CN104425633A - 一种介质钝化膜和太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介质钝化膜和太阳能电池及其制备方法，具体地公开了一种适用于硅基材料的表面介质钝化膜，该介质钝化膜是位于硅基材料表面的氮化硅介质钝化膜，钝化膜中含有选自下组的掺杂元素：使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素、使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素、或其组合。本发明的表面介质钝化膜不仅具有优异的抗反射性和钝化性，而且可具有光照增强钝化效果，且在短时间的光照下就能到达饱和钝化值。此外，本发明还公开了一种含有该表面介质钝化膜的镀膜硅基材和太阳能电池及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料领域，具体地涉及一种用于硅基材料表面的含有掺杂元素的氮化硅介质钝化膜，以及含有介质钝化膜的硅基太阳能电池及其制备方法。
背景技术
半导体材料是制备光伏太阳能电池的核心材料，然而这些半导体材料（例如，硅）的表面会存在一定数量的悬挂键等表面复合中心，这些复合中心会使载流子在半导体表面产生复合，减小载流子的寿命，最终制约太阳能电池的效率。因此，载流子在半导体材料表面的复合是制约太阳能电池效率提高的一个重要因素。
通常可以通过在硅材料表面生长一层钝化膜的方法来降低表面悬挂键的数量，从而达到表面钝化的效果。这种由降低半导体材料表面悬挂键的钝化方法通常称为化学钝化。常用的化学钝化膜有：Al2O3，SixNy，a-Si，SiO2，TiO2等。PECVD是最为常用的一种膜生长方法，也是传统晶体硅太阳能工业中标准的钝化膜生长方法，可以有效在硅基材料上生长SixNy，a-Si，SiO2等钝化膜材料；最近用ALD方法来生长Al2O3钝化膜也越来越受到重视，然而该方法受限于ALD的较慢的膜生长速率和较高的设备投入，无法在现今的行业形势下被大规模采用。
众所周知，晶体硅太阳能电池在光照作用下会发生效率衰减，这种现象被称为光致衰减现象。多晶硅太阳能电池当中的光致衰减主要是由于Fe-B化合物引起的；而在单晶硅太阳能电池中，光致衰减主要是由B-O化合物引起的。这些光致衰减是由晶体硅中的Fe、O含量决定的，然而当前的太阳能硅片生产工艺很难在适当价格范围内有效的降低这些杂质元素的含量。研究者自然的想到，要是能够发明一种能够在光照下表面钝化效果会加强的钝化膜，就能有效地抵消由Fe-B或者B-O化合物引起的光致衰减，甚至还能实现在光照情况下太阳能电池效率的增强；
R.Hezel等人研究发现，在紫外光照下，对于p型硅表面，紫外光会对Al2O3钝化效果起到增强作用，使表面态进一步减少，增大表面固定电荷密度，减小表面复合速率(J.Electrochem.Soc.136，518(1989))；而紫外光照对SixNy钝化效果起到削弱作用，增大表面复合速率(Progress in Photovoltaics:Research andApplications，1997，5:29-50.)。文献中R.Hezel提到了通过在氮化硅中掺入一定量铯的方法来改变氮化硅钝化效果在紫外光照下的稳定，但不能使其在光照的情况下发生钝化增强的现象(Journal of The Electrochemical Society，1984，131:1679-1683)。随后，出现众多关于光照对硅表面钝化膜的钝化效果影响的研究，因此给出了很多关于光照对常见的硅表面钝化膜的影响的研究结果，如研究发现紫外光或聚焦太阳光照下，用于钝化的热氧化二氧化硅钝化效果不稳定，而氮化硅钝化的FZ硅片的有效寿命在紫外光照下会有一定程度的衰减(J.Appl.Phys.113，024509(2013))。Andrew F.Thomson等通过大气压化学气相沉积（APCVD）法对n型硅片沉积TiO2膜实现了光照增强钝化的作用，并且在暗处放置一段时间后钝化效果会恢复到光照前的状态（Prog.Photovolt:Res.Appl.2012;20:343-349）。最近，Baochen等发现光照对Al2O3作为钝化层对n型与p型硅的钝化同样起到增强作用，暗处放置钝化效果恢复到光照前的状态(J.Appl.Phys.113，024509(2013))。
由于Al2O3的生长工艺一般是ALD，成本较高，并且在光照下，Al2O3的钝化的硅片有效少子寿命从退火后的数值升高到饱和值所用时间较长，需80小时左右，暗处放置，这种钝化增强效果还会恢复到光照前的状态(J.Appl.Phys.113，024509(2013))。一天24小时，按一天中有12小时光照时间来计算，应用到硅太阳能电池上面的Al2O3来不及提升钝化效果到饱和钝化值的十分之一就要衰减到光照前的状态，由此说明，用氧化铝膜钝化的光增强作用在常规太阳能器件的应用上并不能发挥其实际的作用。
