CN1044236A - 惰性自研磨方法 - Google Patents

Abstract

一种把氧敏陶瓷材料研磨成粉末的方法，即在无污染的高能自磨机中，在无氧化作用的流体和介质存在下，用足够的时间研磨平均粒度为1至200μm的氧敏陶瓷进料，由此得到一种研磨粉末，其比表面积至少为5m²/g，最好至少为9m²/g，所说介质基本上由与进料相同的陶瓷材料组成，该材料应具有高纯度，平均粒度小于4mm，最好小于2.5mm。可进一步处理研磨过的材料，使其平均粒度小于1μm，97％以上的成品粉末粒度小于5μm。

Description

本申请是1986年5月30日提交的待决专利申请系列No.868，954（本文将其作为对比文献）的接续部分，而该待决专利申请是1985年4月11日提交的专利申请系列NO.722，272的接续部分。

本发明涉及研磨方法，具体涉及将陶瓷材料研磨成陶瓷粉末的方法。本发明尤其涉及所述陶瓷材料的自研磨。

人们一直渴望获得粒径极小（例如亚微粒子）的粉状耐高温陶瓷材料。这类亚微粒子状陶瓷粉末（即平均粒径不到一微米的粉末）是烧结操作所必需的。在烧结操作中将这种粉末烧结成耐高温、高硬度的陶瓷制品。在先有技术中，尤其对于具高硬度（如莫氏硬度超过9）的材料而言，极难得到粒径小至所期程度的粉末。为获得这种粉末，常常需历时长达数天的研磨。此外，因材料的硬度等因素，研磨这类材料时，难免会污染上由研磨介质和容器造成的污染物（例如铁）。美国专利4，275，026号中曾建议用表面本身由无污染材料（如二硼化钛）制成的磨机来研磨陶瓷材料。所用研磨介质通常为成形介质。这种研磨材料具有较宽的粒径分布，大部分集中在大颗粒范围内。表面积表明，即使经过长时间研磨，平均粒径通常仍未达到亚微米级。该专利文献中提到了研磨机，但未提及这种磨机的高能量输入。

也有人建议（如见美国专利3，521，825号）在研磨过程中，实际上引入一种二相材料，即：加入一种研磨介质，该介质于磨机内被研磨后产生二相材料。然而，文献中始终未提及研磨机。该专利要求采用研磨介质为小球或丸，且研磨过程缓慢。例如，美国专利3，521，825号中所述的研磨时间为72小时。

在这种研磨操作时避免产品污染的另一种方法是：给容器的壁涂上一层抗磨损材料（如橡胶或聚氨酯），这样就适宜于先有技术的缓慢研磨操作。

在Bulletin 670 of the United States Department of the Interior（U·S·Government Printing Office No·1981-332-076，标题为“Comminution By The Attrition Grinding Process”，Stanczyk等著）中还建议，将材料本身作为研磨介质，采用高能量方法研磨陶瓷材料。然而，Stanczyk等人介绍的方法存在缺点。特别是，该文献一般公开应采用诸如石英砂之类的研磨介质。此外，所公开的方法和设备中，既不给设备涂上一层耐磨损材料，也不涂敷上待研磨材料本身，而且该对比文献中未一般地揭示研磨能量输入，即能提供使搅拌器圆周速度高于每秒7.22米的输入能量。对迅速地研磨材料而言，这一输入能量有时仍未高至理想的程度。此外，特别就表面涂上一层耐磨损材料（例如橡胶或聚氨酯）的研磨装置而言，研磨过程中形成的热量不能简单地通过装置的壁而迅速地除去，难以避免高能量输入下湿法研磨操作期间产生的蒸汽和压力的积聚。文献中未提到采用这种自磨机将对氧敏进料降至表面积至少为5m²/g，或减至平均粒径小于1微米。另外，认为这种研磨会产生磨圆颗粒。具有狭窄粒径分布的磨圆颗粒因其压实性差通常被认为不适于烧结操作。

已发现某些研磨材料，例如ALN·TiB₂·Si₃N₄和氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料，具有不适于烧结的特性。虽然产生这种不适宜性的原因还未完全搞清，但本发明人认为表面氧的存在是对烧结起有害作用的重要因素。

1986年8月由S.Prochazka发表的论文（General    Electric    Technical    Information    Series    86    CRD    158）讨论了通过研磨进行陶瓷粉末的磨碎方法。该文介绍了在各种液体介质中进行莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅和碳化硼等多种材料的研磨。例如，在表1中，公开了氮化硅在混有2-丙醇的氧化锆介质中研磨的数据。然而没有公开为获得适合于烧结的粉末而进行的氮化硅的研磨，也未提到在氧气不足环境下研磨氧敏陶瓷所起的任何有效作用。

