CN104446875A - 一种高分子钾肥及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种高分子钾肥及制备方法，该高分子钾肥的组成与结构为：

Description

一种高分子钾肥及制备方法

技术领域

本发明属于农作物的肥料领域，更确切的说是涉及一种环境友好型的高分子钾肥。

背景技术

我国为人口和农业大国，为了满足人类的生活需求，大力发展农业是我国的一项重要措施。肥料是农作物增产的主要手段，目前我国的肥料使用还处于以速效性肥料分期施用的阶段，而速效性肥料在土壤中容易通过蒸发、淋溶或固定的方式流失，造成了肥料的大量浪费，降低了利用率，而且速溶性肥料成本高、污染严重，也不适合现代化农业——应用缓效性肥料和专用型肥料。如钾肥在土壤中容易被土壤中的硅酸四面体盐固定成难交换性钾离子，不能被作物吸收，或者与雨水一起流失，目前我国的钾肥利用率为30%~50%，低于世界平均水平15%~20%。我国属于农业大国，肥料用量大，资源有限，尤其是钾肥，资源严重缺乏，因此为了满足农业中钾的需求，减少钾肥的流失，增大钾肥的利用率是目前的重点。

钾肥在农业中扮演重要角色，是三大元素之一。钾肥在植物生长发育过程中，可增强光合作用，促进光合产物的运转，提高产量和品质，增加作物的抗逆性和抗寒性，促进根系生长，对植物起着非常重要的作用。我国为农业大国，对钾肥的需求量大，尤其是一些高需钾经济作物如烟草、马铃薯、花生、大白菜等。我国钾矿资源较少，很大一部分依靠国外进口，目前我国使用的钾肥主要为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾等，但这些钾肥施入土壤后，对土壤和作物会产生一定的影响，如硫酸钾容易造成土壤酸化，氯化钾对忌氯作物施用受限等。同时部分钾离子被土壤中硅酸盐固定，形成难交换性盐，影响了作物对钾肥的吸收，或者被与水或浇灌水淋溶，降低了钾肥的利用率。

对此，出现了缓释型钾肥如包膜钾肥。包膜钾肥主要以聚合物包膜材料为主，但聚合物膜层破裂后，容易造成钾肥突然释放，植物来不及吸收，钾肥也会通过固定或淋溶等方式被固定。后又出现螯合型钾肥，如腐殖酸钾，即通过腐殖酸与钾肥反应，生成腐殖酸螯合钾肥，克服了钾肥淋溶流失与被土壤固定的问题，提高磷肥利用效率，满足作物生长需求。

中国发明专利公开号CN102557820A公开了一种用微波热熔工艺制备有机钛-黄腐酸钾复合肥的方法。该发明是用碱中和钛盐得到偏钛酸，再与柠檬酸利用微波热熔工艺进行螯合，形成柠檬酸钛，再加入碳酸钾中和，同时加入黄腐酸钾螯合得机钛-黄腐酸钾复合肥。该发明是利用柠檬酸与钾肥螯合，但分子量小，肥料释放速率快，缓释效果不佳。

中国发明专利公开号CN101418075公开了一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法及应用，该发明是由天冬氨酸在催化剂硼酸、硫酸(氢)钾联合作用下，通过热聚合方法生成聚琥珀酰亚胺，再在氢氧化钾的作用下水解为聚天冬氨酸钾。该发明虽然将聚天冬氨酸与钾结合在一起，但是钾含量较低，不能作为肥料原料。

中国发明专利公开号CN102786366A公开了一种内质型缓释复合肥料及其制备方法，该发明是将纳米级植物营养功能型高分子混聚物加入高塔熔体造粒工艺中，通过导流混合技术、高效乳化技术促使纳米级缓释剂与N、P、K肥料分子之间形成缠绕作用、超细微粒的包裹作用再造粒所得。该复合肥料中高分子缓释剂与肥料分子间形成缠绕作用，实质为微细包膜型。

根据上述，我国目前的钾肥主要存在易被土壤固定和淋溶流失，利用率低等缺陷。包膜型缓释钾肥容易突然释放，同时不可降解聚合物包膜材料对土壤容易造成污染，而缓释型钾肥钾含量较低，很难作为肥料原料，影响其应用范围。