倘若在不改变晶体硅太阳能工业上生产氮化硅的生产工艺（PECVD），不增加或增加较低成本的前提下，对氮化硅表面介质钝化膜进行改性，使其既具有优异的抗反射特性与钝化特性，又能在光照下产生钝化效果增强的作用，并且在短时间光照下即可提升到饱和钝化值，这样将有效提升太阳能电池的实际发电量，必将成为晶体硅太阳能领域的一个重大的技术突破，推动太阳能电池的进一步推广使用。本发明中的钝化膜正是基于这样的一种考虑开发出来的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于硅基材料上的具有元素掺杂的氮化硅介质钝化膜，以及含有该介质钝化膜的硅基太阳能电池及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种适用于硅基材料的表面介质钝化膜，所述的表面介质钝化膜包括位于硅基材料表面的氮化硅介质钝化膜，并且所述的氮化硅介质钝化膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自下组：使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素、使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素、或其组合；
其中，所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素选自：磷、砷、锑或其组合；
所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素选自：硼、铝、镓、铟、铊、锌或其组合。
在另一优选例中，所述的掺杂元素以钝化有效量存在。
在另一优选例中，在所述的氮化硅介质钝化膜之上（远离硅基材的一侧）还具有非氮化硅介质钝化膜或额外的氮化硅介质钝化膜。
在另一优选例中，在所述的氮化硅介质钝化膜之下（靠近硅基材的一侧）还具有非氮化硅介质钝化膜或额外的氮化硅介质钝化膜，并且所述的非氮化硅介质钝化膜不改变氮化硅介质钝化膜对硅基材料的场钝化效果。
在另一优选例中，所述非氮化硅介质钝化膜为含有选自下组成分的介质钝化膜：SiO2、TiO2、Al2O3、a-Si、ITO、c-Si或其组合。
在另一优选例中，在所述的非氮化硅介质膜中还含有：
所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素；和/或
所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素。
在另一优选例中，所述的掺杂元素使氮化硅介质钝化膜表现为电负性，掺杂元素的总含量为0.01-50％，较佳地为1-30％，更佳地为2-20％，按所述氮化硅介质钝化膜中掺杂元素所在膜层的总原子数量计。
在另一优选例中，所述的掺杂元素使氮化硅介质钝化膜表现为电正性，掺杂元素的总含量为0.01-50％，更佳地为1-30％，更佳地为2-20％，按所述氮化硅介质钝化膜中掺杂元素所在膜层的总原子数量计。
在另一优选例中，所述氮化硅介质钝化膜的总电性为正电性，并且所述的硅基材料为n型或p型，优选为n型；或者
所述氮化硅介质钝化膜的总电性为负电性，并且所述的硅基材料为p型或n型，优选为p型。
在另一优选例中，所述的氮化硅介质钝化膜是通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成的。
在另一优选例中，所述的非氮化硅介质钝化膜是通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成的。
在另一优选例中，所述化学气相沉积法包括：PECVD、APCVD、LPCVD、ALD等。
在另一优选例中，所述物理气相沉积法包括：溅射、蒸镀等。
在另一优选例中，所述的氮化硅介质钝化膜中氮化硅的制备主要采用与现有的常规硅基太阳能电池设备兼容的等离子增强化学气相沉积（PECVD）生长设备。
在另一优选例中，所述硅基材料的表面之上具有单层膜或多层复合膜，并且至少一层膜为所述的氮化硅介质钝化膜，同时该单层或者多层复合膜的总电性为负电性或者正电性。
在另一优选例中，所述多层复合膜包括：
(a)一个或多个氮化硅介质钝化膜层；和/或
(b)一个或多个含有选自下组成分的非氮化硅介质钝化膜层：SiO2、TiO2、Al2O3、a-Si、ITO、c-Si或其组合。
其中，所述(b)中各膜层任选地含有：