待决专利申请系列No，722，272揭示，可采用振动能量或振动磨机（即：产生高频率和带有特殊介质的振动磨机）研磨陶瓷粉末。频率通常在每分钟750至1800次之间。然而，这种振动能量研磨存在缺陷。特别是，通过振动研磨不易得到具有高密度压实性的陶瓷材料，而且振动研磨有时会引入杂质，尤其是硼和铝，这对于某些应用（特别是电子应用）是不理想的。这类杂质通常是由于制造研磨介质时所用的烧结助剂造成的。此外，很难生产出与研磨材料组成相似的介质，且生产成本高，因为亚微粒子材料必须与烧结助剂混合，成形和烧结。如上所述，采用烧结助剂可能引入有害杂质。

图1是研磨机第一个实施例的正视图。

图2是用于本发明惰性研磨的研磨机优选实施例的正视图。

本发明提供了将氧敏陶瓷原料研磨成粉末的方法。该方法包括：在存在介质的无污染的高能量自磨机中，采用非氧化流体，将平均粒径为1至200微米的原料研磨足够的时间，得到比表面积至少为5m²/g、最好是9m²/g。介质基本上由同一种研磨材料所组成，易于得到，具有很高的纯度，平均粒径小于4mm，最好小于2.5mm。可对研磨材料作进一步加工，使平均粒径小于1微米，使97%以上的成品粉末的粒径小于5微米。

按本发明制成的成品粉末，虽然较难从物理性质上加以详细描述，但它克服了通过先有技术生产粉末的众多缺点，尤其是，本发明的某些呈亚微米级的粉末的压实性较先有技术粉末的压实性更好，即：能以比用于先有技术粉末的压力低得多的压力达到最大的压实，并且几乎与原料粉末一样纯，即在研磨期间没有带进杂质。此外，已发现，由于在非氧化流体中研磨，本发明的粉末可更好地烧结。虽然不愿受具体理论的束缚，但可以认为，采用非氧化流体可减少干扰烧结的颗粒表面的氧化。采用本发明方法后，烧结特性得到改善的例子是ALN、TiB₂、Si₃N₄和氮化铝一氧化铝一氧化硅陶瓷材料。其它氧敏陶瓷材料的烧结特性也得到改善，表面氧化减少。“氧敏”材料用来包括在研磨条件下，对氧比对碳化硼更敏感的材料。

本发明提供的方法克服了先有技术中将氧敏陶瓷（如TiB₂、ALN、Si₃N₄和氮化铝一氧化铝一氧化硅）研磨成平均粒径小于1微米的粉末时存在的众多缺点。特别是由于能将更高的剪切能量输入系统，因而一般比先有技术的研磨时间更短。之所以能实现这一目标，是因为采用本发明方法后系统的热交换得到了充分改善。此外，不需采用特殊研磨介质，一般情况下，材料本身便可直接作为产生超细粉末的研磨介质。研磨介质基本上由与原料相同的材料组成，其平均粒径最好小于2.5mm，并可直接破碎成高纯度陶瓷，而不形成特殊形状。实际上该介质可以是正在研磨的粉末。只需将被研磨的大块陶瓷材料破碎，便可得到介质。因此，这种介质的成本常常不到用于振动能量磨机的烧结介质的成本的5%。由于研磨时间缩短及省去了特殊研磨介质，于是就显著降低了研磨成本。另外，可基本上消除由研磨介质和研磨容器表面所引起的污染。因此，所形成的粉末具有很高的纯度，几乎与起始材料一样纯。另外，按本发明制成的亚微粒子粉末虽较难详细描述，但意想不到的是，它比先有技术的亚微粒子粉末更易压实得多。

本发明中用来与被研磨材料混悬的非氧化流体的例子是烃，例如芳族液体（如甲苯）和脂族液体（如己烷和庚烷）。流体可以是非氧化流体（如脂族液体）和选自惰性气体、氢和氮等气体的混合物。流体可以是液化气体，如液态丙烷、丁烷、氢、氮、氖、氦和氩。由于一般认为氯化氢不象一氧化碳那样具有氧化作用，因而可采用氯化氢。然而后者气体可能不太理想，因为它们具有毒性且较难处理。可在低温即冷冻下进行研磨，这样，有时可减少断裂，并形成理想的颗粒形状。实际上，不管陶瓷对氧敏感与否，就断裂特性而言，低温研磨具有一定优点。

