CN104447912A - 一种桔皮中提取橙皮苷和桔皮黄色素的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从桔皮中同时提取橙皮苷和桔皮黄色素的工艺技术，包括如下步骤：干燥过后的陈皮经用酸醇回流提取、过滤、浓缩、中和、再过滤、滤渣加碱溶解、中和、结晶制得橙皮甙纯品。滤液加入乙醇萃取，浓缩干燥后制得桔皮黄色素纯品。该方法操作简单，极大地降低了桔皮黄色素和橙皮甙的生产成本，简化了其生产过程。

Description

一种桔皮中提取橙皮苷和桔皮黄色素的工艺

技术领域

本发明涉及天然产物提取技术领域，主要涉及一种桔皮中提取橙皮苷和桔皮黄色素的工艺技术。 

背景技术

我国柑橘资源及产量均居世界第三，产量达到1078 万吨，全国各地均有栽培。目前大部分桔肉被利用，而大量桔皮都被废弃，又被称为中药橙皮。亦可用鲜桔皮入菜肴、药膳，烹调时可加橙皮除腥膻之气。橙皮中主要成分为橙皮苷，与橙皮苷共存于橙皮中的黄酮类化合物还有新橙皮苷、柑桔黄苷、桔皮黄色素、酸橙黄素，另外还有中性内酯类苦味质柠檬素及挥发油等成分。味辛苦，性温无毒，有理气化痰之功效，可入药。这些药理活性归功于桔皮中的桔皮黄色素、橙皮苷等成分，因而研究桔皮中这两种成分的提取技术具有重要意义。

桔皮黄色素，又名橘皮黄色素、柑橘皮色素、橙黄色素。柑桔皮为黄色或橙色，其中富含橙黄色类胡萝卜素。现已发现了桔皮色素中20 多种类胡萝卜素，多以含氧化合物存在，如紫黄质、淡黄质、环氧珠黄质、玉米黄质、黄体制等，桔皮无毒且易收集，是提取黄色素的很好原料。柑桔皮不仅可以提取色素，且可以提取香精油、果胶，实现桔皮的综合利用，是一种值得开发的天然资源。 

橙皮苷，又名橙皮甙、陈皮甙，属于天然黄酮类化合物，其纯品为白色针状晶体或淡黄色粉末，味苦，性温，分子式C28H34O15，分子量610.57，熔点258-262℃，几乎不溶于冷水，但在乙醇或热水中有较大的溶解度，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀碱溶液，不溶于氯仿、丙酮、乙醚或苯中，与三氯化铁、金属盐类反应显色或生成沉淀，与盐酸—镁粉反应呈紫红色。 

橙皮苷在自然界分布很广泛，主要存在于豆科、白桦、唇形花科、蝶形花科、芸香科、柑橘属植物体中。橙皮苷具有良好的生物活性，具有抗脂质氧化及清除氧自由基，抗炎、抗病毒、抗菌，增强毛细血管韧性，缩短出血时间，抑制癌细胞活性及延缓衰老等作用。橙皮苷具有维持渗透压，增强毛细血管韧性，缩短出血时间，降低胆固醇等作用，在临床上用于心血管系统疾病的辅助治疗，可培植多种防止动脉硬化和心肌梗塞的药物，是成药“脉通”的主要原料之一。在食品工业中可用作天然抗氧化剂。也可用于化妆品行业。橙皮苷大部分存在于柑桔加工的废弃物中，如果皮、果囊中，其中成熟的果皮和组织中橙皮苷的含量最高（内果皮30%—50%，桔皮、核、果肉中30%—50%，外果皮10%—20%）。汁液和桔囊中含量较低1%—5%。

公开号为CN01106994 的中国专利公开了一种从中药枳实中提取药用原料辛弗林的方法，该方法是用水提取枳实，提取液经浓缩、醇沉、回收乙醇、砂滤，然后上阳离子树脂柱，先用适量水冲洗，再用一定浓度的氨水洗脱，氨水洗脱液经浓缩直接析晶，重结晶即得辛弗林。本方法具有操作过程简单、生产成本低等优点。 

公开号为CN102276669A 的中国专利公开了从枳实中提取橙皮甙的制备方法，包括以下步骤：（1）准备原料即枳实细粉倒入提取罐中；（2）配置碱溶液对罐内料作浸泡处理后排空液再翻料；（3）配置碱溶液对罐内料作热处理；（4）配置碱溶液对罐内料作第一次渗滤处理后排空液再翻料；（5）配置碱溶液对罐内料作第二次渗滤处理后排空液再翻料；（6）泵入提取液提取橙皮甙；（7）析离橙皮甙结晶；（8）对橙皮甙结晶作滤干、烘干处理。 

公开号为CN102050855A 的中国专利公开了一种从枳实原料中综合提取辛弗林和橙皮甙的方法，以克服现有技术无法对两种产品综合开发而导致的资源浪费，并且优化提取步骤，降低生产成本，提升可操作性。原料粉碎后，采用碱性有机溶剂提取；合并提取液，浓缩至比重1.05，过滤，滤液脱色；将滤液调至中性，过滤得橙皮苷产品，收率25%，含量95% ；过滤得到的母液调节至强碱性，采用混合有机溶剂萃取，浓缩至一定体积加入小极性溶剂结晶，产品收率为1.2%，辛弗林含量为98%。本发明实现了将枳实原料充分利用，设计工艺同时生产辛弗林和橙皮甙两种产品，大大降低了生产成本；总体提取过程更加优化，缩短了工艺流程，节约生产成本。 