所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素；和/或
所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素。
在另一优选例中，所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素选自：磷、砷、锑或其组合；
在另一优选例中，所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素选自：硼、铝、镓、铟、铊、锌或其组合。
在另一优选例中，所述(a)中各膜层的构成是相同或不同的。
在另一优选例中，所述(b)中各膜层的构成是相同或不同的。
在另一优选例中，所述(b)中各膜层在所述氮化硅介质钝化膜之上（远离硅基材料一侧）或者之下（靠近硅基材料一侧）。
在另一优选例中，还具有选自下组的一个或多个特征：
(a)所述的表面介质钝化膜的总厚度为1－300nm；（优选为10－100nm）
(b)所述氮化硅介质钝化膜经退火处理后，在光照下具有钝化性能增强的效果；
(c)所述氮化硅介质钝化膜SixNy膜层中x/y为0.3-3，较佳地为0.5-2；
(d)所述硅基材料的厚度为1-1000微米，较佳地20-280微米；
(e)所述硅基材料包括多晶硅或单晶硅；
(f)具有所述表面介质钝化膜的硅基材料的反射率较对照材料降低0.1%-10%，所述对照材料是采用常规单层氮化硅膜（未掺杂）作为钝化层的硅基对照材料。
在另一优选例中，所述的氮化硅介质钝化膜具有如下光照增强钝化效果：
(1)τ1/τ0>1.05，较佳地>3，更佳地>7；
式中，τ1为具有所述氮化硅介质钝化膜的硅基材料在光照下达到稳定状态下的少子寿命；而τ0为对照材料在光照下达到稳定状态下的少子寿命；
(2)η1-η0>0.05%，较佳地>0.3%，更佳地>0.5%；
式中，η1为具有所述氮化硅介质钝化膜的硅基材料在光照下达到稳定状态下的光电转换效率；而η0为对照材料在光照下达到稳定状态下的光电转换效率；
其中，所述对照材料是采用常规单层氮化硅介质膜（未掺杂）作为钝化层的硅基对照材料。
本发明第二方面提供了一种镀膜硅基材，所述镀膜硅基材包括：
(a)硅基材料；
(b)位于所述硅基材料表面的第一方面所述的表面介质钝化膜。
在另一优选例中，所述硅基材料是表面无膜层的硅基材料或表面具有介质钝化膜的硅基材料，所述介质钝化膜可以为非氮化硅介质钝化膜、含有掺杂元素的氮化硅介质钝化膜、或其复合膜。
在另一优选例中，所述的硅基材料包括硅基片、硅基板。
本发明第三方面提供一种硅基材料表面介质钝化膜的制备方法，所述方法包括：
(a)提供一硅基材料；
(b)在第一气体、第二气体和第三气体存在下，进行化学气相沉积反应，在所述硅基材料表面之上形成氮化硅介质钝化膜，从而制得第一方面所述的表面介质钝化膜或具有所述表面介质钝化膜的镀膜硅基材；
其中，所述第一气体为硅烷或乙硅烷气体；
所述第二气体为氨气；
所述第三气体为含掺杂元素的气体，并且所述第三气体选自：磷化氢、砷化氢、锑化氢、铋化氢、三氟化磷、五氟化磷、硼烷、三氟化硼、三甲基铝（TMA）、三甲基镓（TMG）、三甲基铟（TMI）、二乙基锌（DeZn）等或其组合。
在另一优选例中，所述的表面介质钝化膜中的非氮化硅介质钝化膜由化学或物理气相沉积方法制备。
在另一优选例中，所述方法还包括以下步骤：在上一步制得的硅基材料表面，再次沉积形成一个或多个氮化硅介质钝化膜层和/或非氮化硅介质钝化膜层。
在另一优选例中，第一气体和第三气体的流量体积比为100：0.01-200，优选为100：1-90。
在另一优选例中，所述第一气体和第二气体的流量体积比为1：1-12，优选为1：2-7。
在另一优选例中，在PECVD反应中，沉积温度为150－500℃。
在另一优选例中，所述方法还包括以下步骤：在形成氮化硅介质钝化膜之后，对样品（镀膜硅基材）进行退火处理。
在另一优选例中，退火处理采用的设备为常规退火炉或快速热退火炉。
在另一优选例中，退火处理的步骤在含有空气或保护性气体的氛围中进行。
在另一优选例中，退火处理在150-1000℃进行。
在另一优选例中，退火处理进行0.5-120分钟。
本发明第四方面提供了一种太阳能电池，所述电池含有第一方面所述的表面介质钝化膜或第二方面所述的镀膜硅基材。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为带有固定正电荷的氮化硅介质钝化膜对n型硅基材表面场钝化作用示意图。
图2为带有固定负电荷的氮化硅介质钝化膜对p型硅基材表面场钝化作用示意图。
图3为实施例1中少子寿命在处理过程中随时间变化图。
图4为实施例2中少子寿命在处理过程中随时间变化图。
