CN104415750A - 一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺 - Google Patents

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张千
张川
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Abstract

一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺，所述的制备工艺步骤包括：a、将ZrO(NO3)2·2H2O和TiOSO4·2H2O共同溶解于去离子水中形成溶液A，两种物质的摩尔比为1：1；b、将浓度为25％的NH3·H2O溶液和浓度为13%的(NH4)2CO3溶液缓慢地逐滴滴入到溶液A中，直至pH值为10；c、b步骤中形成的沉淀物在室温下搅拌，静置老化，离心分离，所得的沉淀物在80℃下干燥12h，得到TiO2/ZrO2载体，备用；d、在80℃下，将Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)3按照摩尔比为1：1溶解于去离子水中，制成浸渍液B；e、将c步骤制备的TiO2/ZrO2载体浸渍于浸渍液B中12h，TiO2/ZrO2载体与浸渍液B的摩尔比为0.4：1；f、浸渍产物在80℃水浴下干燥12h后，于马弗炉内500℃煅烧6h，得到Ce O2-MnO2复合型脱硝催化剂。

Description

一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺
技术领域
 本发明属于化工技术领域，涉及到一种脱硝催化剂的制备工艺，特别是CeO2-M nO2复合型脱硝催化剂的制备工艺。
背景技术
在NOX排放控制技术中，选择性催化还原（NH3-SCR）技术能够有效消除NOX，被广泛应用于燃煤电厂等固定源NOX的消除。目前脱硝催化剂多采用钒钛基，钒钛基的活性组分为V2O5，助剂为WO3。但是在使用过程中，发现这种钒钛基的催化剂存在多种不足，1.低温活性差 2.操作温度范围窄，有效工作温度窗口仅为300-450℃ 3.高温时载体TiO2易发生相变而使催化剂失活 4. V2O5具有毒性，废弃催化剂及其高温易挥发会对环境造成二次污染 5.钒、钨矿价格昂贵，导致催化剂成本高。
发明内容
本发明为克服现有技术的缺陷，研发一种同时具有低温高活性、宽温度窗口和安全无毒的新型复合脱硝催化剂，用ZrO2和作为复合载体，可以使载体具有更高的比表面积和热稳定性。
本发明采用的技术方案是，一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺，关键是：所述的制备工艺步骤包括：
a、将ZrO(NO3)2·2H2O和TiOSO4·2H2O 共同溶解于去离子水中形成溶液A，两种物质的摩尔比为1：1；
b、在200r/min~400r/min搅拌下，将浓度为25％的NH3·H2O溶液和浓度为13%的(NH4)2CO3溶液缓慢地逐滴滴入到溶液A中，直至pH值为10；
c、b步骤中形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1h，然后离心分离，所得的沉淀物在 80℃下干燥12h，得到TiO2/ZrO 2载体，备用；
d、在80℃下，将 Ce(NO3)3·6H2O和M n (NO3)3按照摩尔比为 1：1 溶解于去离子水中，制成浸渍液B；
e、将c步骤制备的Ti O2/ZrO2载体浸渍于浸渍液B中12h，TiO2/ZrO 2载体与浸渍液B的摩尔比为0.4：1；
f、浸渍产物在80℃水浴下干燥12h后，在静态气氛下于马弗炉内500℃煅烧6h，得到CeO2-M nO2复合型脱硝催化剂。
本发明的关键在于用ZrO2和作为复合载体，因为单纯的在600℃以上焙烧时会发生晶型改变，从锐钛型转化成金红石型，导致比表面积降低。加入ZrO2后，可以使载体具有更高的比表面积和热稳定性。另外，以CeO2为活性组分，并添加助剂MnO2，以制备复合脱硝催化剂，并测试对比两种脱硝该催化剂的催化活性。
本发明的有益效果是，工艺简单，不用改变设备的整体布局，不具有毒性，而且在低温时的活性好，成本低廉。
附图说明
    图1是本发明与普通钒钛基催化剂的性能测试对比曲线图。