公开号为CN102526295A 的中国专利公开了一种综合利用陈皮的方法，将陈皮40干燥后粉碎，采用亚临界水萃取技术连续控制温度和压力，按照极性由大到小分别得到陈皮中的水溶性多糖(5MPa、150-180℃ )、黄酮和酚类(5MPa、120-140℃)、三萜类(5MPa、100-110℃) 以及精油(5MPa、70-90℃) 成分，得率分别为5.1-7.6%，0.8-1.5%，0.4-1.1%，3.0-3.2%。精油可用于制作香精香料，三萜、黄酮和酚类以及水溶性多糖成分可用于进一步分离纯化得到可药用成分，而提取后剩余的渣滓部分可以用以制作果丹皮等。该发明使得陈皮资源的不同极性成分同时获得了应用，有效提高了产品的品质和资源的综合利用率。 

陈玉在《橘皮黄色素的提取及稳定性》文献中报道了以95 %乙醇为提取剂，料液比为1∶8（g/mL），在60℃下提取6 h，其提取效果较好，但是其色素含量不高。橘皮黄色素在酸性和弱碱性条件下较稳定，常用食品添加剂、氧化剂、还原剂对其稳定性影响不明显，有较强的耐氧化还原能力。 

李佑稷在《橘皮黄色素提取工艺研究》文献中报道了橘皮采用无水乙醇在65℃、料液比为1∶8（g/mL）、pH 为5. 0 下浸提5h，得到其提取液，过滤得滤液，重复一次，合并滤液，离心除杂，得上清液，再经真空干燥浓缩得粗黄色素，精制成品。 

贾长英在《桔皮黄色素提取工艺研究》文献中报道了以70% 乙醇为提取剂，采用1∶8(g/mL) 的料液比，在50℃的浸渍温度下浸渍3 次，每次5h，共需15h; 采用索氏提取法，以与浸渍法相同的提取溶剂和料液比，在95℃水浴温度下，只需回流2h 就能达到浸渍法的提取效果，大幅度地缩短了提取时间。针对桔皮黄色素的提取并没有考虑到其工业化生产过程中实际问题，高温对能耗的需求太大，高浓度的乙醇对提取设备的要求太高，也易发生爆炸，对环境的污染危险性更大。也有报道采用微波萃取进行桔皮黄色素的提取，但是微波萃取设备目前无法进行工业化生产。 

桔皮黄色素在陈皮中含量最高，而且橙皮苷在陈皮中也有一定含量，取材方便，分布广泛，价格便宜。目前公开的文献资料未能对提取过程中其有效成分进行综合开发利用，因而对陈皮进行综合深加工意义非凡，探索从陈皮中同时提取橙色黄色素和橙皮苷，其意义相当远大。 

发明内容

本发明采用的技术方案包括：干燥过后的陈皮经用酸醇回流提取、过滤、浓缩、中和、再过滤、滤渣加碱溶解、中和、结晶制得橙皮甙纯品。滤液加入乙醇萃取，浓缩干燥后制得桔皮黄色素纯品。 

因此，本发明提供一种从桔皮提取桔皮黄色素和橙皮甙的方法，步骤包括： 

（1）粉碎干燥陈皮，并将陈皮、45% 乙醇水溶液按重量（kg）/体积比（L）=1:3-进行混合，40℃回流提取；

（2）陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至原来体积的1/5-1/8 ；

（3）将浓缩液用0.01mol/L盐酸溶液调节pH 至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤一次得到滤渣。

（4）将滤渣用0.001mol/LNaOH 溶液进行溶解，滤渣与0.001mol/LNaOH 溶液按重量（kg）/体积比（L）=1:3-4; 

（5）陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至原来体积的1/5-1/8，用0.01mol/L 盐酸水溶液调节pH 至7 左右，静置5h 以上，经陶瓷膜过滤得到橙皮苷纯品。

（6）将第（3）步得到的滤液，用2-3 倍体积的乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，并将不含乙酸乙酯层在40℃进行减压浓缩，直至获得干燥物，即为桔皮黄色素纯品。 

