CN104445869A - 玻璃制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不发生暴沸的情况下进行减压脱泡的玻璃制造方法、在不由于泡层的膨大而发生玻璃制品中的气泡残存的情况下进行减压脱泡的玻璃制造方法、抑制熔融玻璃中的特定的成分(硼等)的挥散而进行减压脱泡的玻璃制造方法。通过减压脱泡槽对熔融玻璃进行减压脱泡的工序中，使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下的玻璃制造方法。

Description

玻璃制造方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2007/066490，国际申请日为2007年08月24日，进入中国国家阶段的申请号为200780031310.8，名称为“玻璃制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具备进行减压脱泡的工序的玻璃制造方法、调整减压脱泡槽的上部空间的水蒸气浓度的方法及减压脱泡装置。
背景技术
一直以来，为了使所成形的玻璃制品的品质提高，在将以熔解炉熔解原料而得的熔融玻璃通过成形装置进行成形之前，采用除去熔融玻璃内产生的气泡的澄清工序。
对于该澄清工序，已知如下的减压脱泡方法：将熔融玻璃导入减压气氛内，在该减压气氛下，使连续流动的熔融玻璃流内的气泡变大，使熔融玻璃内所含的气泡上浮，使泡破裂而除去，然后从减压气氛中排出。
并且，这样的减压脱泡方法，为了实现适宜的减压脱泡条件，提出有规定减压脱泡槽内的压力和温度的方法(参照专利文献1、专利文献2)。
专利文献1:日本专利特开2000-128422号公报
专利文献2:国际公开第02/098810号文本
发明的揭示
但是，即使以如上所述的适宜的减压脱泡条件进行减压脱泡，在减压脱泡处理中，通常约10mm以下的存在于熔融玻璃表面的泡层也膨大至10mm～数百mm，有时会发生所谓的暴沸。暴沸是指通常随着时间的推移而消失的到达了玻璃表面的泡不破裂而形成层，因而长时间稳定地存在，导致熔融玻璃界面(熔融玻璃表面)的上升的现象。其结果是，产生泡残存于减压脱泡后的熔融玻璃的问题。
此外，即使未发生暴沸，有时也会因泡层膨大而产生气泡残存于玻璃制品中的缺陷。
此外，即使以如上所述的适宜的减压脱泡条件进行减压脱泡，有时也会熔融玻璃中的特定的成分(硼等)挥散而玻璃组成变化，因而制成的玻璃母板的平坦度变差。
本发明的目的在于提供在几乎不发生暴沸的情况下进行减压脱泡的玻璃制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供几乎不由于泡层的膨大而发生玻璃制品中的气泡残存的进行减压脱泡的玻璃制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供抑制熔融玻璃中的特定的成分(硼等)的挥散，进行减压脱泡的玻璃制造方法。
另外，本发明的目的还在于提供可以良好地用于进行这样的减压脱泡的调整减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度的方法，以及可以进行这样的减压脱泡的熔融玻璃的减压脱泡装置。
本发明人对减压脱泡槽内的熔融玻璃表面的泡层膨大的现象、发生所谓的暴沸或产生缺陷时的减压脱泡处理条件进行了详细的研究。进而，发现在减压脱泡槽内的气氛气体的水蒸气浓度超过特定值的情况下，泡层膨大，玻璃制品中残存大量的气泡。此外，发现在所述水蒸气浓度超过比该特定值更高的另一特定值的情况下，泡层进一步膨大而暴沸，因而玻璃制品中残存更多的气泡。另外，发现以这些特定值以下的减压脱泡条件进行减压脱泡的玻璃制造方法、可以在这样的条件下进行减压脱泡的熔融玻璃的减压脱泡装置以及调整这样的装置的减压脱泡槽内的气氛气体的水蒸气浓度的方法可解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明提供以下的(1)～(8)。
(1)玻璃制造方法，其中，具备使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下，对熔融玻璃进行减压脱泡的工序。
