CN1044481A - 低游离甲醛、三聚氰胺-甲醛减粘剂和使用方法 - Google Patents

低游离甲醛、三聚氰胺-甲醛减粘剂和使用方法 Download PDF

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Abstract

一种游离甲醛少于0.15%的三聚氰胺-甲醛减粘剂,它由一种三聚氰胺-甲醛共聚物减粘剂组成,其中加入了一种甲醛清除剂,该清除剂是从有效量的尿素、乙酰丙酮及带有增强剂的尿素组合物构成的基团中选出的,该增强剂是从乙二醛和乙酰丙酮构成的基团中选出的。还描述了低游离甲醛减粘剂的使用。

Description

汽车部件、自行车、玩具、仪表和其它工业及消费品通常在称为喷涂室的地方被喷雾涂漆,其中水幕被用来清洗空气并除去多喷的涂料、油漆或瓷漆颗粒。然后处理该清洗水以除去涂料颗粒,并且该处理过的水被循环使用。
通常,一个水幕通过用泵把水抽进一个位于过喷区域上方的水槽中而被形成。然后控制来自水槽的水流,使得一个均匀的水层沿着水槽的长度落下,并落在喷涂室壁上。喷嘴也是常用的。由一个喷枪射出的多喷涂料液滴碰到水幕并被其收集捕获。
喷涂操作带来的一个主要问题是关于多喷涂层材料的发粘特性或粘着特性。因为颗粒易于聚集和堆集在喷涂区域的壁、顶板和底部上,并且易于阻塞水喷雾装置、再循环泵等;所以在它们粘附到喷涂室的壁、管道等之前,收集在一个喷涂室的水系统中的多喷物质或油雾必须被减粘或“破坏”。附着在喷涂室表面上的油漆一般较难从装置中除去,而且易于增加额外工作时间,这影响了喷涂室的功效。
实际上一种溶液已被应用于多喷问题,它涉及化学制品的使用,当该制品被加入到喷涂室的水中时,它降低了油漆颗粒的粘性。为了此目的,提出了许多种化学配方,并且它们被描述在共同转让的Faust等的序号为185720(C-1453IA)、日期为1988年4月25日的美国专利申请中,其有关部分被参考文献而具体化。以上列举的Faust等的专利申请涉及三聚氰胺-乙醛型聚合物、特别是三聚氰胺-甲醛聚合物的使用,用以破坏多喷涂料。该聚合物最好被用来与至少一个聚合凝结剂相结合。
作为例子的Faust等的配方的缺点是它含有过量的游离甲醛。因为甲醛是一种潜在的致癌物质,它的含量应被减少到大约0.15%,最好少于0.1%。对有关美国专利进行检索,发现以下参考文献:Wohnsiedler等的美国专利2345543,它描述了阳离子的三聚氰胺-甲醛树脂溶液;Reinhard等的美国专利        3723058,它描述了从羟甲基化的氨基甲酸酯修饰剂和处理过的纺织品原料溶液中除去游离甲醛;Pal等的美国专利3957431,它描述了一个用于简单地维护具有较低的甲醛释放量的修饰的纤维素的过程;Hurlock等的美国专利4120840,它描述了稳定四元的聚丙烯酰胺的亚磷酸的使用;以及Perry的美国专利        4127382,它描述了用来减少纺织品中的游离甲醛的一个过程。后一个专利使用了一种甲醛清除剂,它由不含羟基但包含一个NH基的杂环化合物组成。Moira的美国专利4612556涉及一种独立的压力敏感复制材料,它描述了通过加入具有一个β-二羟基或一个环酮的化合物,而把游离甲醛从包含微型胶囊悬浮液的甲醛中除去。Arots的美国专利4686047描述了用于喷漆操作中的减粘作用的一个过程。
上述已有文献中没有一份描述了一种三聚氰胺-甲醛减粘剂,该减粘剂具有少于0.15%的游离甲醛,它使用一种甲醛清除剂,该清除剂从尿素、乙酰丙酮、尿素同乙二醛或乙酰丙酮这样的增强剂的组合物构成的基团中选出的。虽然发明人已经确定上述列举的化合物提供了所希望的结果,但其它材料经过试验确定是不合乎要求的。这些材料包括:inter        alia,苯邻二甲酰亚胺,二羟基丙酮,联氨、三聚氰胺、亚磷酸、1,2-亚乙基二醇、面包师的酵母、Candida        boidini酵母饼、Pseudomonas        putida饼、以及氨腈。只有尿素、乙酰丙酮,及它们的混合物、以及尿素和乙二醛的混合物才能提供满意的结果。
从试验可以看出,尿素和乙酰丙酮能将游离甲醛的含量减少到低于0.15%。但乙二醛的作用却不是如此。在一些例子中,尿素导致一种沉淀物的形成。该沉淀物被认为是带有尿素甲醛的主要的三聚氰胺甲醛。尿素中乙酰丙酮含量的增加极大地避免了沉淀物的形成,从而导致了比其中任何一个单独成分更大的效果,这里二者中任何一个都不能单独地充分清除甲醛。因为这种组合可能形成一种沉淀物,所以是相当棘手的。但尿素和乙二醛是相对稳定的并生产生没有沉淀物和不浑浊的纯净的溶液。
下面的例子将更加详细地描述本发明。但无论如何本发明的范围都不受此限。
例子1-8
在这些例子中,首先配制一种精制的三聚氰胺-甲醛聚合物的胶体悬浮液,如Calgon公司的CA-289,它的分子量为2200,pH值约为1.6到2.1,并且含有约8%的活性三聚氰胺-甲醛,其进一步的解释登在上述的Faust等的序号为185720的申请文本中。对一种50克的树脂悬浮液等分试样,加入表Ⅰ规定数量的清除剂,同时在室温下进行搅动。开始的尿素-甲醛悬浮液具有大于0.3%的甲醛的游离甲醛含量。测定处理的原料的甲醛含量的时间也被记录在该表上。减粘剂的效果被测定如下:对于每一种成分,将200毫升的冷自来水加到一个带有一根磁搅捧的开口的一品脱玻璃瓶中,当高速搅动瓶子时,加入一个碳酸盐离子源,以便提供1000ppm(碳酸钙基准)的碱度,然后将0.5毫升的试验成分加入到该玻璃瓶内。当连续搅动时,把表Ⅰ中所规定的6滴市售的白色油漆加到瓶中。30秒后,把二毫升的Calgon聚合物9230(高分子量(5-6,000,000)的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物)加到瓶中。再过30秒后,测定样品,其结果表示在表Ⅰ中。
表        Ⅰ
%H2CO
实例编号        处理        时间        发现        被清除的
要点
1. 3克乙酰丙酮;橙黄色; 3小时 0.16 47
轻度薄雾;苯酚型气味;        1天        0.073        79