在一个实施方案中，步骤（1）中所述45% 乙醇水溶液，其中含有45% 的乙醇、0.001mol/LNaOH 的水溶液。 

技术效果 

1、本发明方法中所用的原料、设备均为常见的普通原料、设备，避免了工业化生产过程中对于昂贵原材料、仪器的依赖，大大地降低了其生产成本。

2、柑桔种植容易，产量高、价格低，来源方便，后续资源有保障。 

3、使用陈皮作为提取原料，既大大提高了陈皮的利用效率，又提高了陈皮的附加值。 

4、本发明方法操作简单，极大地降低了桔皮黄色素和橙皮甙的生产成本，简化了其生产过程。 

5、本发明所用的试剂均为无毒、廉价、量产的化学试剂，整个过程中可利用成熟的试剂回收常规技术，极大地降低了向环境排放废弃物。 

具休实施方式

下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任何一个或类似实例。

实施例1 

(1) 选用枳实中橙皮甙含量在5.14%，将枳实干燥后粉碎至10 目以下称取100kg，加入400L 的含有0.001mol/LNaOH、45% 的乙醇的水溶液进行混合，40℃回流提取；(2) 陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至60L ；(3) 将浓缩液用0.01mol/L盐酸溶液调节pH 至7 左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤一次得到滤渣13.4kg ；(4) 将滤渣用35L的0.001mol/L 的NaOH 溶液进行溶解；(5) 陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至6L，用0.01mol/L 盐酸水溶液调节pH 至7 左右，静置5h 以上，经陶瓷膜过滤得到橙皮甙纯品3.85kg ；(6) 将第(3)步得到的滤液，用3倍体积的乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，并将不含乙酸乙酯层在40℃进行减压浓缩，直至获得干燥物，即为桔皮黄色素纯品2.45kg。检测设备为Agilent1100 高效液相色谱仪，色谱柱为Hypersil ODS (250mm×4.6mm，5μ)，橙皮甙的检测条件∶流动相为水：乙腈：乙酸溶液（80 ：16 ：4，V/V）、检测波长为280nm、流速为lml／min、进样量为20μL ；桔皮黄色素的分光光度法比色检测条件∶溶解试剂为乙醇、检测波长为370nm。橙皮甙样品的纯度为95.54%、桔皮黄色素样品的纯度为97.25%。

实施例2 

 (1) 选用枳实中橙皮甙含量在5.14%，将枳实干燥后粉碎至10 目以下称取200kg，加入800L 的含有0.001mol/LNaOH、45% 的乙醇的水溶液进行混合，40℃回流提取；(2) 陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至100L；(3) 将浓缩液用0.01mol/L盐酸溶液调节pH至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤一次得到滤渣28.1kg ；(4) 将滤渣用60L的0.001mol/L 的NaOH 溶液进行溶解；(5) 陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至13L，用0.01mol/L盐酸水溶液调节pH至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤得到橙皮甙纯品7.87kg ；(6) 将第(3)步得到的滤液，用2.5倍体积的乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，并将不含乙酸乙酯层在40℃进行减压浓缩，直至获得干燥物，即为桔皮黄色素纯品4.96kg。按实施例1的检测方法进行检测橙皮甙和桔皮黄色素样品，橙皮甙样品的纯度为96.25%、桔皮黄色素样品的纯度为97.62%。

实施例3 

(1) 选用枳实中橙皮甙含量在5.14%，将枳实干燥后粉碎至10 目以下称取400kg，加入1400L 的含有0.001mol/LNaOH、45% 的乙醇的水溶液进行混合，40℃回流提取；(2)陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至200L ；(3)将浓缩液用0.01mol/L 盐酸溶液调节pH至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤一次得到滤渣54.5kg ；(4) 将滤渣用120L的0.001mol/L 的NaOH 溶液进行溶解；(5) 陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至20L，用0.01mol/L盐酸水溶液调节pH 至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤得到橙皮甙纯品15.78kg ；(6) 将第(3) 步得到的滤液，用3 倍体积的乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，并将不含乙酸乙酯层在40℃进行减压浓缩，直至获得干燥物，即为桔皮黄色素纯品9.94kg。按实施例1的检测方法进行检测橙皮甙和桔皮黄色素样品，橙皮甙样品的纯度为98.36%、桔皮黄色素样品的纯度为97.29%。

Claims (3)

1. 本发明提供一种从桔皮中同时提取橙皮苷和桔皮黄色素的工艺，步骤包括：

（1）粉碎干燥陈皮，并将陈皮、乙醇水溶液按重量（kg）/体积比（L）=1:4-6进行混合，50℃回流提取；

（2）陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至原来体积的1/6-1/10 ；

（3） 将浓缩液用0.01mol/L 盐酸溶液调节pH 至7 左右，静置5h 以上，经陶瓷膜过滤一次得到滤渣；

（4）将滤渣用0.001mol/LNaOH 溶液进行溶解，滤渣与0.001mol/LNaOH 溶液按重量（kg）/体积比（L）=1:3-5；

（5）陶瓷膜过滤一次除渣后，滤液进行减压浓缩至原来体积的1/5-1/8，用0.01mol/L盐酸水溶液调节pH至7左右，静置5h以上，经陶瓷膜过滤得到橙皮苷纯品；

（6）将第（3）步得到的滤液，用2-3倍体积的乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，并将不含乙酸乙酯层在50℃进行减压浓缩，直至获得干燥物，即为桔皮黄色素纯品。

2. 根据权利要求1的方法，步骤（1）中所述乙醇水溶液，其中含有45% 的乙醇、0.001mol/LNaOH 的水溶液。

3. 根据权利要求1 的方法，步骤(2)、（3）、(5) 中所述过滤，是指采用0.2μm 孔径大小的陶瓷膜过滤一次。