(2)如上述(1)所述的玻璃制造方法，其中，通过向所述减压脱泡槽的气氛气体中导入低水分气体，从而使所述气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的玻璃制造方法，其中，使所述气氛气体的水蒸气浓度达到30mol％以下。
(4)如上述(2)或(3)所述的玻璃制造方法，其中，所述低水分气体的以体积％表示的氧浓度比空气中的以体积％表示的氧浓度低。
(5)如上述(4)所述的玻璃制造方法，其中，所述低水分气体的以体积％表示的氧浓度在15体积％以下。
(6)玻璃制造方法，其中，测定用于对熔融玻璃进行减压脱泡的减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度，基于该水蒸气浓度的测定结果，向所述减压脱泡槽的所述气氛气体中导入低水分气体，从而将所述减压脱泡槽的所述气氛气体的水蒸气浓度调整至60mol％以下。
(7)熔融玻璃的减压脱泡装置，它是包括被减压抽气的减压壳体、设于该减压壳体内的进行熔融玻璃的减压脱泡的减压脱泡槽、与所述减压脱泡槽连通设置的将减压脱泡前的熔融玻璃导入所述减压脱泡槽的导入单元以及与所述减压脱泡槽连通设置的将减压脱泡后的熔融玻璃从所述减压脱泡槽导出的导出单元的熔融玻璃的减压脱泡装置，其中，还包括测定所述减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度的水蒸气浓度测定单元和向所述减压脱泡槽内部的上部空间导入低水分气体的低水分气体导入单元。
(8)如上述(7)所述的减压脱泡装置，其中，所述减压脱泡装置中还包括可以控制所述气氛气体的水蒸气浓度至所需的值的水蒸气浓度控制单元和根据来自所述控制单元的信号来控制低水分气体的导入量的气体量控制单元。
(9)如上述(7)或(8)所述的减压脱泡装置，其中，所述低水分气体导入单元设于减压脱泡槽的上游侧。
本发明的玻璃制造方法具备使减压脱泡槽内的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下，对熔融玻璃进行减压脱泡的工序，藉此发挥可以在不发生暴沸的情况下进行熔融玻璃的减压脱泡的效果。并且，发挥使玻璃制品中不产生因暴沸引发的气泡残存而形成的缺陷的效果。此外，这样的本发明的玻璃制造方法可以防止暴沸，能够稳定地持续玻璃制造。
该“稳定制造”对于不分昼夜地进行运转的玻璃制造装置，是品质管理中非常重要的要素。这是因为一旦品质变差，则必须停止设备来进行修理和调整。此外，因为可以抑制暴沸的熔融玻璃附着于减压脱泡槽的壁和顶棚，所以能够抑制其落下而造成的玻璃制品的缺陷形成，实现品质提高。
此外，这样的本发明的玻璃制造方法使促进特定成分(硼等)的挥散的气氛中的水分减少，所以发挥可以抑制熔融玻璃中特定成分(硼等)的挥散的效果。并且，在制造玻璃母板的情况下，可以抑制其平坦度的恶化。特别是液晶用玻璃等显示器用玻璃因其特性的要求而严格地规定组成的规格，同时硼非常容易挥散，所以必须严格地调整硼的含量。因此，如果采用本发明的玻璃制造方法，则可以高效地制造具有规格范围内的组成和平坦度的玻璃。
此外，本发明的玻璃制造方法较好是所述水蒸气浓度在30mol％以下。藉此，除了如上所述使其不发生暴沸之外，泡层的膨大得到抑制，发挥抑制玻璃制品中产生大量缺陷的情况(具体来说，单位质量的玻璃制品，0.5个/kg以下的气泡)的效果。
此外，本发明的减压脱泡装置可以提供适合于实施这样的本发明的玻璃制造方法的减压脱泡装置。
附图的简单说明
图1是表示本发明的减压脱泡装置的一构成例的图。
图2是表示本发明的减压脱泡装置等的图。
图3是表示本发明的实施例1的结果的图。
图4是表示本发明的实施例3的结果的图。
符号的说明
1:减压脱泡装置，3:气氛气体，3’:被排出的气氛气体，5:上部空间，6:开口，7:低水分气体，8:开口，9:开口，10:减压脱泡装置，11:减压壳体，12:减压脱泡槽，13:上升管，14:下降管，15:隔热材料，20:熔解槽，22:上游槽，24:下游槽，28:泵，30:水蒸气浓度测定单元，40:低水分气体导入单元，41:低水分气体生成装置，42:流量控制阀，44:流量计，G:熔融玻璃。