图5为实施例3中少子寿命在处理过程中随时间变化图。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究发明了一种用于硅基材料表面的氮化硅介质钝化膜。该氮化硅介质钝化膜中掺入一种或多种掺杂元素，从而使得氮化硅介质钝化膜具有负（或正）电性。例如，在氮化硅介质钝化膜中掺入磷元素后介质钝化膜就呈负电性，在氮化硅介质钝化膜中掺入硼元素后介质钝化膜就显正电性。带电负性的氮化硅介质钝化膜用在p型硅基材料上，或者带电正性的氮化硅介质钝化膜用在n型硅基材料上，不仅能保持太阳能电池原有的优异抗反射性与钝化性，而且可使氮化硅介质钝化膜对p型和n型硅基材的钝化效果在光照下起到增强作用，且在短时间的光照下就能到达饱和钝化值。在此基础上完成了本发明。
如本文所用，“化学钝化”是指在沉积过程中反应气体可以释放出原子态的氢，或者其它化学键，使硅片中悬挂键饱和、缺陷失去活性，达到表面钝化和体钝化的目的。
如本文所用，“电学钝化”是指太阳能电池硅片表面具有负（或正）电性的介质钝化膜，这些电荷在硅片与介质钝化膜的接触表面聚集，在硅片表面产生一个势垒，使得少数载流子（下文简称为“少子”）不容易输运到表面进行复合，又称场钝化。
如本文所用，“硅基材”、“硅片”可互换使用，均指用于制备本发明太阳能电池的基底材料。
如本文所用，“氮化硅介质钝化膜”是指以氮化硅为主要成分的介质钝化膜。
如本文所用，“非氮化硅介质钝化膜”是指以选自下组的成分为主要成分的介质钝化膜，该成分包括但不限于：SiO2、TiO2、Al2O3、a-Si、ITO、c-Si。
如本文所用，“钝化膜”、“介质钝化膜”可互换使用，均指用于对硅基材起钝化作用的膜。
钝化膜
本发明的氮化硅介质钝化膜主要是由掺杂有一种或多种元素的带有负（或正）电性的氮化硅制成的介质钝化膜，其中使氮化硅介质钝化膜带负电性元素包括但不限于：磷、砷、锑，或其组合，优选为磷。使氮化硅介质钝化膜带正电性元素包括但不限于：硼、铝、镓、铟、铊、锌，或其组合。优选为：硼。
本发明的镀膜硅基材具有单层膜或多层复合膜，多层复合膜的膜层层数≥1，较佳地为1-5层。
当为单层膜时，钝化膜即为氮化硅介质钝化膜；当钝化膜为多层复合膜时，复合膜至少包括一层本发明所述的元素掺杂的氮化硅介质钝化膜，如一层或多层氮化硅介质钝化膜，复合膜也可以包括一层或多层的其他成分的非氮化硅介质钝化膜，如SiO2、TiO2、Al2O3、a-Si、ITO，c-Si等膜层。
各氮化硅介质钝化膜层或非氮化硅介质钝化膜层的构成可以相同或不同，即各氮化硅介质钝化膜层中掺杂元素的含量可以相同或不同，氮化硅介质钝化膜层中既可掺杂使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的元素或使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的元素，也可以两种元素混合的方式掺杂。各氮化硅介质钝化膜SixNy膜层中Si/N值即x/y值可以相同或不同，x/y值较佳地为0.3-3，更佳地为0.5-2。各非氮化硅介质钝化膜层中成分的含量可以相同或不同。
应理解，各非氮化硅介质钝化膜层中也可包含使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素和/或使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素。
各膜层之间的顺序可随机组合，但必须保证所有膜层中所带的净电荷量不等于零，即保证总膜层具有负（或正）电性的同时，该负（或正）电性对硅片表面具有电学钝化作用。在硅基材表面与氮化硅介质钝化膜之间任选地具有非氮化硅介质钝化膜，在氮化硅介质钝化膜表面上，还可具有非氮化硅介质钝化膜或氮化硅介质钝化膜。
各膜层的叠加组合结构包括但不限于以下示例：
(1)硅基材表面直接附着一层或多层氮化硅介质钝化膜，在氮化硅介质钝化膜的表面再附着一层或多层其他成分的非氮化硅介质钝化膜。
(2)硅基材表面直接附着一层或多层其他成分的非氮化硅介质钝化膜，在其他成分的非氮化硅介质钝化膜的表面再附着一层或多层氮化硅介质钝化膜。
(3)硅基材表面直接附着一层氮化硅介质钝化膜，在氮化硅介质钝化膜的表面之上再附着一层其他成分的非氮化硅介质钝化膜，再在该非氮化硅介质钝化膜的表面附着一层氮化硅介质钝化膜，如此交替叠加。
如果多层复合膜为氮化硅介质钝化膜直接和硅基材接触，则该多层复合膜同时也具有很好的化学钝化效果；如果多层复合膜为非氮化硅介质钝化膜直接与硅基材接触，则化学钝化效果与该非氮化硅介质钝化膜层的化学特性直接有关，一类具有优异化学钝化效果的非氮化硅介质钝化膜层包括：SiO2、Al2O3、a-Si等。