2天        0.059        83
2. 1克尿素 3小时 0.063 79
由乳白色变为混浊        24小时        0.027        92
48小时        0.030        91
3. 1克尿素;严重混浊 24小时 0.036 89
4.        2克尿素;乳白色
@23天;发现严
重混浊 24小时 0.035 90
5. 0.5克尿素;严重混浊 24小时 0.058 83
23天        0.02        94
6. 0.25克尿素;乳白色 24小时 0.13 62
17天        0.17        50
7. 0.1克尿素;乳白色 24小时 0.21 38
17天        0.26        52
8. 0.05克尿素;乳白色 24小时 0.27 21
17天        0.29        15
破坏油漆:可靠地破坏油漆,与PPG(聚丙二醇)白色和PPG高固体透明层的分散和絮凝。
例子9-12
在这些例子中,如同在例1-8中一样,首先配制相同的胶体悬浮液,但对于50(克)三聚氰胺-甲醛悬浮液,要加上如每个例子中所指定的乙酰丙酮。破坏油漆瓶罐实验也象例1-8一样进行。
表ⅡA给出了在例1-8瓶罐实验中使用例9-12材料的结果。这些结果表明表ⅡA中的9A-12A分别与表Ⅱ中的9-12相对应。
表        Ⅱ
%H2CO
实例编号        处理        产生混浊的时间        天数        发现        被清
除的
9.        3.0乙酰丙酮:
橙黄色;        >110天        3小时        0.16        47
轻度薄雾;苯酚
型气味        1        0.073        79
2        0.059        83
10.        3克乙酰丙酮;
橙黄色;        >104天        1        0.07        79
轻度薄雾        21        0.05        85
51        0.05        85
11.        2克乙酰丙酮;
橙黄色        >104天        1        0.1        71
轻度薄雾        21        0.09        74
51        0.11        68
12.        1克乙酰丙酮;
橙黄色        >104        1        0.18        47
表        ⅡA
破坏油漆瓶罐试验
实例编号        粘性        涂色        %飘浮        絮片说明        最后水的透明度
9A        -        无        100        优        清
10A        -        无        100        优        清
11A        -        无        100        优        清
12A        -        无        100        优        清
例13-20
在这些例子中,如同在例1-8中一样,首先配制相同的胶体悬浮液,但对50克三聚氰胺-甲醛悬浮液,要加上正如每个例子中所指定的乙酰丙酮和尿素。破坏油漆瓶罐实验也按例1-8中指示的进行。在例20中,使用了550克尿素-甲醛悬浮液。这等效于使用同样的50克等分试样时的0.38克乙酰丙酮和0.25克尿素。例20的目的是表示按比例扩大11倍仍然提供了足够的甲醛清除。如表Ⅲ和ⅢA所见,与例1-8和9-12中使用的各个组分相比,分别使用了较少的尿素和乙酰丙酮。并获得了更好的结果。象表ⅡA对应于表Ⅱ一样,表ⅢA对应于表Ⅲ。
表        Ⅲ
%H2CO
实例编号        处理        产生混浊的时间        天数        发现        被清
除的
13.        1克乙酰丙酮;
搅拌;        >88天        12        0.047        86
加0.25克尿素        26        0.066        81
52        0.066        81
14.        0.5克乙酰丙酮;搅拌;24小时        2        0.09        74
13        0.059        83
加0.25克尿素        38        0.09        74
15.        0.25克乙酰丙酮;搅拌;>77天        2        0.12        65
13        0.1        71
0.25尿素        38        0.11        68
16.        0.13克乙酰丙酮;搅拌;>77天        2        0.14        59
13        0.12        38
0.25克尿素        38        0.14        59
17.1克乙酰丙酮;搅拌;        5天
加2克尿素
18.0.75克乙酰丙酮;搅拌;>32天        7        0.05        74
0.25克尿素        14        0.04        78
19.0.38克乙酰丙酮;搅拌;>32天        7        0.06        68
0.25克尿素        14        0.05        74
20.4.18克乙酰丙酮;搅拌;>11天        10分        0.26        41
2.75克尿素        30分        0.23        43
50分        0.18        55