实施发明的最佳方式
对本发明的玻璃制造方法进行说明。
本发明的玻璃制造方法具备使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下，对熔融玻璃进行减压脱泡的工序(以下也称“本发明的减压脱泡工序”)。并且，作为前一工序，较好是具备原料熔融工序；作为后一工序，较好是具备成形工序。这些原料熔融工序和成形工序没有特别限定，例如可以是目前公知的工序。除这些工序以外，还可以具备其它工序。
还有，本发明中的“气氛气体”是指减压脱泡槽内部的充盈熔融玻璃上部的空间(上部空间)的气氛气体。
本发明的玻璃制造方法中，本发明的减压脱泡工序是通过使熔融玻璃流入内部形成减压状态的减压脱泡槽内来对该熔融玻璃中的气泡进行脱泡的工序，只要是使所述减压脱泡槽内的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下来进行减压脱泡的工序即可，没有特别限定。
例如，可以采用以下的方法(以下也称“本发明的水分调整方法”)来将该气氛气体的水蒸气浓度调整至60mol％以下，进行本发明的减压脱泡工序：测定减压脱泡装置中的减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度，基于水蒸气浓度的测定结果，向所述上部空间导入后述的低水分气体，从而调整该减压脱泡装置的减压脱泡槽内部的所述气氛气体的水蒸气浓度。所述低水分气体可以连续地导入，也可以间歇地导入。
采用这样的本发明的水分调整方法的本发明的减压脱泡工序例如可以使用本发明的减压脱泡装置来实施。
对本发明的减压脱泡装置进行说明。
本发明的减压脱泡装置是对熔融玻璃进行减压脱泡的减压脱泡装置，包括使熔融玻璃流入形成减压状态的内部来对该熔融玻璃中的气泡进行脱泡的减压脱泡槽、测定所述减压脱泡槽内的气氛气体的水蒸气浓度的水蒸气浓度测定单元以及向所述上部空间导入低水分气体的低水分气体导入单元，可以降低所述气氛气体的水蒸气浓度，对所述熔融玻璃进行减压脱泡，例如为图1所示的减压脱泡装置。
对图1进行说明。图1是表示作为本发明的减压脱泡装置的一构成例的减压脱泡装置1的图，示出了本发明的减压脱泡装置所具有的减压脱泡槽12、水蒸气浓度测定单元30以及低水分气体导入单元40。
首先，使用图2对该减压脱泡槽12进行说明。图2是示例包含减压脱泡槽12的本发明的减压脱泡装置10(未记载水蒸气浓度测定单元和低水分气体导入单元)的图(剖视图)。
图2所示的减压脱泡装置10中，呈圆筒状的减压脱泡槽12以其长轴取向水平方向的状态收纳配置于减压壳体11内。在减压脱泡槽12的一端的下面安装有取向垂直方向的上升管13，在另一端的下面安装有下降管14。上升管13和下降管14的一部分位于减压壳体11内。
并且，减压脱泡槽12的上面有多个开口，可以通过至少1个开口6从减压壳体11的外部向减压脱泡槽12内部的上部空间5导入低水分气体7。此外，形成于减压壳体11的开口8与泵等减压装置(图2中未图示，图1以泵28表示)连接，将充盈上部空间5的气氛气体3向减压壳体11外排出(被排出的气体以气氛气体3’表示)，可以将减压脱泡槽12的内部减压。还有，开口6和开口8的位置并不局限于图2中表示为开口6和开口8的位置，开口6较好是设于减压脱泡槽12的上游侧，开口8较好是设于其下游侧。通过将构成低水分导入单元的一部分的开口6设于减压脱泡槽12的上游侧，可以使从开口6向减压脱泡槽12内部的上部空间5导入的低水分气体7从减压脱泡槽12的上游侧向设有开口8的下游侧流动，使减压脱泡槽12内部的上部空间5充盈具有均匀的低水蒸气浓度的气氛气体。
此外，在减压脱泡槽12的内部设有可以测定气氛气体3的压力(P1)和温度(T1)的例如公知的压力计和温度计(未图示)。
此外，如图2所示，上升管13是与减压脱泡槽12连通，将来自熔解槽20的熔融玻璃G导入减压脱泡槽12的导入单元。因此，上升管13的下端部嵌入于上游槽22的开口端，浸渍在该上游槽22内的熔融玻璃G中。
下降管14是与减压脱泡槽12连通，使减压脱泡后的熔融玻璃G从减压脱泡槽12下降，导出至后一工序的处理槽(未图示)的导出单元。因此，下降管14的下端部嵌入于下游槽24的开口端，浸渍在该下游槽24内的熔融玻璃G中。
