CN104430435A

CN104430435A - 含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药、制法和应用

Info

Publication number: CN104430435A
Application number: CN201410834090.4A
Authority: CN
Inventors: 姚银娟; 任忠亮; 郑清波; 王玉平; 孟丽英; 田会芳
Original assignee: HEBEI YETIAN AGROCHEMICALS Co Ltd
Current assignee: HEBEI YETIAN AGROCHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药、制法和应用，涉及水分散粒剂农药技术领域。各组分含量按质量百分比计为：吡唑醚菌酯5-15%，啶酰菌胺21-31%，溶剂4-10%，乳化剂2-5%，分散剂15-25%，润湿剂1-5%，载体补足至100%。制备方法包括以下步骤：将吡唑醚菌酯原药、溶剂和乳化剂加热混合均匀后制成吡唑醚菌酯油相，然后用载体吸附；向上述吸附了吡唑醚菌酯油相的载体中加入啶酰菌胺原药、分散剂和润湿剂，混合后粉碎；将上步得到的物料加水捏合后挤压造粒，烘干后得到吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂。本发明方法制备得到的吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂崩解快，悬浮率高，且药效好。

Description

含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药、制法和应用

技术领域

本发明涉及水分散粒剂农药技术领域。

背景技术

吡唑醚菌酯是BASF开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，属于线粒体呼吸抑制剂，它通过阻止细胞色素b和C₁间电子传递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量（ATP），最终导致细胞死亡。吡唑醚菌酯具有较强的抑制病菌孢子萌发能力，对叶片内菌丝生长有很好的抑制作用，其持效期长，并且具有潜在的治疗活性。吡唑醚菌酯具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，且应用范围较广。所以吡唑醚菌酯有广阔的市场前景。吡唑醚菌酯在中国的化合物专利保护于2015年6月到期，越来越多的企业开始研制吡唑醚菌酯相关产品。

啶酰菌胺是德国BASF开发的新型烟酰胺类杀菌剂，属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，与其它杀菌剂无交互抗性。

因吡唑醚菌酯熔点较低，易制备成乳油、水乳等剂型；而啶酰菌胺在有机溶剂中的溶解度非常小，适合制备成悬浮剂，若将二者复配，寻找一个合适的制剂难度较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药、制法和应用，该方法解决了将二者复配制备成一个产品开发难度大的问题，采用本发明方法制备得到的吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂崩解快，悬浮率高，且药效好。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，各组分含量按质量百分比计为：吡唑醚菌酯5-15%，啶酰菌胺21-31%，溶剂4-10%，乳化剂2-5%，分散剂15-25%，润湿剂1-5%，载体补足至100%；先制成吡唑醚菌酯油相，然后经过吸附、混合、造粒制成的。

优选的，溶剂为油酸甲酯、石蜡油、大豆油、环氧大豆油、甲醇、DMF、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡唑烷酮中的一种或多种。

进一步优选的，溶剂为油酸甲酯和N-甲基吡咯烷酮的混合物。

优选的，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、Silwet-408、十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种。

优选的，载体为白炭黑、硅藻土、膨润土、高岭土中的一种或多种。

优选的，分散剂为木质素磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩聚物、聚羧酸盐中的一种或多种。

优选的，润湿剂为十二烷基硫酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基琥珀酸酯磺酸钠中的一种或多种。

进一步优选的，各组分含量按质量百分比计为：吡唑醚菌酯9%，啶酰菌胺27%， N-甲基吡咯烷酮1%，油酸甲酯5%，十二烷基苯磺酸钙1%，壬基酚聚氧乙烯醚2%， Silwet-408 1%，聚羧酸盐分散剂12%，木质素磺酸钠7%，烷基琥珀酸酯磺酸钠3%，硅藻土补足至100%。

含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药的制法，包括以下步骤：

（1）吡唑醚菌酯原药做预处理：将吡唑醚菌酯原药、溶剂和乳化剂加热混合均匀后制备成吡唑醚菌酯油相，然后用载体吸附；

（2）向上述吸附了吡唑醚菌酯油相的载体中加入啶酰菌胺原药、分散剂和润湿剂，混合后粉碎；

（3）将步骤（2）得到的物料加水捏合后挤压造粒，烘干后得到含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药。