具体实施方式
一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺，关键是：所述的制备工艺步骤包括：
a、将ZrO(NO3)2·2H2O和TiOSO4·2H2O 共同溶解于去离子水中形成溶液A，两种物质的摩尔比为1：1；
b、在200r/min~400r/min搅拌下，将浓度为25％的NH3·H2O溶液和浓度为13%的(NH4)2CO3溶液缓慢地逐滴滴入到溶液A中，直至pH值为10；
c、b步骤中形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1h，然后离心分离，所得的沉淀物在 80℃下干燥12h，得到TiO2/ZrO 2载体，备用；
d、在80℃下，将 Ce(NO3)3·6H2O和M n (NO3)3按照摩尔比为 1：1 溶解于去离子水中，制成浸渍液B；
e、将c步骤制备的Ti O2/ZrO2载体浸渍于浸渍液B中12h，TiO2/ZrO 2载体与浸渍液B的摩尔比为0.4：1；
f、浸渍产物在80℃水浴下干燥12h后，在静态气氛下于马弗炉内500℃煅烧6h，得到CeO2-M nO2复合型脱硝催化剂。
我们对本发明制备的复合型脱硝催化剂进行了测试，
对比对象：1. CeO2-M nO2复合型催化剂。
2.普通钒钛基催化剂。
测试条件：根据工业脱硫后的烟气组成配置模拟气，模拟气组成为：NO 600μL/ L，NH3 600μL/ L，O2为 5 %(体积份数) ，载气为 N2 ，体积空速为 5000 h-1。采用直径为 8mm 的石英管为反应器，气体流速由流量计控制。采用KM900 型烟气分析仪检测催化反应前后的 NO 浓度 ,计算 NO 转化率，计算公式见式(1) 。
η= [ (c1 - c2) / c1 ] × 100 %    (1) 
式中 :η为 NO 转化率，%；c1、c2分别为催化反应前后NO体积浓度，μL/ L。
结论：在实验中发现，在150℃时，复合催化剂的NO转化率为80%左右。而普通的钒钛基催化剂仅为35%。随着温度的升高，脱硝活性都逐渐提高。这可能是因为覆盖在催化剂表面的硫酸盐或亚硫酸盐逐步分解 NO 转化率逐渐恢复。在 350～500 ℃ 时，SO2的存在提高了 NO 转化率，因为复合催化剂中的 CeO2具有储硫作用，在富氧环境中 CeO2可以与 SO2和 SO3发生反应形成Ce2(SO4)3，Ce2(SO4)3可以增强催化剂的高温酸性位，从而提高催化剂的脱硝活性，最终导致活性温度窗口向高温区偏移了100 ℃。由此可以说明，这种新型的催化剂可以中高温抗硫性能很好。 
研究表明，铈具有优异的储氧能力和较好的氧化还原性质，而锆能改善催化剂的热稳定性和机械性能。另外，锆能提供更大的比表面积，锆插入铈的晶格中能提高晶格氧的运动能力，改善催化剂的氧化还原性质，从而提高催化活性。而铈能够改善催化剂抗 SO2的性能，高分散的锰能提高氧空穴的数量，能抑制催化剂表面硫酸铵的生成。
由上可得出结论，这种复合催化剂属于低温型、宽温度范围，且活性组分稳定的特点，可以取代商用钒钛基催化剂。

Claims (1)

1.一种非钒钛基的复合型脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的制备工艺步骤包括：
a、将ZrO(NO3)2·2H2O和TiOSO4·2H2O 共同溶解于去离子水中形成溶液A，两种物质的摩尔比为1：1；
b、在200r/min~400r/min搅拌下，将浓度为25％的NH3·H2O溶液和浓度为13%的(NH4)2CO3溶液缓慢地逐滴滴入到溶液A中，直至pH值为10；
c、b步骤中形成的沉淀物在室温下搅拌3 h，静置老化1h，然后离心分离，所得的沉淀物在 80℃下干燥12h，得到TiO2/ZrO 2载体，备用；
d、在80℃下，将 Ce(NO3)3·6H2O和M n (NO3)3按照摩尔比为 1：1 溶解于去离子水中，制成浸渍液B；
e、将c步骤制备的Ti O2/ZrO2载体浸渍于浸渍液B中12h，TiO2/ZrO 2载体与浸渍液B的摩尔比为0.4：1；
f、浸渍产物在80℃水浴下干燥12h后，在静态气氛下于马弗炉内500℃煅烧6h，得到CeO2-M nO2复合型脱硝催化剂。
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