各膜层厚度可以相同或不同，总的膜层厚度在1－300nm之间，较佳地为10－100nm，当钝化膜的总厚度小于1nm时，可能无法显示高钝化效果。而当钝化膜总厚度在300nm以上时，可能导致制备成本过高。
通常的氮化硅膜钝化作用主要由化学钝化所决定，由于其具有正电性，所以存在一定的电学作用。但由于氮化硅膜具有较多固定正电荷，因此一般认为其不适宜用作对应于p型硅基材、和n型或p型硅基材中的p区的钝化膜。
在本发明中，通过在常规氮化硅钝化膜中掺杂一定量的掺杂元素，使得氮化硅钝化膜带有负（或正）电性，加强了常规氮化硅钝化膜的电学钝化作用，从而使通常主要起化学钝化作用的氮化硅膜可用作p型硅基材、和n型或p型硅基材中的p区的钝化膜，并且还具有光照增强钝化效果。例如p型硅基材表面的带有负电性的氮化硅钝化膜（掺入一定量的磷元素），或者n型硅基材表面的带有正电性的氮化硅钝化膜（掺入一定量的硼元素），可使得氮化硅作为钝化层对p型和n型硅的钝化同样起到增强作用。
通过控制掺杂元素在钝化膜中的含量，从而控制p型硅基材、和n型或p型硅基材中的p区，以及n型硅基材表面的电负性（如提高p型硅基材表面的负电性或n型硅基材表面的正电性），从而排斥少数载流子向表面聚集，减少表面复合作用，从而进一步增强表面钝化作用。按氮化硅介质钝化膜中掺杂元素所在膜层的总原子数量计，掺杂元素的总含量一般为0.01－50％，更优选为1-30％，最优选为2-20％。
应理解，当掺杂元素为正电性元素时，通过控制掺杂元素的量，从而使本发明的氮化硅介质钝化膜可适用于n型或p型硅基材；当掺杂元素为负电性元素时，通过控制掺杂元素的量，从而使本发明的氮化硅介质钝化膜可适用于p型或n型硅基材。较佳地，当掺杂元素为正电性元素，硅基材为n型；当掺杂元素为负电性元素，并且所述的硅基材为p型。
本发明具有元素掺杂的氮化硅介质钝化膜在光照下具有光照增强钝化效果，表面复合与表面少子浓度有关，表面少子浓度越低，表面复合程度越小，钝化效果越好。
对于n型硅半导体而言，少数载流子为空穴（带正电荷）。如图1所示，对于表面具有掺杂硼元素的氮化硅介质钝化膜的n型硅基材，在光照前，因能带弯曲，在硅基材与带固定正电荷的钝化膜层的接触区域，会形成对空穴由硅基材向界面运动的势垒，阻碍其向表面运动。光照后，钝化膜层所带固定正电荷的量增加，这种阻碍作用更为明显，聚集在硅基材表面的少子浓度更低，表面复合程度更小，从而起到光致增强表面钝化的作用。
对于p型硅材而言，少数载流子为电子（带负电荷）。如图2所示，对于表面具有掺杂磷元素的氮化硅介质钝化膜的p型硅基材，在光照前，因能带弯曲，在硅基材与带固定负电荷的钝化膜层的接触区域，会形成对电子由硅基材向界面运动的势垒，阻碍其向表面运动。光照后，钝化膜层所带固定负电荷的量增加，这种阻碍作用更为明显，聚集在硅基材表面的少子浓度更低，表面复合程度更小，从而起到光致增强表面钝化的作用。从图中可以看出，对氮化硅钝化层进行光照后，对于n型与p型硅基材的钝化同样起到增强作用。
本发明的氮化硅介质钝化膜具有如下光照增强钝化效果：
(1)τ1/τ0>1.05，较佳地>3，更佳地>7；
式中，τ1为具有所述氮化硅介质钝化膜的硅基材料在光照下达到稳定状态下的少子寿命；而τ0为对照材料在光照下达到稳定状态下的少子寿命；
(2)η1-η0>0.05%，较佳地>0.3%，更佳地>0.5%；
式中，η1为具有所述氮化硅介质钝化膜的硅基材料在光照下达到稳定状态下的光电转换效率；而η0为对照材料在光照下达到稳定状态下的光电转换效率；
其中，所述对照材料是采用常规单层氮化硅介质膜（未掺杂）作为钝化层的硅基对照材料。
本发明的镀膜硅基材具有如下减反射作用：较对常规单层氮化硅膜（未掺杂）作为钝化层的硅基对照材料相比，降低0.1%-10%。将镀有本发明的表面介质钝化膜的n型和p型硅基材料在暗处放置后，钝化效果恢复到光照前的状态。经氮化硅膜钝化的硅片的有效少数载流子寿命从退火后的数值升高到饱和值（即钝化饱和值）所用时间不到1小时，与目前不含任何掺杂元素的氮化硅钝化膜相比，其钝化作用得到增强，与Al2O3钝化膜相比，显著缩短了达到饱和钝化值的时间，实用性能更强。
镀膜硅基材和太阳能电池的制造方法
本发明的镀膜硅基材以及太阳能电池均可通过常规的化学气相沉积法（包括PECVD、APCVP、LPCVD、ALD等方法）或物理气相沉积法（包括溅射、蒸镀等方法）形成的。表面介质钝化膜中氮化硅的沉积制备可采用与现有常规硅基太阳能电池设备相兼容的化学气相沉积生长设备。
本发明优选通过等离子增强化学气相沉积（PECVD）法进行制备。一类优选的制备方法为：通过将包含第一气体、第二气体和第三气体的混合气体进行PECVD反应，从而在硅基材料表面形成介质钝化膜，其中第一气体为硅烷（SiH4）或乙硅烷（Si2H6）气体，第二气体为氨气（NH3），第三气体为含掺杂元素的气体，并且第三气体包括但不限于：磷化氢、砷化氢、锑化氢、铋化氢、三氟化磷、五氟化磷、硼烷、三氟化硼、三甲基铝（TMA）、三甲基镓（TMG）、三甲基铟（TMI）、二乙基锌（DeZn），或上述气体的组合。优选为磷化氢和硼烷。