减压壳体11内，在减压脱泡槽12、上升管13和下降管14的周围设有对它们进行隔热被覆的隔热用砖等隔热材料15。
图2所示的减压脱泡装置10中，减压脱泡槽12、上升管13和下降管14是熔融玻璃G的导管，因此使用耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性良好的材料制成。若例举一例，可以是铂或铂合金制的中空管。作为铂合金的具体例子，可以例举铂-金合金、铂-铑合金。此外，若举另外一例，可以是陶瓷类的非金属无机材料制、即致密质耐火物制的中空管。作为致密质耐火物的具体例子，可以例举例如氧化铝类电铸耐火物、氧化锆类电铸耐火物、氧化铝-氧化锆类电铸耐火物等电铸耐火物，以及致密质氧化铝类耐火物、致密质氧化锆-二氧化硅类耐火物以及致密质氧化铝-氧化锆-二氧化硅类耐火物等致密质烧结耐火物。
这样的减压脱泡装置10的各构成要素的尺寸可以根据需要适当选择。减压脱泡槽12的尺寸不论减压脱泡槽12是铂制或铂合金制，还是致密质耐火物制，都可以根据使用的减压脱泡装置适当选择。图2所示减压脱泡槽12的情况下，其尺寸的具体例子如下。
水平方向上的长度:1～20m
内径:0.2～3m(截面圆形)
减压脱泡槽12为铂制或铂合金制的情况下，壁厚较好是在4mm以下，更好是0.5～1.2mm。
减压壳体11是金属制，例如不锈钢制，具有可收纳减压脱泡槽的形状和尺寸。
上升管13和下降管14不论是铂制或铂合金制，还是致密质耐火物制，都可以根据使用的减压脱泡装置适当选择。例如，上升管13和下降管14的尺寸可以如下构成。
内径:0.05～0.8m，较好是0.1～0.6m
长度:0.2～6m，较好是0.4～4m
上升管13和下降管14是铂制或铂合金制的情况下，壁厚较好是0.4～5mm，更好是0.8～4mm。
本发明的减压脱泡装置所具有的减压脱泡槽是例如具备这样的构成的减压脱泡槽12。
下面，对本发明的减压脱泡装置所具有的水蒸气浓度测定单元30进行说明。
图1中，水蒸气浓度测定单元30以管道等与减压脱泡槽12的下游侧连接，且在其下游侧连接有作为减压装置的泵28。通过该泵28，可以将从减压脱泡槽12排出的气氛气体3’送至水蒸气浓度测定单元30。从泵28排出的气氛气体3’根据需要进行净化处理等后释放到大气中。
水蒸气浓度测定单元30可以是市售的露点计，也可以是测定从减压脱泡槽12排出的气氛气体3’的压力、温度和气体流量等的测定单元。各测定单元例如可以使用目前公知的压力计、温度计和气体流量计。水蒸气浓度是表示气氛气体整体中所含的水蒸气的量的值。
另外，气氛气体3’的水蒸气浓度(C)[mol％]可以使用市售的露点计测定，也可以使气氛气体3’中所含的水析出，测定其量(W)[g]来进行估算。例如，将从减压脱泡槽12排出的气氛气体3’的气体流量设为F出[m3/h]，气体流出时间设为t出[h]，且将水蒸气浓度测定单元30中测量的气氛气体3’的压力和温度设为P2[Pa]和T2[K]时，气氛气体3’的水蒸气浓度(C)[mol％]以下面的式(1)表示。
通过使由式(1)算出的水蒸气浓度达到60mol％以下，发挥可以在不使其发生暴沸的情况下进行熔融玻璃的减压脱泡，使玻璃制品中不产生因暴沸引发的气泡残存而形成的缺陷的效果。
各记号的单位如下。
C:mol％，W:g，T2:K，P2:Pa，F出:m3/h，t出:h，R(气体常数):J·K/mol
以下，对本发明的减压脱泡装置所具有的低水分气体导入单元40进行说明。
图1中，低水分气体导入单元40通过管道等与减压脱泡槽12的上游侧连接。并且，可以通过该管道等从低水分气体导入单元40导入低水分气体7。
如图1所示，低水分气体导入单元40通过管道等与低水分气体生成装置41和减压脱泡槽12连接，可以将由低水分气体生成装置41生成的低水分气体7导入减压脱泡槽12的上部空间5。并且，在自低水分气体生成装置41至减压脱泡槽12之间，依次具备流量控制阀42和流量计44，可以通过它们调整低水分气体7的导入量。
还有，流量控制阀42和流量计44的配置可以相反。