发明内容

为了解决上述的不足和缺陷，本发明提出了一种高分子钾肥，该高分子钾肥是将柠檬酸与乙醇酸进行缩聚反应，得到具有缓溶效果的可降解性高分子，再与钾肥进行反应，形成具有缓释性能的高分子钾肥。其中钾离子结合在高分子上，有效阻止了土壤中硅酸盐对钾离子的固定，且该高分子钾肥为缓溶型，防止了钾肥的淋溶流失，增加了钾肥的利用率，节省了钾肥的用量，同时高分子具有生物降解性，降解成为小分子氨基酸，可直接被作物吸收，促进了作物生长，提高作物的抗病和抗逆环境能力，促进作物增产。

本发明进一步提供了一种高分子钾肥的制备方法，该方法先将柠檬酸与乙醇酸进行缩聚反应，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物，在一定的条件下与钾肥发生反应，合成的高分子钾肥。

一种高分子钾肥，其特征在于，具有以下结构化学式：

   1、一种高分子钾肥，其特征在于：该高分子钾肥的组成和结构为：

其中式中m为2~10，n为5~150；

其反应过程如下：

； 。本发明一种高分子钾肥，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为100~200℃，压强为0.02Mpa~0.06Mpa，在该条件下保持反应3~8h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将钾肥在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为50~100℃，在碱性条件下保持反应1~4h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

上述一种高分子钾肥，其中柠檬酸、聚乙醇酸以及钾离子的摩尔比例为：柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:1~2:2~4。

其中所述的钾离子从以下肥料中的任意一种或几种所得：碳酸钾，碳酸氢钾，硫酸钾，硝酸钾；

其中所述的上述所述柠檬酸可为无水柠檬酸，也可为含结晶水柠檬酸，优选无水柠檬酸。所述聚乙醇酸聚合度为m=2~10。柠檬酸为三羧酸化合物，是具有很强的螯合性能的小分子酸，在土壤中可分解为水和二氧化碳；聚乙醇酸具有良好的生物降解性能，同时聚乙醇酸在土壤中可分解成为甘氨酸，甘氨酸为小分子氨基酸，可直接被作物吸收，促进作物生长。柠檬酸与聚乙醇酸在熔融状态下进行脱水缩聚反应，形成一种具有生物可降解性的聚合物。该聚合物中含有的羧基再与钾肥发生反应，与钾离子结合在一起，具有固钾的作用。该柠檬酸聚乙醇酸聚合物能够在土壤中降解成可供作物吸收的小分子酸和不污染环境的二氧化碳和水，不会对环境造成负担，同时又可防止钾肥的淋溶和被土壤固定，促进作物对钾肥的吸收，提高钾肥的利用率。

其中步骤（1）所述的柠檬酸先在氮气保护的条件下进行熔融，可保护柠檬酸中的羧基和羟基的完整性，再与聚乙醇酸进行反应进行脱水缩聚反应，形成具有生物可降解性的聚合物，提高了聚合物的分子量，可使聚合物在土壤中缓慢溶解。该聚合物中暴露出的羧基可与钾肥进行反应，生成高分子钾肥，防止钾离子被淋溶流失或被土壤固定，达到缓慢释放钾肥的目的；同时该聚合物在土壤中生物降解成小分子氨基酸甘氨酸，二氧化碳和水，甘氨酸可直接作用于作物，促进作物生长。该聚合物具有缓释性能，生物可降解性，对环境无污染。

其中步骤（2）中所述的碱性条件可用氢氧化钾，碳酸氢钾进行酸碱度调节，其pH值保持在7~10。

本发明一种高分子钾肥及其制备方法，采用具有促进作物吸收的环境友好型的柠檬酸与聚乙醇酸进行脱水缩聚，形成生物可降解性的聚合物作为聚合载体，在碱性环境下与钾肥进行反应，形成一种高分子钾肥。高分子聚合物与钾肥结合，可有效防止钾肥被淋溶流失和被土壤中硅酸盐包围固定，同时可达到缓释性能，提高了钾肥的利用率。同时聚乙醇酸能够降解成小分子甘氨酸，促进作物对养分的吸收的同时，还可直接被作物吸收，促进作物生长，提高作物品质。