硅基材的厚度优选为1-1000微米，更佳地为20-280微米。硅基材包括但不限于：多晶硅、单晶硅。
本发明的太阳能电池硅材的正面和/或背面均可附有本发明所述的氮化硅介质钝化膜，氮化硅介质钝化膜可适用于p型和n型太阳能电池。本文中，将太阳光照射太阳能电池的太阳光入射侧的硅基板表面称为受光面（即正面），将与受光面相反的面、即非太阳光入射侧的硅基板表面称为反面或背面。
在一类优选的制备方法中，当硅基材料为p型硅基材时，所述第三气体包括但不限于：磷化氢、砷化氢、锑化氢、铋化氢、三氟化磷、五氟化磷等；优选为磷化氢。当硅基材料为n型硅基材时，所述第三气体包括但不限于：硼烷、三氟化硼、三甲基铝（TMA）、三甲基镓（TMG）、三甲基铟（TMI）、二乙基锌（DeZn），优选为硼烷。
硅烷或乙硅烷气体和氨气的流量体积比为1：1-12，优选为1：2-7。硅烷气体和第三气体（如磷烷或硼烷）的100：0.01-200，优选为100：1-90。通过控制硅烷或乙硅烷气体和氨气，以及硅烷或乙硅烷气体和第三气体（如磷化氢或硼烷）的流量体积比，从而控制掺杂元素的含量，进而实现对钝化效果的控制。
在本发明中，优选在形成介质钝化膜后，对硅基材进行退火处理。退火处理采用的设备为常规退火炉或快速热退火炉。本发明中的所述退火处理，是指对硅基材进行热处理。该退火处理优选在含有空气或保护性气体的氛围中进行热处理。该退火处理优选在150－1000℃下、更优选在350-750℃下对硅基材进行热处理。这是由于，当在小于150℃的温度下进行退火处理时，可能达不到退火效果；当退火处理温度超过1000℃时，表面的钝化膜受到破坏(膜中氢气脱离)，可能导致其特性下降。另外，该退火处理优选进行0.5－120分钟，这是由于，时间过短，可能达不到退火效果；时间过长则表面的钝化膜受到破坏(膜中氢气脱离)，可能导致其特性下降。
另外，在进行上述退火处理时的气体氛围中，除了空气以外，优选保护性气体的氛围，具体而言，可列举选自氮气、氩气等中的至少一种。通过上述退火处理可以使形成的太阳能电池的特性进一步提高。
与现有技术相比，本发明包括以下主要优点：
(1)本发明的表面介质钝化膜对太阳能电池具有优异的钝化性能；
(2)本发明的镀膜硅基材和太阳能电池具有光照增强钝化效果；
(3)本发明的镀膜硅基材和太阳能电池在光照下不超过1小时就能到达饱和钝化值，提高了氮化硅介质钝化膜的实用性；
(4)本发明的镀膜硅基材和太阳能电池具有优异的抗反射性；
(5)本发明的太阳能电池效率得到了提高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明实施例中使用的p型和n型抛光单晶硅片均购于合肥科晶材料技术有限公司。硅片使用前的清洗、烘干等步骤均采用常规方法进行。
镀膜硅基材以及太阳能电池的制备均采用已知的PECVD法进行制备。设备均采用与现有常规硅基太阳能电池设备相兼容的PECVD生长设备。
退火处理采用常规退火炉或快速热退火炉进行处理。
少子寿命测试方法，即微波光电导衰减法，参照ASTM国际标准-1535进行测试。
样品的反射率采用AudioDev GmbH的HELIOS LAB-RE型反射率测试仪测得。
电池转化效率测试采用美国Newport Oriel的SoliA型太阳能电池伏安特性测试系统测得。
实施例1
(1)分别准备面积为125×125mm2、厚度约为200μm的p型抛光单晶硅片样品A和B，进行清洗、烘干；
(2)采用PECVD设备在样品A表面沉积一层厚度约为70nm的磷掺杂的氮化硅薄膜，氮化硅薄膜中磷原子百分比约为3%，其沉积温度为250℃，PH3与SiH4的体积流量比为5:100，SiH4与NH3的流量比为1:2，反应室压强为30Pa；
在样品B表面沉积一层厚度约为70nm的未掺磷的氮化硅薄膜，其沉积温度为250℃，SiH4与NH3的流量比为1:2，反应室压强为30Pa；
(3)在氮气氛围中，对A样品进行420℃退火处理10min，测量少子寿命；
(4)室温下，利用氙灯（0.5suns）对A样品进行光照处理，每隔数分钟进行少子寿命测试，待样品少子寿命达到饱和值（参照ASTM国际标准-1535）后，再将样品置于暗室放置一段时间，测量少子寿命，方法同上。
（5）丝网印刷方法把制得的镀膜硅片做成太阳电池。
少子寿命在整个处理过程中相对变化值如图3所示，各参数值如表1所示。
表1