为防止磨损，根据本发明，通常可对搅拌器涂上一层橡胶或聚氨酯。另外，搅拌器可由与被研磨陶瓷组成相同的材料制成。

一般而言，根据本发明，在进行本发明的自研磨前，陶瓷材料是平均粒径为1至200微米，优选的为1至100微米的颗粒材料。一般情况下，自研磨后的陶瓷材料的平均粒径不到一微米。

根据本发明，搅拌器的圆周速度通常相当高，可达每秒7.5米以上，一般为大约每秒10至100米。在此圆周速度下，即在高能量输入下，研磨操作通常持续2至12小时，但通常不到10小时，即使是在待研磨材料的初始粒径较大时也是如此。

较理想的是，研磨容器内径与研磨容器长度之比为大约1∶1至1∶10，容器壁可用流体（如：水）冷却，以进一步加强热交换。可采用具良好热交换性能的陶瓷研磨室来加强热交换。此外，可采用外部换热器。搅拌器最好是以任何适宜位置定向安装在驱动轴上的圆盘式搅拌器，例如，容器的中心轴线接近于园盘的中心，或者偏离中心以增加涡流。园盘上最好带有孔，借以提高搅拌效果。

图1是用于本发明所述自研磨方法的研磨机第一实例的剖视图，其中研磨机10装有园筒式研磨容器12，该容器包括涂有耐磨材料（如：聚氨酯或天然或合成橡胶）的侧壁14。研磨机10含有高纯度的陶瓷介质16，其粒度为8或10或更小。在研磨机10中也可以放入一般粒度在1至100微米的氧敏陶瓷进料17。进料17混悬于非氧化液体18中。研磨机10装有搅拌器20，该搅拌器包括驱动轴22和与之固定的园盘24。园盘24一般含有通孔26，借以提高搅拌效果。驱动装置28（一般是电动马达）用来转动驱动轴22。一般来说，驱动装置28提供足够的动力和速度使驱动轴22转动，该转速应使搅拌器的园周速度达到约10至100米/秒。容器12一般为园筒形。容器12的壁14一般装有冷却夹套30，冷却水32穿过该夹套，以除去由研磨操作产生的热量，或者安装一个外部热交换器31，用泵使浆液通过热交换器31使上述混悬液（浆液）冷却。容器或室22的顶部装有筛34，该筛保留研磨机10中的介质，并使含有经过研磨的细粉36的浆液不断离开研磨机。根据产品要求，筛网孔径一般为5至100微米。制备驱动轴22和所连接园盘的材料可以与被研磨材料相同，也可以不同，但通常涂有耐磨材料如：橡胶或聚氨酯。当该装置与易燃液体（如：庚烷）一道使用时，所有的马达和电器设备都应是防爆的，并且在可控环境下使用该装置。

图2是用于本发明的自磨机的另一优选实例。

研磨机10′装有园筒式研磨容器12′，该容器包括侧壁14′，该壁带有夹套30′，冷却液体（如：水）穿过该夹套。位于侧壁内的陶瓷衬套42′构成研磨室40′。研磨机10′装有聚氨酯涂敷的搅拌器20′，该搅拌器包括驱动轴22′和与之相连的园盘24′。园盘上一般带有用以提高搅拌效果的通孔26′，驱动装置28′是通过减速器和离合器44′及密封装置46′连接在轴22′上的防爆马达。当采用易燃液体（如庚烷）时，为安全起见，最好在带有防爆开关的通风厨（图中没有示出）中操作研磨机。最好用非反应性气体（如氩气或氮气）通过清洁口48′净化研磨室40′。

已发现，在自磨机中研磨之后，粉末中仍含显著量（通常为4%至10%）的由介质磨损产生的5微米以上的颗粒。即使延长研磨时间，通常仍不能完全消除这些大颗粒。

根据本发明，发现这些大颗粒会干扰烧结操作，因此必须加以进一步处理，使显著减少或消除之。这种处理可使97%以上、最好是98.5%的粉末颗粒小于5微米。此外，经过这种处理后，成品粉末具有0.5至0.9微米的理想平均粒径。

上述处理方法包括：采用适宜的各种研磨操作，例如待决专利申请系列722，272号（1985年4月11日提交）中所述的振动研磨法，选择性地将大颗粒研磨成较小的颗粒，由此消除大颗粒。根据本发明，这种研磨也可在非氧化流体中进行。采用这一研磨方法时，将粉末与烧结颗粒一起振荡。烧结颗粒的组成与粉末越接近，效果越理想。小粒的最大直径通常为大约0.5至5厘米，圆筒直径是其长度的0.3至4倍。