在这里，低水分气体导入单元40可以具有用于主动地将低水分气体7导入减压脱泡槽12的上部空间5的导入机构(例如高压风扇等)。该情况下，可以高效地向上部空间5导入低水分气体7，所以是优选的。
此外，如果是使用大气作为低水分气体7的情况，不需要上述的低水分气体生成装置41。例如，与上部空间5连接的管道等的一端通过流量控制阀42的开闭向大气开放，大气可以通过该管道导入呈减压状态的上部空间5即可。
此外，使用大气以外的例如惰性气体等作为低水分气体7的情况下，上述的水蒸气浓度测定单元30较好是具有可以测定从上部空间5排出的气氛气体3’的气体成分的气体成分测定计。
还有，本发明中的低水分气体是指水分(水蒸气浓度)比上部空间5中的气氛气体3低的气体。作为低水分气体，可以例举大气、干燥空气、如N2和Ar等惰性气体等，不局限于1种，可以是多种。低水分气体的水蒸气浓度较好是0～20mol％，更好是0～5mol％，特别好是0～1mol％。还有，低水分气体的水蒸气浓度可以使用市售的露点计等进行测定。
本发明的减压脱泡装置例如是具有这样的减压脱泡装置12、水蒸气浓度测定单元30和低水分气体导入单元40的减压脱泡装置1。
这样的本发明的减压脱泡装置中，以水蒸气浓度测定单元测定上部空间中的气氛气体的水蒸气浓度，比所需的水蒸气浓度高时，以低水分气体导入单元导入低水分气体，通过适当重复上述的调整，可以将上部空间中的气氛气体的水蒸气浓度调整至所需的浓度。
例如，通过上述的式(1)求得的水蒸气浓度(C)和作为目标的水蒸气浓度(C1)存在下面的式(2)的关系，所以通过调整低水分气体向上部空间的导入量(F入)及导入时间(t入)、气氛气体从上部空间的排出量(F出)及排出时间(t出)、以及低水分气体的水蒸气浓度(S)[mol％]，可以使水蒸气浓度达到目标值。
各记号的含义及单位如下。
C1:[mol％]，V(上部空间的容积):[m3]、V入:[m3]、V出:[m3]
在这里，V入是由通过流量计44测定的导入量(F入[m3/h])和导入时间(t入[h])求出的导入气体体积(F入×t入)[m3]的上部空间的温度和压力下的换算量。同样地，V出是由通过水蒸气浓度测定单元30中所含的流量计测定的排出量(F出[m3/h])和排出时间(t出[h])求出的排出气体体积(F出×t出)[m3]的上部空间的温度和压力下的换算量。
此外，使上部空间中的压力保持恒定的情况下，必须V入＝V出。
例如，为了将体积(V)＝1m3的上部空间的水蒸气浓度(C)＝20mol％降低至作为目标的水蒸气浓度(C1)＝10mol％，V入＝V出时，低水分气体的导入量(V入)＝0.53m3。
因此，上部空间的温度(T1)＝1673K、压力(P1)＝25kPa时，流量计44的位置的导入气体的温度(T3)＝298K、压力(P3)＝101kPa的情况下，导入气体体积(F入×t入)为0.023[m3]。
实际上，由于发生自熔融玻璃和装置构成材料等的水分蒸发或者漏气引起的水蒸气浓度变化，必须不断地进行调整。
还有，玻璃制品的制造中，较好是一直监视、控制该水蒸气浓度。具体来说，所述减压脱泡装置中较好是具有可以控制所述气氛气体的水蒸气浓度至所需的值的水蒸气浓度控制单元，较好是还具有根据来自所述控制单元的信号来控制低水分气体的导入量的气体量控制单元。
例如，本发明的减压脱泡装置较好是具有如下的水蒸气浓度控制单元：可以持续地测定T2、P2、F出、t出、W2、S、F入和t入，将这些数据收集至计算机，通过该计算机进行控制，使上部空间的水蒸气浓度达到所需的值。此外，本发明的减压脱泡装置较好是具有如下的气体量控制单元：可以通过该计算机控制流量控制阀42的开闭，且流量计44的数据被反馈至该计算机。另外，为了使生产性能保持恒定，理想的是控制在所需的压力的同时，调整流量。
本发明的玻璃制造方法较好是使用这样的本发明的减压脱泡装置实施，但也可以采用其它方法。例如，并不一定要像本发明的减压脱泡装置这样将气体导入减压脱泡槽内的上部空间，在减压脱泡槽内和减压壳体内的气氛连通的情况下，降低减压壳体内的气体的水蒸气浓度即可。
本发明的玻璃制造方法中，减压脱泡处理条件在通常的范围内即可，没有特别限定。通常的减压脱泡处理条件是指，将减压脱泡槽内部的上部空间中的气氛气体的压力(P1)设为38～460mmHg(51～613hPa)，温度(T1)设为1100℃～1500℃、特别好是1250℃～1450℃，进行减压脱泡处理的处理条件。