从图3和表1可以看出，退火后的样品A在短时间（小于60min）光照后就可以快速升至饱和值，不同于采用未掺杂氮化硅钝化膜时的光致衰减（LID）现象。相比Al2O3钝化的硅片少子寿命从退火后的数值升高到饱和值需要80小时左右，本发明中的钝化膜显示出了更好的实用价值。并且样品A与样品B相比，反射率有了明显的降低（注意：这些是抛光硅片），同时光照下饱和后的电池效率提高0.63%，因此表明磷掺杂的氮化硅介质钝化膜具有减反射作用，能有效地做到更低的表面反射，使得更多的太阳光能够进入太阳能电池中进行光电转换。
经过第一次光照，短时间升至饱和钝化值，暗室放置一段时间后进行第二次光照，经暗室放置一段时间后进行第三次光照，样品A都能够在短时间升高到饱和钝化值，体现了样品A具有较佳的稳定性。
实施例2：
(1)分别准备面积为125×125mm2、厚度约为200μm的n型抛光单晶硅片样品C和D，进行清洗、烘干；
(2)采用PECVD设备在样品C表面沉积一层厚度约为90nm的硼掺杂的氮化硅薄膜，氮化硅薄膜中硼原子百分比约为10%，其沉积温度为320℃，B2H6与SiH4的体积流量比为20:100，SiH4与NH3的流量比为1:3，反应室压强为50Pa；在样品D表面沉积一层厚度约为90nm的未掺硼的氮化硅薄膜，其沉积温度为320℃，SiH4与NH3的流量比为1:3，反应室压强为50Pa；
(3)在氮气氛围中，对C样品进行350℃退火处理25min，测量少子寿命；
(4)室温下，利用氙灯（0.5suns）对C样品进行光照处理，每隔1-10分钟进行少子寿命测试，待样品少子寿命达到饱和值后，再将样品置于暗室放置一段时间，测量少子寿命。
（5）丝网印刷方法把制得的镀膜硅片做成太阳电池。
少子寿命在整个处理过程中相对变化值如图4所示。各参数值如表2所示。
表2
从图4和表2可以看出，退火后的样品C在短时间（小于60min）光照后就可以快速升至饱和值，不同于采用未掺杂氮化硅钝化膜时的光致衰减（LID）现象。相比Al2O3钝化的硅片少子寿命从退火后的数值升高到饱和值需要80小时左右，本发明中的钝化膜显示出了更好的实用价值。并且样品C与样品D相比，反射率有了明显的降低，同时光照下饱和后的电池效率提高0.29%，因此表明硼掺杂的氮化硅介质钝化膜具有减反射作用，能有效地做到更低的表面反射，使得更多的太阳光能够进入太阳能电池中进行光电转换。
经过第一次光照，短时间升至饱和钝化值，暗室放置一段时间后进行第二次光照，经暗室放置一段时间后进行第三次光照，样品C都能够在短时间升高到饱和钝化值，体现了样品C具有较佳的稳定性。
实施例3：
(1)分别准备面积为125×125mm2、厚度约为200μm的n型抛光单晶硅片样品E和F，进行清洗、烘干；
(2)采用PECVD设备在样品E表面沉积一层厚度约为10nm的SiO2层，再生长一层厚度为65nm硼掺杂的氮化硅薄膜，氮化硅薄膜中硼原子百分比约为12%，其沉积温度为300℃，B2H6与SiH4的体积流量比为15:100，SiH4与NH3的流量比为2:3，反应室压强为40Pa；在样品F表面沉积一层厚度约为10nm的SiO2层，再生长一层厚度为65nm未掺硼的氮化硅薄膜，其沉积温度为300℃，B2H6与SiH4的体积流量比为15:100，反应室压强为40Pa；
(3)在氮气氛围中，对E样品进行320℃退火处理20min，测量样品少子寿命；
(4)室温下，利用氙灯（0.5suns）对E样品进行光照处理，每隔1-10分钟进行少子寿命测试，待样品少子寿命达到饱和值后，再将样品置于暗室放置一段时间，测量少子寿命。
（5）丝网印刷方法将制得的镀膜硅片做成太阳电池。
少子寿命在整个处理过程中相对变化值如图5所示。各参数值如表3所示。
表3
从图5和表3可以看出，退火后的样品E在短时间（小于60min）光照后就可以快速升至饱和值，不同于采用未掺杂氮化硅钝化膜时的光致衰减（LID）现象。相比Al2O3钝化的硅片少子寿命从退火后的数值升高到饱和值需要80小时左右，本发明中的钝化膜显示出了更好的实用价值。并且样品E与样品F相比，反射率有了明显的降低，同时光照下饱和后的电池效率提高0.41%，因此表明含有硼掺杂的氮化硅介质钝化膜的多层钝化膜具有减反射作用，能有效地做到更低的表面反射，使得更多的太阳光能够进入太阳能电池中进行光电转换。
经过第一次光照，短时间升至饱和钝化值，暗室放置一段时间后进行第二次光照，经暗室放置一段时间后进行第三次光照，样品E任能够在短时间升高到饱和钝化值，体现了样品E具有较佳的稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种适用于硅基材料的表面介质钝化膜，其特征在于，所述的表面介质钝化膜包括位于硅基材料表面的氮化硅介质钝化膜，并且所述的氮化硅介质钝化膜中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自下组：使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素、使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素、或其组合；
