CN104448944A

CN104448944A - 一种材料表面疏水改性的方法

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Publication number: CN104448944A
Application number: CN201410598798.4A
Authority: CN
Inventors: 李军; 祝宝; 刘怡畅; 魏文欣; 王宏涛; 苏玉忠; 洪燕珍
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2015-03-25

Abstract

一种材料表面疏水改性的方法，涉及材料表面处理。所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金等材料中的至少一种；所述无机材料可选自二氧化硅、活性炭等，所述有机材料可选自聚乙烯醇。材料预处理；将预处理后的材料装入第1容器中，将改性剂加入到第2容器中；将第2容器中产生的蒸汽引入第1容器中，改性结束后断开第1容器和第2容器的连接，再回收第2容器中的改性剂，并通入气体吹扫，吹扫结束即得经表面疏水处理的产品。采用简易的干法进行表面疏水改性，过程中无需任何溶剂，改性剂利用率高；改性方法适用性广；通过调节工艺参数可以获得不同疏水性能的产品；过程严格要求，对环境几乎没有影响。

Description

一种材料表面疏水改性的方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理，尤其是涉及一种材料表面疏水改性的方法。

背景技术

很多材料，包括无机材料(如二氧化硅、活性炭)、高分子有机材料、金属材料等，表面具有亲水性，这限制了它们在很多领域的应用(参见专利文献：JP09157545,US20090076194,EP1841825,US7470725,CN101531469,CN1654336等)。将其表面改性，具备疏水性能，是扩展这些材料广泛应用的一种方法。表面疏水改性的方法主要有物理法和化学法。物理改性包括表面包覆和热处理两种，底物和改性剂之间除范德华力、氢键力或静电吸附等分子之间的相互作用力外，不存在离子键或共价键作用，改性获得的疏水基团很容易失去。化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应，容易获得疏水稳定的产品。其中与硅-卤键化合物、硅烷偶联剂、硬脂酸等反应和粒子表面的聚合接枝是最常用的改性方法。专利EP1623066通过将氟硅烷共价键合到无机材料(如SiO₂)表面上获得疏水颗粒。专利US8153834结合专利EP1623066的方法获得改善疏水性的无机颗粒(SiO₂、ZnO、TiSiO₄)，疏水接触角均在140°以上。Bangi等(Bangi,U.K.H.,Jung,I.K.,Park,C.S.,Baek,S.S.,Park,H.H.Optically transparent silica aerogels based on sodium silicate by a two stepsol–gel process and ambient pressure drying.Solid State Sciences2013,18,50-57.)以硅酸钠为原料，采用溶胶凝胶法制备出二氧化硅凝胶，然后用甲醇置换获得二氧化硅醇凝胶，再加入甲醇、TMCS、环己烷，进行疏水改性。制备出接触角为147°的疏水气凝胶。专利US7186440采用HMDS为改性剂，获得疏水化度为55％的改性二氧化硅。专利CN101249964以沉淀二氧化硅为原料，KH560为改性剂，获得疏水接触角为154°的疏水二氧化硅。Wang等(Wang,Q.,Zhang,B.,Qu,M.,Zhang,J.,He,D.Fabrication of superhydrophobicsurfaces on engineering material surfaces with stearic acid.Applied surface science2008,254(7),2009-2012)采用化学刻蚀结合硬脂酸改性对不锈钢和铝块表面进行疏水改性，制备出接触角大于150°的超疏水表面。然而，几乎所有的改性都是湿法改性，即先把其均匀分散在溶剂中，加入改性剂进行疏水化处理。湿法改性操作周期长，有机溶剂消耗大。

干法改性，即针对无机物粉体或固体干燥材料，在改性剂的直接作用下进行疏水改性。比如，在专利CN10170439中，先采用硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂形成表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂，然后将其与亲水二氧化硅热处理获得疏水二氧化硅，疏水化度可以达到100％。但是此法疏水化剂制备过程麻烦，后续还需要进一步去除水。在专利US8480846中，利用聚二甲基硅氧烷与亲水二氧化硅混合，15min后在300℃氮气氛围中热处理，获得疏水二氧化硅。但是这些干法改性的操作较复杂、条件较苛刻，得到的产品的疏水效果不是很理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种材料表面疏水改性的方法。

所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金等材料中的至少一种；所述无机材料可选自二氧化硅、活性炭等，所述有机材料可选自聚乙烯醇等。

本发明包括以下步骤：

1)材料预处理；

2)将预处理后的材料装入第1容器中，将改性剂加入到第2容器中；

3)将第2容器中产生的蒸汽引入第1容器中，改性结束后断开第1容器和第2容器的连接，再回收第2容器中的改性剂，并通入气体吹扫，吹扫结束即得经表面疏水处理的产品。

在步骤1)中，所述材料预处理的方法可为：

当材料为无机材料或有机材料时，将材料加热，去除材料表面的吸附物质；

当材料为金属或合金时，将材料表面进行抛光、洗涤、烘干、表面刻蚀、再洗涤和烘干处理。

在步骤2)中，第1容器的温度可为常温或≥改性剂的沸点，优选≥改性剂的沸点；第2容器的温度优选≥第1容器的温度；第1容器和第2容器的压力均可≥常压；预处理后的材料与改性剂的摩尔比可为0.2～2；所述改性剂可选自二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基氯硅烷、三氯硅烷、氟代烷基硅烷等中的至少一种。