本发明的玻璃制造方法所具备的本发明的减压脱泡工序中，使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度达到60mol％以下。这样的话，可以在使其不发生所谓的暴沸的情况下，在减压条件下进行熔融玻璃中的气泡的脱泡。
此外，因为存在该水蒸气浓度越低泡层越薄的倾向，所以减压脱泡槽内部的气氛气体的水蒸气浓度较好是在50mol％以下，更好是在40mol％以下。进而，如果水蒸气浓度在30mol％以下，则存在泡层进一步变薄的倾向，所以是优选的。此外，根据玻璃组成的不同，有时气泡逐个收缩或破裂，藉此泡层进一步变薄，所以是优选的。另外，因为玻璃制品中不易残存被视作缺陷的程度的大小的气泡，所以是优选的。如果该水蒸气浓度越低，则玻璃制品中出现缺陷的概率就越低，所以更优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下，更优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下。
此外，本发明人除了上述之外，发现这样的气泡的收缩对于特定组成的熔融玻璃表现地特别明显的现象。
具体来说，熔融玻璃为硼硅酸玻璃的情况下，如果水蒸气浓度在30mol％以下，则存在气泡显著收缩的倾向。因此，本发明的玻璃制造方法、本发明的减压脱泡装置和本发明的水分调整方法可以更好地用于制造硼硅酸玻璃的情况。
这里所说的硼硅酸玻璃例如为如下的组成。
组成的范围：SiO2:55～74、Al2O3:10～20、B2O3:5～12、Al2O3/B2O3:1.5～3、MgO:0～5、CaO:0～5、SrO:0～12、BaO:0～12、SrO+BaO:6～12(单位为质量％)
以往虽然提出了优选的减压脱泡槽内的压力、温度条件，但没有对于水蒸气浓度进行研究的例子。本发明对于以以往提出的减压脱泡条件进行脱泡也发生暴沸或泡层膨大的原因进行了认真研究，发现通过着眼于以往未关注的水蒸气浓度，可以解决这样的问题。
此外，本发明人也发现通过使水蒸气浓度达到60mol％以下，发挥可以抑制熔融玻璃中的特定成分(硼等)的挥散的效果。通过抑制硼等成分的挥发，可以防止硼等的组成变动，同时可以抑制组成变动引起的平坦度的恶化。
此外，由于还可以抑制例如Cl、F、S等易挥发的成分的挥散，因此可以防止这些成分的组成变动，同时可以抑制组成变动引起的平坦度的恶化。
这些Cl、F、S等成分被认为受到水分挥发的影响较大。例如，认为F作为HF，S作为H2SO4挥散。因此，认为通过使减压脱泡槽内的水分浓度在某一恒定量以下，可以抑制伴随水分挥发而挥散的上述成分的变动。
此外，玻璃的特性根据其用途的不同存在非常细致的规格，玻璃组成被非常详细地选定来符合该规格。例如，对于硼的含量也当然存在规格，但以往的方法中，由于硼的挥散而必须使用更大量的硼作为原料。此外，以往，硼的挥散量根据条件而不同，有时可能会偏离硼含量的规格。本发明中，这样的问题得到解决，是有用的。
根据这一点，本发明的玻璃制造方法、本发明的减压脱泡装置和本发明的水分调整方法也当然可以良好地用于通常的玻璃，特别是可以良好地用于制造硼硅酸玻璃的情况。
此外，本发明中，导入减压脱泡槽内部的上部空间的低水分气体较好是氧浓度比空气中的氧浓度低的气体。该氧浓度较好是在15体积％以下，更好是在10体积％以下，特别好是在5体积％以下。此外，所述低水分气体较好是不含氧的气体，例如N2气体、Ar气体、CO2等。
如果所述导入上部空间的所述低水分气体的氧浓度达到这样的值，则除了如上所述的泡层的薄层化之外，使用铂或铂合金作为减压脱泡槽的材质的情况下，还可以抑制该铂的氧化，延长减压脱泡槽的寿命，而且对于玻璃制品，可以抑制来源于该铂的缺陷的产生，所以是优选的。