本发明一种高分子钾肥及其制备方法，其突出特点和有益效果在于：

1、本发明利用柠檬酸与聚乙醇酸进行缩聚反应，得到聚合物，再与钾肥进行反应而成一种高分子钾肥，聚合物中的羧基与钾离子结合，能大大减少可溶性钾肥在土壤中的淋溶流失，同时也降低了被土壤中的硅酸盐包围固定的概率，提高了钾肥的利用率，达到了节肥的效果。同时柠檬酸能促进作物对养分吸收，聚乙醇酸能够降解成小分子甘氨酸，促进作物对养分的吸收的同时，还可直接被作物吸收，达到增效的目的。

2、本发明中将柠檬酸与聚乙醇酸进行缩聚，提高了聚合物的分子量，可使高分子钾肥缓慢溶解，营养成分被缓慢吸收，提高利用率。

3、本发明中的柠檬酸与聚乙醇酸聚合物，在土壤中能够缓慢降解，不会对环境造成污染，同时本发明生产简捷，可适合规模化生产，具有市场应用前景。

表一为本发明一种高分子钾肥性能指标

序号	项目	本产品指标
			1	外观	乳黄色~白色粉末
2	钾平均含量（K2O），%	30~50
			3	平均分子量，≤	50000
4	前15天释放量，%	10~30
			5	前60天释放量，%	70~80
6	钾肥利用率，%	40~70
			7	pH值（1%水溶液）	6.5~9.0
8	水分（H2O），%≤	1

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围权限仅限于以下的实例。

实施例1

一种高分子钾肥及其制备方法，其各物质摩尔组成比例为：

柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:1.5:2，钾离子为碳酸氢钾中钾离子，

其制备方法为以下步骤：

（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为100℃，压强为0.03Mpa，在该条件下保持反应4h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将碳酸氢钾在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为60℃，在碱性条件下保持反应2h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

实施例2

一种高分子钾肥及其制备方法，其组成为：

柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:2:4，钾离子为碳酸钾中钾离子，

其制备方法为以下步骤：

（（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为110℃，压强为0.03Mpa，在该条件下保持反应5h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将碳酸钾在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为60℃，在碱性条件下保持反应3h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

实施例3

一种高分子钾肥及其制备方法，其组成为：

柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:1:2，其中钾离子为硫酸钾中钾离子，

其制备方法为以下步骤：

（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为130℃，压强为0.04Mpa，在该条件下保持反应4h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将硫酸钾在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为70℃，在碱性条件下保持反应2h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

实施例4

一种高分子钾肥及其制备方法，其组成为：

柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:1.5:3，其中钾离子为硝酸钾中钾离子，

其制备方法为以下步骤：

（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为100℃，压强为0.02Mpa，在该条件下保持反应5h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将硝酸钾在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为70℃，在碱性条件下保持反应3h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

Claims (4)

1.一种高分子钾肥，其特征在于：该高分子钾肥的组成和结构为：

其中式中m为2~10，n为5~150；其反应过程如下：

；

。

2.根据权利要求1所述的一种高分子钾肥，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

（1）、将柠檬酸通入氮气保护，进行熔融，将熔融态柠檬酸与送入反应釜中，再加入聚乙醇酸，同时通入氮气进行保护，设定温度为100~200℃，压强为0.02Mpa~0.06Mpa，在该条件下保持反应3~8h，冷却至室温，得到柠檬酸聚乙醇酸聚合物；

（2）、将钾肥在另一搅拌反应釜中进行溶解，加入步骤（1）中所得的柠檬酸聚乙醇酸聚合物，设定搅拌速率为50~100r/min，温度为50~100℃，在碱性条件下保持反应1~4h,再浓缩过滤，利用喷雾干燥，可得一种高分子钾肥。

3.根据权利要求2中所述的一种高分子钾肥的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中所述的柠檬酸可为无水柠檬酸，也可为含结晶水柠檬酸，优选无水柠檬酸；所述聚乙醇酸聚合度为2~10。

4.根据权利要求2中所述的一种高分子钾肥的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）（2）中所述的柠檬酸、聚乙醇酸以及钾离子的摩尔比例优选为：柠檬酸：聚乙醇酸：钾离子=1:1~2:2~4。