90分        0.19        53
150分        0.18        55
270分        0.16        60
420分        0.14        65
4天        0.1        75
表        ⅢA
破坏油漆瓶罐试验
实例编号        粘性        涂色        %飘浮        絮片说明        最后水的透明度
13A        -        无        95        良        清
18A        无        无        90%
10%悬浮        轻且泡沫状        清
19A        无        无        95%
5%悬浮        轻且泡沫状        清
例21-31
在例21-23中,如同在例1-8中一样,首先配制相同的胶体悬浮液,但对于50克等分试样,加入指定的乙二醛。正如所见,没有清除甲醛。但是,当第一次加入尿素时,搅动一小时,再加乙二醛,并再次搅动一刻钟,这样清除的尿素量就大为提高。下面的表Ⅳ给出了这个结果。在表ⅣA,进行了破坏油漆瓶罐实验,它再次表示了这样的结果-其中第24A号相应于第24号,等等。在例21-31中,没有得到破坏油漆瓶罐试验的结果,乙二醛本身不能清除甲醛。
表        Ⅳ
%H2CO
实例编号        处理        产生混浊的时间        天数        发现        被清除的
21.        1.2毫升乙二醛,>59天        5        0.24        0
40%含水        17        0.24        0
22.        0.6毫升乙二醛;>59天        5        0.24        0
40%含水        17        0.24        0
23.        0.3毫升乙二醛;
40%含水        >59天        5        0.21        0
24.        0.2克尿素;
搅拌1小时;        >62天        7        0.031        91
加0.88毫升
40%的乙二醛        23        0.02        90
25.        1克尿素;0.88
毫升40%的乙二醛>59天        1        0.02        90
26.        0.5克尿素;0.88
毫升40%的乙二醛        >59天        1        0.38        80
27.1克尿素;0.44毫
升40%的乙二醛        >59天        1        0.02        90
21        0.02        90
28.0.5克尿素;0.44
毫升40%的乙二醛        >59天        1        0.025        87
21        0.02        90
29.0.2克尿素;1.76
毫升40%含水的乙
二醛        >62天        7        0.034        90
23        0.02        90
30.1克尿素;1.76毫
升40%的乙二醛        >59天        1        0.025        87
21        0.02        90
31.0.5克尿素;1.76
毫升40%的乙二醛        >59天        1        0.064        66
21        0.03        90
表ⅣA
破坏油漆瓶罐试验
实例        飘浮        最后水的
编号        粘性        涂色        %        絮片说明        透明度
24A        无        一些        90        轻        清
25A        有        有        95        紧密堆积;轻;        清
泡沫状密封的有效油漆
26A        有        有        97        轻;泡沫状        清
(有效油漆)
27A        无        轻度涂色        97        紧密堆积;轻;泡沫状        清
28A        无        无        90        轻;泡沫状        清
29A        无        一些        85        轻        清
30A        无        轻度涂色        85        泡沫;无絮片        清
31A        无        一些        70        很松散;细小的絮片        清
虽然“破坏油漆瓶罐试验”的定义被完整地描述在Faust等的申请中,并被参考文献具体化;但为完整起见,在此简要描述该定义。在加入凝结剂并搅拌后,一种泡沫或“絮片”出现在瓶子顶部。这种絮片是“减粘的油漆”的凝结微粒。“粘性”表示油漆的粘度,并且是与处理的效果成反比,例如,无粘性表示很好地破坏了油漆。在人的姆指和食指间的絮片涂色,就很容易得到“涂色”。也可进行其它等效的实验。“%飘浮”表示飘浮的絮凝物的百分比。“最后水的透明度”表示絮片下水的透明度。
虽然在特定的例子中使用了特定的三聚氰胺-甲醛悬浮液,但我发明的甲醛清除特性也能应用于其它甲醛树脂减粘剂中。一种希望的配方是大约98%三聚氰胺-甲醛悬浮液和大约1.5%乙酰丙酮以及0.5%尿素的混合物。目前最好的配方是约98.5%三聚氰胺-甲醛悬浮液和约0.5%乙二醛(含水40%)以及约1.0%尿素的混合物;这里所有的百分比都是按重量计算的。

