到反应液D；
e、将反应液D以14600rpm离心20min，所得沉淀烘干，即完成油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
经荧光光谱仪表征，本实施例表面修饰后的上转换纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬灭。经透射电子显微镜表征，修饰后的颗粒粒径约18nm，修饰前后颗粒形貌无明显差异，且在水中及PBS液中均具有良好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
实施例3
本实施例按如下步骤进行油性上转换纳米颗粒表面修饰：
a、称取60mg NaYF4:Yb,Er,Nd(34nm)油溶性上转换纳米颗粒于烧瓶中，加入4mL环 己烷，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌1h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入60mL的去离子水，搅拌2h，得到反应液C；
d、在40℃下，将反应液C中的环己烷除去，得到反应液D；
e、将反应液D以12000rpm离心10min，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
经荧光光谱仪表征，所修饰的上转换荧光纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬灭。经透射电子显微镜表征，修饰后的颗粒粒径约34nm，修饰前后材料形貌无明显差异，且在水中及PBS液中均具有良好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
实施例4
本实施例按如下步骤进行油溶性上转换荧光纳米材料表面修饰：
a、称取100mg NaYF4:Yb,Er,Nd(34nm)油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入6mL四氢呋喃，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌2h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入50mL的去离子水，搅拌24h，得到反应液C；
d、在60℃下，将反应液C中的四氢呋喃除去，得到反应液D；
e、将反应液D以10000rpm离心5min，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
经荧光光谱仪表征，所修饰的上转换荧光纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬灭。经透射电子显微镜表征，修饰后的颗粒粒径约34nm，修饰前后材料形貌无明显差异，且在水中及PBS液中均具有良好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
实施例5
本实施例按如下步骤进行油溶性上转换荧光纳米材料表面修饰：
a、称取60mg NaYF4:Yb,Er,NdNaYF4:Nd(40nm)油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入8mL环己烷，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌1.5h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入60mL的去离子水，搅拌12h，得到反应液C；
d、在100℃下，将反应液C中的环己烷除去，得到反应液D；
e、将反应液D以10000rpm离心15min，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
经荧光光谱仪表征，所修饰的上转换荧光纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬 灭。经透射电子显微镜表征，修饰后的颗粒粒径约40nm，修饰前后材料形貌无明显差异，且在水中及PBS液中均具有良好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
实施例6
本实施例按如下步骤进行油溶性上转换荧光纳米材料表面修饰：
a、称取3mg NaYF4:Yb,Er(333nm)油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入0.6mL环己烷，分散均匀，得到溶液A；
b、向溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌1.5h，得到反应液B；
c、向反应液B中加入0.6mL的去离子水，搅拌12h，得到反应液C；
d、在100℃下，将反应液C中的环己烷除去，得到反应液D；
e、将反应液D以8000rpm离心5min，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
经荧光光谱仪表征，所修饰的上转换荧光纳米材料在水相中的荧光较有机相中无明显淬灭。经透射电子显微镜表征，修饰后的颗粒粒径约333nm，修饰前后材料形貌无明显差异，且在水中及PBS液中均具有良好的分散性，未出现明显的聚沉现象。
Claims (5)
1.一种油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、称取3～169mg的油溶性上转换荧光纳米材料于烧瓶中，加入0.6～10mL的有机溶剂，分散均匀，得到溶液A；
b、向所述溶液A中加入10mg mPEG2K-b-PEBEP6K，搅拌0.5h～2h，得到反应液B；
c、向所述反应液B中加入0.6～100mL的去离子水，搅拌0.5～24h，得到反应液C；
d、将所述反应液C在20～100℃下加热，去除所述反应液C中的有机溶剂，得到反应液D；
e、将所述反应液D进行离心分离，去除反应液D中液体，所得沉淀烘干，即完成所述油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰，获得水溶性的上转换荧光纳米材料。
2.根据权利要求1所述的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于：所述油溶性上转换荧光纳米材料为单层结构油溶性上转换荧光纳米材料或核壳结构油溶性上转换荧光纳米材料。
3.根据权利要求1或2所述的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于：所述油溶性上转换荧光纳米材料的直径为18～333nm。
4.根据权利要求1所述的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于：所述有机试剂为三氯甲烷、环己烷或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的油溶性上转换荧光纳米材料的表面修饰方法，其特征在于：步骤e所述离心分离的转速为8000～14600转/分钟，离心时间为5～20min。
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