在步骤3)中，所述蒸气引入的方法可直接用管子把第1容器和第2容器连接引入；所述将第2容器中产生的蒸汽引入第1容器中的时间可大于10min；所述回收第2容器中的改性剂的方法可采用抽真空、氮气吹扫等，然后冷却回收。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：1)采用简易的干法进行表面疏水改性，过程中无需任何溶剂，改性剂利用率高；2)改性方法适用性广；3)通过调节工艺参数可以获得不同疏水性能的产品；4)过程严格要求，对环境几乎没有影响。

附图说明

图1为实施例1的接触角测试图。

图2为实施例2的接触角测试图。

图3为实施例3的接触角测试图。

图4为实施例4的接触角测试图。

图5为实施例5的接触角测试图。

图6为实施例6的接触角测试图。

图7为实施例7的接触角测试图。

图8为实施例8的接触角测试图。

图9为实施例9的接触角测试图。

图10为实施例10的接触角测试图。

具体实施方式

实施例1

本发明实施例1所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：

1)预处理：取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa，80.0℃下预处理24h；

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为60.0℃，磁力搅拌1000r/min；取1.06mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

3)改性：将第1容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第1容器中改性24h；

4)回收：关闭第1容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。

制备得到接触角为140°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图1所示。

实施例2

本发明实施例2所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为50.0℃，磁力搅拌1000r/min；取0.64mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

制备得到接触角为135°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图2所示。

实施例3

本发明实施例3所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为35.0℃，磁力搅拌1000r/min；取1.06mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

3)改性：将第1容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第1容器中改性10min；

制备得到接触角为128°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图3所示。

实施例4

本发明实施例4所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为35.0℃，磁力搅拌1000r/min；取2.20mL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

3)改性：将第1容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第1容器中改性30min；

制备得到接触角为128°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图4所示。

实施例5

本发明实施例5所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤：

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为60.0℃，磁力搅拌1000r/min；取2.20mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为60.0℃；

3)改性：将第1容器和第2容器用玻不锈钢管连接，并把第2容器中的蒸气在4.00MPa下引入第1容器中改性30min；

制备得到接触角为138°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图5所示。

实施例6

本发明实施例6所述改性方法，包括以下步骤：

1)预处理：取1.0g分子量1750±50的聚乙烯醇在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa，80.0℃下预处理24h；

2)装样、控制条件：把处理好的聚乙烯醇放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为60.0℃，磁力搅拌1000r/min；取2.20mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

制备得到接触角为105°的疏水聚乙烯醇，接触角测定如图6所示。

实施例7

1)预处理：取1.0g活性炭在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa，80.0℃下预处理24h；

2)装样、控制条件：把处理好的二氧化硅放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为35.0℃，磁力搅拌1000r/min；取5.34mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

制备得到接触角为121°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图7所示。

实施例8

本发明实施例6所述改性铁块表面的方法，包括以下步骤：

1)预处理：取14mm×14mm，厚度为4mm的铁块，用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗涤表面三次，在120.0℃，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀5min，取出用去离子水洗涤表面；在80℃，-0.085MPa干燥2h；

2)装样、控制条件：把处理好的铁块放入100mL的第1容器中，第1容器控制温度为35.0℃，磁力搅拌1000r/min；取2.00mL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.0℃；

制备得到接触角为138°的铁块疏水表面，接触角测定如图8所示。

实施例9

本发明实施例7所述改性304不锈钢表面的方法，包括以下步骤：

1)预处理：取14mm×14mm，厚度为4mm的304不锈钢，用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗涤表面三次，在120.0℃，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀30min，取出用去离子水洗涤表面；在80℃，-0.085MPa干燥2h；

制备得到接触角为119°的304不锈钢疏水表面，接触角测定如图9所示。

实施例10

本发明实施例8所述改性铝块表面的改性方法，包括以下步骤：

1)预处理：取14mm×14mm，厚度为4mm的铝块，用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗涤表面三次，在120.0℃，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀30min，取出用去离子水洗涤表面；在80.0℃，-0.085MPa干燥2h；

制备得到接触角为106°的铝块疏水表面，接触角测定如图10所示。

Claims

1.一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)材料预处理；所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金中的至少一种；

2.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机材料选自二氧化硅、活性炭，所述有机材料可选自聚乙烯醇。

3.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤1)中，所述材料预处理的方法为：

4.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，第1容器的温度为常温或≥改性剂的沸点；第2容器的温度≥第1容器的温度。

5.如权利要求4所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于，第1容器的温度≥改性剂的沸点。

6.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，第1容器和第2容器的压力均≥常压。

7.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，预处理后的材料与改性剂的摩尔比为0.2～2。

8.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，所述改性剂选自二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基氯硅烷、三氯硅烷、氟代烷基硅烷中的至少一种。

9.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤3)中，所述蒸气引入的方法是直接用管子把第1容器和第2容器连接引入；所述将第2容器中产生的蒸汽引入第1容器中的时间可大于10min。

10.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤3)中，所述回收第2容器中的改性剂的方法采用抽真空、氮气吹扫，然后冷却回收。