Claims (11)

1、一种具有少于0.15%游离甲醛的三聚氰胺-甲醛减粘剂,它由一种三聚氰胺-甲醛聚合物减粘剂组成,其中加入了一种甲醛清除剂,该清除剂是从有效量的尿素、乙酰丙酮及带有增强剂的尿素组合物构成的基团中选出的,该增强剂是从乙二醛和乙酰丙酮构成的基团中选出的。
2、按照权利要求1所述的甲醛减粘剂,其中甲醛清除剂是尿素。
3、按照权利要求1所述的甲醛减粘剂,其中甲醛清除剂是乙酰丙酮。
4、按照权利要求1所述的甲醛减粘剂,其中甲醛清除剂是尿素和乙二醛。
5、按照权利要求1所述的甲醛减粘剂,其中甲醛清除剂是尿素和乙酰丙酮。
6、按照权利要求1所述的三聚氰胺-甲醛减粘剂,其中游离甲醛含量不大于0.10%。
7、在一种破坏过喷的不溶于水的油漆的方法中,油漆碰到喷涂室中的水并被其收集捕获,进而它还使用一种游离甲醛含量少于0.15%的三聚氰胺-甲醛减粘剂,该减粘剂由一种三聚氰胺-甲醛共聚物减粘剂组成,其中加入了一种甲醛清除剂,该清除剂是从有效量的尿素、乙酰丙酮及带有增强剂的尿素组合物构成的基团中选出的,该增强剂是从乙二醛和乙酰丙酮构成的基团中选出的。
8、按照权利要求7所述的方法,其中甲醛清除剂是尿素。
9、按照权利要求7所述的方法,其中甲醛清除剂是乙酰丙酮。
10、按照权利要求7所述的方法,其中甲醛清除剂是尿素和乙二醛。
11、按照权利要求7所述的方法,其中甲醛清除剂是尿素和乙酰丙酮。
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