其中，所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素选自：磷、砷、锑或其组合；
所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素选自：硼、铝、镓、铟、铊、锌或其组合。
2.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述的掺杂元素使氮化硅介质钝化膜表现为电负性，掺杂元素的总含量为0.01-50％，较佳地为1-30％，更佳地为2-20％，按所述氮化硅介质钝化膜中掺杂元素所在膜层的总原子数量计。
3.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述的掺杂元素使氮化硅介质钝化膜表现为电正性，掺杂元素的总含量为0.01-50％，更佳地为1-30％，更佳地为2-20％，按所述氮化硅介质钝化膜中掺杂元素所在膜层的总原子数量计。
4.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述氮化硅介质钝化膜的总电性为正电性，并且所述的硅基材料为n型或p型，优选为n型；或者
所述氮化硅介质钝化膜的总电性为负电性，并且所述的硅基材料为p型或n型，优选为p型。
5.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述的氮化硅介质钝化膜是通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成的。
6.如权利要求5所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述的氮化硅介质钝化膜中氮化硅的制备主要采用与现有的常规硅基太阳能电池设备兼容的等离子增强化学气相沉积（PECVD）生长设备。
7.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述硅基材料的表面之上具有单层膜或多层复合膜，并且至少一层膜为所述的氮化硅介质钝化膜，同时该单层或者多层复合膜的总电性为负电性或者正电性。
8.如权利要求7所述的表面介质钝化膜，其特征在于，所述多层复合膜包括：
(a)一个或多个氮化硅介质钝化膜层；和/或
(b)一个或多个含有选自下组成分的非氮化硅介质钝化膜层：SiO2、TiO2、Al2O3、a-Si、ITO、c-Si或其组合，
其中，所述(b)中各膜层任选地含有：
所述使氮化硅介质钝化膜表现为负电性的掺杂元素；和/或
所述使氮化硅介质钝化膜表现为正电性的掺杂元素。
9.如权利要求1所述的表面介质钝化膜，其特征在于，还具有选自下组的一个或多个特征：
(a)所述的表面介质钝化膜的总厚度为1－300nm；
(b)所述氮化硅介质钝化膜经退火处理后，在光照下具有钝化性能增强的效果；
(c)所述氮化硅介质钝化膜SixNy膜层中x/y为0.3-3；
(d)所述硅基材料的厚度为1-1000微米；
(e)所述硅基材料包括多晶硅或单晶硅；
(f)具有所述表面介质钝化膜的硅基材料的反射率较对照材料降低0.1%-10%，所述对照材料是采用常规单层氮化硅膜（未掺杂）作为钝化层的硅基对照材料。
10.一种镀膜硅基材，其特征在于，所述镀膜硅基材包括：
(a)硅基材料；
(b)位于所述硅基材料表面的权利要求1-9中任一所述的表面介质钝化膜。
11.一种硅基材料表面介质钝化膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)提供一硅基材料；
(b)在第一气体、第二气体和第三气体存在下，进行化学气相沉积反应，在所述硅基材料表面之上形成氮化硅介质钝化膜，从而制得权利要求1所述的表面介质钝化膜或具有所述表面介质钝化膜的镀膜硅基材；
其中，所述第一气体为硅烷或乙硅烷气体；
所述第二气体为氨气；
所述第三气体为含掺杂元素的气体，并且所述第三气体选自：磷化氢、砷化氢、锑化氢、铋化氢、三氟化磷、五氟化磷、硼烷、三氟化硼、三甲基铝（TMA）、三甲基镓（TMG）、三甲基铟（TMI）、二乙基锌（DeZn）或其组合。
12.一种太阳能电池，其特征在于，所述电池含有权利要求1-9中任一所述的表面介质钝化膜或权利要求10所述的镀膜硅基材。
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