步骤（2）中物料的粉碎细度为98%通过45um试验筛。

加水量以能挤压出粒，且颗粒不粘结在一起为合适，一般为干物料的5%至15%，可根据实际情况调整；烘干的成品中水分含量为1%至5%。

本发明还包括含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药在防治作物早疫病、灰霉病、菌核病、白粉病中的应用。优选用于防治油菜菌核病。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明很好地解决了将吡唑醚菌酯和啶酰菌胺复配制备成一个产品，制剂开发难度大的问题。采用特殊工艺，将吡唑醚菌酯和啶酰菌胺制备成水分散粒剂，采用该方法制备得到的吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂崩解快、悬浮率高、经加速贮存试验后崩解和悬浮性能保持良好，且与同类产品相比，具有明显的增效作用，药效表现好。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，吡唑醚菌酯的英文名称为pyraclostrobin，化学名称为N-{2-[1-（4-氯苯基）-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}（N-甲氧基）氨基甲酸甲酯，分子式C₁₉H₁₈ClN₃O₄，相对分子量387.8，CAS号：175013-18-0，结构式如下：

本发明中，啶酰菌胺的英文名称为boscalid，化学名称为2-氯-N-（4′-氯联苯-2-基）烟酰胺，分子式C₁₈H₁₂Cl₂N₂O，相对分子量343.2，CAS号：188425-85-6，结构式如下：

本发明中，水分散粒剂的崩解性采用凌世海主编的《液体制剂》（第三版）中“水分散粒剂”一章中“崩解性的测试方法”（p283）进行，崩解性以测定崩解时间长短来表示，具体方法如下：

向含有90mL蒸馏水的100mL具塞量筒（内高22.5cm，内径28mm）中于25℃下加入样品颗粒（0.5g，250～1410um），之后夹住量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录其崩解时间。

本发明中，悬浮率的测试方法按GB/T 14825中方法1进行。称取试样1g（精确至0.0002g）。将量筒内剩余的1/10悬浮液及沉淀移至一干净的100mL烧杯中，在120℃烘箱中烘至恒重，冷却，称重。按（1）式计算水分散粒剂的质量悬浮率ω ₂（%）：

式中：

m ₂—配制悬浮液所取试样的质量，单位为克（g）；

m ₃—留在量筒底部25mL剩余物中悬浮液和沉淀物烘干后的质量，单位为克（g）。

本发明中，采用加速贮存试验后测定其崩解性和悬浮率来评价水分散粒剂在较高温度下或经两年常温贮存后其性能的变化。加速贮存试验是指在54℃±2℃下贮存14天。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但不因此限制本发明。以下实施例中：

壬基酚聚氧乙烯醚代号为NP-7，脂肪醇聚氧乙烯醚代号为AEO-5，蓖麻油聚氧乙烯醚代号为BY-125，十二烷基苯磺酸钙代号为农乳500#，均购自南京太化化工有限公司；

硅藻土购自吉林省临江市大华硅藻土产品有限公司；

聚羧酸盐分散剂代号为T-36，烷基琥珀酸酯磺酸钠代号为OT-75，均购自索维尔集团；

木质素磺酸钠购自济南荣冠化工有限公司；

油酸甲酯购自沧州大洋化工有限责任公司；

石蜡油购自河北衡水帝亿石油化工有限公司；

大豆油为市售食用一级大豆油；

环氧大豆油购自河北金谷增塑剂有限公司。

实施例1 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入1g N-甲基吡咯烷酮，5g油酸甲酯，2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例2 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入1g N-甲基吡咯烷酮，5g石蜡油，2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例3 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入1g DMF，5g环氧大豆油，2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例4 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入6g 油酸甲酯， 2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例5 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入5.3g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为5.0g），然后加入1g N-辛基吡唑烷酮，3g大豆油，1g壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，1g 十二烷基苯磺酸钙，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入20g膨润土和6.1g高岭土后充分混合，使油相液体充分吸附在膨润土和高岭土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入32.6g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为31.0g）、25g萘磺酸盐甲醛缩聚物，5g十二烷基硫酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例6 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入15.8g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为15.0g），然后加入10g 甲醇，2g脂肪醇聚氧乙烯醚，3g蓖麻油聚氧乙烯醚，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，制备成吡唑醚菌酯油相，然后加入31.1g白炭黑后充分混合，使油相液体充分吸附在白炭黑中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入22.1g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为21.0g）、15g聚羧酸盐分散剂，1g正丁基萘磺酸盐。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