也可采用本专业人员熟知的沉降或离心技术进行分离，由此消除大颗粒。

所得亚微粒子粉末具有意想不到的有用的性质，尤其在烧结操作下更为显著。由于与采用先有技术时发生的情形不同，按本发明研磨操作时不产生污染或几乎无污染，因而本发明粉末的纯度要比先有技术粉末的纯度高，例如，金属杂质总含量低于800ppm，铝含量低于100ppm，硼含量低于10ppm。

特别是由于不采用金属介质，这样就不会引入铁杂质。在第一步研磨步骤中，不用烧结介质，这样，通常用作制备研磨介质的烧结助剂铝或硼杂质就不会被引入。此外，即使将采用烧结介质的振动研磨作为最终步骤，但与完全通过上述振动研磨所得的粉末相比，仍然几乎未引入污染。这是因为消除粒径为5μm以上的颗粒的最终步骤仅持续大约2至8小时，而通过振动研磨完全形成亚微粒子粉末通常需历时30小时以上，一般为36至48小时。

即使表面积显著增加，按本发明方法研磨的粉末的氧含量仍很低。以9m²/g粉末表面积计算，粉末的氧含量理想的是低于6%（重量），优选的是低于5%（重量），最佳为低于3%（重量）。

此外，与先有技术的粉末相比，本发明的研磨粉末通常更易压成高密度，这样更易获得高密度烧结制品，且烧结期间收缩较小。

由于先有技术认为自研磨的材料成园形，而具有狭窄粒径分布的园形材料是不易压紧的，因此，本发明研磨材料的卓越压缩性能是完全意想不到的。据认为：尽管没有任何具体理论的支持，自研磨至少形成90%的亚微粒子粉末，其形状和粒度分布适用于高压实密度。

下述实施例意在说明而不是限制本发明。

实施例

在惰性环境的研磨机中研磨各种氧敏陶瓷材料和对照物。

用于研磨材料的研磨机基本上如图2所示。

用作研磨室的陶瓷衬套是用碳化硅制成的，并将它牢固地固定在不锈钢材料制成的容器壁内。用庚烷填充该衬套与不锈钢壁之间的空间。在研磨操作期间，碳化硅呈现出极佳的热传导性能和极小的磨损，研磨介质很尖锐并且是很粗糙的颗粒除外，而后一情况又是经常碰到的。

在开始操作时，研磨机内装有约27%（重量）的进料固体，其余则为庚烷分散液体。加入1.5至2公斤作为研磨介质的粗颗粒，其粒度通常为10至40目。将整个浆液的体积保持在约2.2升。如图2所示，固定在轴上的园盘以1200rpm的速度转动时起到研磨作用。为了下述原因，将温度极限定为50℃，所述原因即：安全性，对园盘聚氨酯涂层的磨损降至最低，以及易于控制浆液的密度。在研磨期间，应定期抽样分析。经实验测得：将受试颗粒研磨到亚微粒度所需的总时间为4至20小时。

使每一浆液样品过500目筛，借以分离研磨介质和产品。粉末沉积，潷去过量的庚烷。采用80-90℃的水浴温度，在庚烷蒸汽压并减压（约25英寸汞柱）下，用蒸馏装置（Buechi′s    Rofavapor）进行干燥。在完成干燥时，用氩气冲洗该系统，样品移至用氩气净化过的手套箱中，并将其分别装入更小的瓶子中供分析用（比表面积，粒度和氧分析）。