如上所述，本发明的玻璃制造方法具备本发明的减压脱泡工序，作为前一工序和后一工序，较好是具备原料熔融工序和成形工序。该原料熔融工序例如可以是目前公知的工序，例如是通过根据玻璃的种类加热至约1400℃以上来将原料熔融的工序。使用的原材料也只要是适合于要制造的玻璃的原材料即可，没有特别限定，可以使用例如将硅砂、硼酸、石灰石等目前公知的原材料根据最终玻璃制品的组成调合而成的原材料。该原材料可以含所需的澄清剂。此外，该成形工序例如可以是目前公知的工序，可以例举例如浮法成形工序、辊轧成形工序、熔融成形工序等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不局限于此。
<实施例1>
为了再现实施减压脱泡的气氛，将加入有玻璃原料的铂制的坩埚配置于真空减压容器内。加热坩埚使玻璃熔融，使熔融玻璃的温度达到1420℃。然后，使真空减压容器内的绝对压力达到26.7kPa。
在这里，所用的玻璃原料的组成如下。
SiO2:59.4％、Al2O3:17.6％、B2O3:7.9％、MgO:3.2％、CaO:3.7％、SrO:7.9％、BaO:0.1％
还有，虽然实施例1～3使用加入有熔融玻璃的铂制的坩埚代替图1中的减压脱泡槽12来进行实验，但该坩埚的实验结果可以视作等同于图1中的减压脱泡槽12的结果。
接着，将调整至所需的水蒸气浓度的大气导入上述真空减压容器内，使真空减压容器内的气氛的水蒸气浓度(mol％)变化为各种值来进行调整。对于各水蒸气浓度的情况，从设于真空减压装置的观察窗用CCD相机拍摄熔融玻璃中的气泡。接着，经过30分钟后，在坩埚内将熔融玻璃急冷而使其固化，测定固化后的样品中存在的气泡(计数直径100μm以上的气泡)的数量，求得气泡密度(个/kg)。在这里，熔融玻璃的质量为5.0kg，减压前的玻璃中的气泡数量在各水蒸气浓度的情况下基本上为同样的值。
结果示于图3。
由图3可以确认，真空减压容器内的气氛的水蒸气浓度越高，则残存的气泡越多。图3中，横轴表示气氛的水蒸气(水分)浓度，纵轴表示气泡数量取对数而得的值。
还有，水蒸气浓度超过60mol％的情况下，用CCD相机观察时熔融玻璃界面急剧上升，发生所谓的暴沸现象。
<实施例2>
接着，使用与上述的实施例1同样的装置，将真空减压容器内的气氛的水蒸气浓度设为70mol％、47mol％、31mol％、3mol％，测定泡层的厚度。然后，将实施例1中为大气的低水分气体设为N2、CO2、Ar，将真空减压容器内的气氛的水蒸气浓度分别设为不足1mol％，进行同样的试验。玻璃组成与实施例1相同。
结果示于表1。
表1
低水分气体 水蒸气浓度 泡层的角度
大气 70mol％ ≥20mm
大气 47mol％ 1-2mm
大气 31mol％ 1-2mm
大气 3mol％ 1-2mm
N2 ＜1mol％ ～0mm
CO2 ＜1mol％ ～0mm
Ar ＜1mol％ ～0mm
如上所述，水蒸气浓度为70mol％时，泡层的厚度达到20mm以上，可以确认发生所谓的暴沸。水蒸气浓度为3～47mol％时，虽然形成1～2mm左右的厚度的泡层，但没有确认到暴沸。另外，气氛为N2、CO2或Ar(水蒸气浓度不足1mol％)时，未产生泡层。根据上述的结果，水蒸气浓度必须在60mol％以下。此外，泡层的厚度较好是在约15mm以下。
<实施例3>
在与实施例2同样的试验中，对于各种气氛，分别测定泡层内的气泡的收缩速度。在这里，熔融玻璃使用与实施例1同样的硼硅酸玻璃。
结果示于图4。还有，图4中的泡径表示经归一化的值。归一化是指各时间的气泡径相对于熔融玻璃内部的气泡上升而达到泡层时的气泡径的比值。因此，气泡达到泡层时经过时间为0s，这时的泡径为1.0。
根据图4，相对于水蒸气浓度为31mol％的大气的情况，水蒸气浓度为3mol％的大气和水蒸气浓度在1mol％以下的N2、CO2或Ar的情况下，气泡的收缩速度加快。
由该结果可知，气氛中的水蒸气浓度越低，泡越容易收缩，即泡越容易消失，是理想的。
<实施例4>
接着，对于各种气氛水蒸气浓度(1mol％、9mol％、13mol％、19mol％、22mol％、35mol％、70mol％)和玻璃组成(钠钙玻璃:组成A、组成B、组成C)，分别测定通过减压脱泡处理泡上浮至熔融玻璃表面后破裂、消失的状态。在这里，为了可以观察泡的状态，使用50cc的透明石英玻璃烧杯作为容器，测定熔解约50g的玻璃时的泡层的厚度。此外，通过CCD相机观察并计数上浮至熔融玻璃表面的泡的数量(BS个)和达到熔融玻璃表面并破裂、消失的泡的数量(BB个)，算出破泡率的值(BB/BS％)。泡层的厚度(mm)和破泡率(％)示于下述表2。