对比例1 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

称取9.5g吡唑醚菌酯原药（有效成分含量95%，折百为9.0g），28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g），12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠，40.1g硅藻土。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

对比例2 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入6g二甲苯，2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

对比例3 36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂的制备

在烧杯中加入9.5g吡唑醚菌酯原药（纯度95%，折百为9.0g），然后加入1g N-甲基吡咯烷酮，5g二甲苯，2g壬基酚聚氧乙烯醚，1g Silwet-408，加热至50℃充分搅拌混合使其均相透明后，然后加入31.1g硅藻土后充分混合，使油相液体充分吸附在硅藻土中。在吸附了吡唑醚菌酯油相的硅藻土中加入28.4g啶酰菌胺原药（纯度95%，折百为27.0g）、12g聚羧酸盐分散剂，7g木质素磺酸钠，3g烷基琥珀酸酯磺酸钠。将上述物料混合后经万能粉碎机粉碎，然后再经气流粉碎机粉碎后，加入12g水捏合造粒，烘干后制备得到36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂。

实施例1至例6，对比例1至对比例3制备得到的水分散粒剂的崩解性和悬浮率见表1。

由此表1可以看出，按照本发明所制备的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂能快速崩解，且悬浮率高；经过加速贮存试验后崩解和悬浮性能稍有变化，但仍然性能良好。而采用常规制备方法（如对照例1和对照例2）制备的含吡唑醚菌酯的水分散粒剂崩解和悬浮性能较差，且经加速贮存试验后几乎不崩解，悬浮率非常低。采用二甲苯和N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，热贮后崩解速度非常慢，且悬浮率低。

药效试验（油菜菌核病）

本试验例共设8个处理，即上述实施例1至例6，对比例1至对比例3分别制备得到的36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂、1个空白对照（即不施用药剂，下同），每种药剂的亩用量为5g/亩。

本试验例试验地设在江苏溧水东屏镇，土壤为粘土，肥力中等，pH 6.6。各小区的栽培条件、水肥管理均匀一致。油菜品种为中油杂12号，育苗移栽田，株行距20cm×50cm。用HD-300型手动背负式喷雾器田间喷雾，喷嘴圆锥形，加恒压阀，操作压力为1Pa，流量333mL/min。

试验小区内棋牌式取样10点，每点调查5株。

油菜菌核病按《农药田间药效试验准则（一）》方法分级，记载柄茎率和病指数，具体为：

0级：无病；

1级：轻微发病，发病面积占主茎表面积的5%以下；

3级：轻度发病，发病面积占主茎表面积的6%-15%；

5级：中等发病，发病面积占主茎表面积的16%-30%；

7级：高度发病，发病面积占主茎表面积的31-50%；

9级：严重发病，发病面积占主茎表面积的50%以上；

病情指数和防治效果按下式（2）和（3）计算。

由表3可以看出，采用本发明的36%吡唑醚菌酯·啶酰菌胺水分散粒剂具有明显的增效作用。

Claims

1.一种含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于，各组分含量按质量百分比计为：吡唑醚菌酯5-15%，啶酰菌胺21-31%，溶剂4-10%，乳化剂2-5%，分散剂15-25%，润湿剂1-5%，载体补足至100%；先制成吡唑醚菌酯油相，然后经过吸附、混合、造粒制成的。

2.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述溶剂为油酸甲酯、石蜡油、大豆油、环氧大豆油、甲醇、DMF、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡唑烷酮中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述溶剂为油酸甲酯和N-甲基吡咯烷酮的混合物。

4.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、Silwet-408、十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述载体为白炭黑、硅藻土、膨润土、高岭土中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述分散剂为木质素磺酸钠、萘磺酸盐甲醛缩聚物、聚羧酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基琥珀酸酯磺酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药，其特征在于各组分含量按质量百分比计为：吡唑醚菌酯9%，啶酰菌胺27%，N-甲基吡咯烷酮1%，油酸甲酯5%，壬基酚聚氧乙烯醚2%， Silwet-408 1%，聚羧酸盐分散剂12%，木质素磺酸钠7%，烷基琥珀酸酯磺酸钠3%，硅藻土补足至100%。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药的制法，其特征在于包括以下步骤：

10.根据权利要求1-8中任一项所述的含吡唑醚菌酯和啶酰菌胺的水分散粒剂农药的应用，其特征在于，在防治作物早疫病、灰霉病、菌核病、白粉病中的应用。