表Ⅰ给出了研磨操作的具体说明，表Ⅱ列出了研磨结果。

表Ⅰ

研磨数据

马达    -440/480    V，1.3HP

变速传动箱

输出    -400至1500rpm（研磨轴速度）

研磨室    -材料：Sic（研磨衬套）

-容积：4.1升

-介质容量：根据比重1.5至3公斤

-长度与内径之比-1.89

-轴上装有涂敷聚氨酯的多个金属盘，盘与盘之

间间隔开

-盘直径126mm，端速（1200rpm-7.9m/

sce）

操作条件

操作范围    控制在于

操作类型    分批投料

浆液温度    29-44℃    （a）研磨机的冷却水夹套

（b）通过填充在室间空间中的庚烷

进行传热。

浆液中固体    至少27%    庚烷蒸发（温度、粉末或介质的

进料%（重量）    可磨性），补加庚烷。

电流    2.5-3.0Amps    研磨机负载-研磨介质的形状

和粒度。

研磨时间    4-20小时    粉末（和介质）的可磨性

337g    粉末

投料批量    2.2升    浆液

浆液再循环    无    通过各园盘上的穿孔加速研磨机内的混合

补加研磨介质    无

进料粒度    1-75μm

研磨介质粒度    大多为10至20目，而ALN则

为20至40目。

表Ⅱ研磨结果

陶瓷材料，研磨液体，研磨时间    平均粒度    比表面积    氧    碳

（小时） （μm） m²/g wt.% wt.%

SiC    水    0    2.8    2.1    0.2

4    0.58

8    0.56

12    0.60

16    0.58

20    0.55    37.7

AlN    庚烷    0    2.66    1.5    1.6

1    0.88    6.3    2.8    1.29

4    0.66    14.1    3.9    1.69

8    0.68    14.7    4.6    1.75

16    0.51    17.8    5.0    1.81

20    0.49    19.8    5.3    1.86

B₄C 庚烷 0 15.7 0.02 2.0

4    1.46    5.3    2.9

8    1.12    6.8    2.8

12    0.88    9.9    3.0

单一介质粉末    2    1.62    3.5

Si₃N₄庚烷 0 ＜44 ＜1.0 1.7 0.60

4    1.22    8.3    2.0

8    1.24    8.3    2.0

12    1.10    2.1

单一介质粉末    2    0.97    7.6    2.3

TiB₂庚烷 0 ＜44 0.6-0.8 0.2 0.57

2    1.55    2.4    3.0

5    1.01    7.0    3.4

8    0.86    7.6    3.6

单一介质粉末    2    0.79    5.1    8.5

对照实施例

AlN    水    0    2.66    1.5    1.6

4    0.88    6.3    35.7

比较一下表Ⅱ中的结果可以清楚地看出：尽管粒度急剧降低并且表面积增加，但是，按本发明方法研磨的氧敏陶瓷材料中的百分含氧量的增加幅度不足表面积增加幅度的20%。通过比较发现：在水中研磨氮化铝时，氧的增加速度比表面积快3倍以上。

必须认识到：如果想用按本发明方法制得的粉末获得良好的烧结效果，必须使该粉末避开随之而来的氧化作用，即，不能将粉末暴露于空气或能对该粉末释放氧的溶剂，如，水和多种醇类。

Claims (19)

1、一种把氧敏陶瓷材料研磨成粉末的方法，其特征在于该方法包括：在无污染的高能自磨机中，在无氧化作用的流体中，在介质存在下，用足够的时间研磨平均粒度为1至200微米的氧敏陶瓷进料，由此得到一种研磨粉末，其比表面积至少为5m²/g，所说介质基本上由与进料相同的陶瓷材料组成，其平均粒度小于4mm。

2、按权利要求1所述方法，其中，该陶瓷选自AlN，TiB₂，Si₃N₄和氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料。

3、按权利要求2所述方法，其中，该流体是一种烃液体。

4、按权利要求2所述方法，其中，该流体是脂族液体和选自惰性气体的气体，氢气和氮气的混合物。

5、按权利要求2所述方法，其中，该流体是一种液化冷冻气体。

6、按权利要求5所述方法，其中，该气体是选自氢，氦，氮，氩和氖的冷冻气体。

7、按权利要求5所述方法，其中，该冷冻气体是氯化氢。

8、按权利要求1所述方法，其中，进一步处理经过研磨的材料得到一种平均粒度小于1微米的粉末，这样，在成品粉末中多于97%的颗粒粒度小于5微米。

9、按权利要求8所述方法，其中，采用振动研磨法进一步处理研磨过的粉末，由此进一步研磨材料中较大的颗粒。

10、按权利要求8所述方法，其中，采用液体沉积法进一步处理所述经过研磨的粉末，由此除去较大的颗粒。

11、按权利要求8所述方法，其中，成品粉末的平均粒度为0.5至0.9微米。

12、按权利要求1所述方法，其中，研磨机的内表面和研磨机内的搅拌器用耐磨材料涂敷，所述耐磨材料选自聚氨酯，天然橡胶和合成橡胶。

13、按权利要求1所述方法，其中，所述液体是庚烷，并且该浆液含有约30至70重量百分比的固体。

14、按权利要求1所述方法，其中，研磨持续2至10小时。

15、按权利要求1所述方法，其中，该进料含有低于800ppm的金属杂质。

16、按权利要求1所述方法加工的成品粉末。

17、一种氧敏陶瓷粉末，其平均粒度小于1微米，多于97%的颗粒小于5微米，表面积大于9m²/g，所述粉末为低表面氧，并且是可烧结的。

18、按权利要求9所述粉末，其中，成品粉末含有低于800ppm的金属杂质。

19、按权利要求17所述粉末，其中，该粉末含有重量百分比低于6的氧。

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