还有，各样品的情况下都将熔融玻璃的温度加热至1200℃。对于容器内的绝对压力，组成A时设为18.7kPa，组成B时设为10.3kPa，组成C时设为14.4kPa。此外，组成A、组成B、组成C中的各成分的含有率如下述表3所示。表3中的％表示质量％。
表2
表3
组成A 组成B 组成C
SiO2 70.7％ 72.4％ 71.0％
Al2O3 1.78％ 1.3％ 1.3％
CaO 7.68％ 8.26％ 8.81％
MgO 3.81％ 4.64％ 4.4％
Na2O 12.8％ 12.4％ 13.5％
K2O 0.6％ 0.56％ 0.4％
TiO2 0.44％ 0.02％ 0.04％
CeO2 1.47％ 0.015％ 0.03％
SO3 0.05％ 0.005％ 0.07％
Fe2O3 0.627％ 0.231％ 0.478％
FeO 0.183％ 0.168％ 0.174％
由表2可以确认，容器内的气氛的水蒸气浓度越高，则破泡率越低，残存的气泡越多。具体来说，可以确认气氛的水蒸气浓度超过60mol％时，泡层达到20mm以上的厚度，但60mol％以下时，泡层变薄。还有，水蒸气浓度超过60mol％的情况下，用CCD相机观察时熔融玻璃界面急剧上升，发生所谓的暴沸现象。此外，发现容器内的气氛的水蒸气浓度不足15mol％的情况下，破泡率高，是理想的。即，确认如果容器内的气氛的水蒸气浓度在60mol％以下，则可以防止暴沸现象，使泡层变薄，而且如果进一步降低所述水蒸气浓度，则破泡率提高，泡消失。
产业上利用的可能性
本发明可以用于熔融玻璃的减压脱泡装置以及具备减压脱泡工序的玻璃制造方法，特别适合于泡少的高品质的显示器用玻璃的制造。
另外，在这里引用2006年8月30日提出申请的日本专利申请2006-233441号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.玻璃制造方法，其特征在于，具备使减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度调整至60mol％以下的同时，对熔融玻璃进行减压脱泡的工序。
2.如权利要求1所述的玻璃制造方法，其特征在于，通过向所述减压脱泡槽的气氛气体中导入低水分气体，从而使所述气氛气体的水蒸气浓度在60mol％以下。
3.如权利要求1或2所述的玻璃制造方法，其特征在于，使所述气氛气体的水蒸气浓度达到30mol％以下。
4.如权利要求2或3所述的玻璃制造方法，其特征在于，所述低水分气体的以体积％表示的氧浓度比空气中的以体积％表示的氧浓度低。
5.如权利要求4所述的玻璃制造方法，其特征在于，所述低水分气体的以体积％表示的氧浓度在15体积％以下。
6.玻璃制造方法，其特征在于，测定用于对熔融玻璃进行减压脱泡的减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度，基于该水蒸气浓度的测定结果，向所述减压脱泡槽的所述气氛气体中导入低水分气体，从而将所述减压脱泡槽的所述气氛气体的水蒸气浓度调整至60mol％以下的同时进行熔融玻璃的减压脱泡。
7.熔融玻璃的减压脱泡装置，它是包括被减压抽气的减压壳体、设于该减压壳体内的进行熔融玻璃的减压脱泡的减压脱泡槽、与所述减压脱泡槽连通设置的将减压脱泡前的熔融玻璃导入所述减压脱泡槽的导入单元以及与所述减压脱泡槽连通设置的将减压脱泡后的熔融玻璃从所述减压脱泡槽导出的导出单元的熔融玻璃的减压脱泡装置，其特征在于，
还包括测定所述减压脱泡槽的气氛气体的水蒸气浓度的水蒸气浓度测定单元、和
向所述减压脱泡槽内部的上部空间导入低水分气体来调整水蒸气浓度的低水分气体导入单元。
8.如权利要求7所述的减压脱泡装置，其特征在于，所述减压脱泡装置中还包括可以控制所述气氛气体的水蒸气浓度至所需的值的水蒸气浓度控制单元和根据来自所述控制单元的信号来控制低水分气体的导入量的气体量控制单元。
9.如权利要求7或8所述的减压脱泡装置，其特征在于，所述低水分气体导入单元设于减压脱泡槽的上游侧。
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