CN104404763A

CN104404763A - 一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法

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Publication number: CN104404763A
Application number: CN201410736142.4A
Authority: CN
Inventors: 俞丹; 田魏成; 王炜; 刘保江; 穆世鹏; 刘玲玲; 饶竹君
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104404763B

Abstract

本发明涉及一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括：先采用三(2-羧乙基)膦(TCEP)对羊毛织物进行前处理，使羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂形成具有较高活性的巯基，再通过巯基-烯点击化学反应，在三乙胺催化下，使含有丙烯酸酯的分子链接枝到羊毛角蛋白上，即得。本发明方法不仅效果显著，而且安全环保，不会对人体和环境造成危害，且直接利用羊毛本身的基团作为活性基团，简单有效。

Description

一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法

技术领域

本发明属于功能性羊毛织物的制备领域，特别涉及一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法。

背景技术

羊毛织物具有优异的悬垂性和保暖性，光泽自然儒雅，手感润滑活络，不易沾污，并富有弹性，一直被用作高档服装面料，在纺织品中占据重要的位置。但是，虽然羊毛是一种天然纤维，由于羊毛纤维表面附有一层相互重叠的鳞片层，鳞片表层为一完整包覆整个鳞片细胞的双层结构，其外部为疏水性极强的类脂层，是18-甲基二十酸和二十酸以硫脂键和脂键与蛋白肽链结合而形成的，厚约0.9nm，具有很强的化学稳定性。虽然鳞片层只占羊毛总量的10％左右，但它的存在使羊毛具有疏水性，不仅影响了羊毛织物的吸湿导湿性能，也影响了羊毛在染色过程中染料的扩散，以及影响了其对整理液的吸收。因此必须通过后整理的方法对羊毛纺织品进行功能改性,使羊毛织物染色得色深浓，又具有“机可洗”的效果，还具有优异的抗静电性能，对增加羊毛制品的附加值有深远意义。

毛织物毡缩的原因，传统的观点认为主要是由羊毛鳞片层结构所引起的定向摩擦效应和羊毛的卷曲、弹性所造成。因此，防止羊毛织物毡缩的方法便是建立在如何减少定向摩擦效应以及改变羊毛单方向运动倾向的基础上，归纳起来有破坏鳞片层和使聚合物(或称树脂)沉积在纤维表面这两个方面。

目前工业生产中常用的是氯化法又称氯氧化法，是最早被开发应用的防毡缩技术，氯化剂可选用含氯物质如C1₂、NaClO、NaClO₂、二氯异氰脲酸(DCCA)盐、三氯异氰脲酸(TCCA)等。其作用机理是有效氯与鳞片中含胱氨酸残基最多的鳞片外层发生化学反应，促使二硫键向硫酸反应方向进行，同时伴有肽链的断裂，使鳞片钝化或彻底破坏。虽然氯化防缩工艺已经相当成熟，但也存在许多缺点：如氯化过程的均匀程度较难保证，羊毛易泛黄，手感粗硬，纤维易受损伤。羊毛氯化过程中副反应多，加工中还会产生有机氯(AOX)污染，AOX在通常情况下难于生物降解，对环境和人类产生潜在危害。对于AOX污染，1987年德国率先立法，各国纷纷响应，对废水中的AOX(可吸收有机卤素化合物)加以限制，传统的氯化防缩工艺受到制约。氧化技术类似于氯化技术，其作用机理是氧化剂与羊毛鳞片层中的二硫键发生氧化反应，使角质大分子间二硫键断裂而羊毛鳞片剥蚀或变软，当然也可能伴随肽键断裂，使羊毛受到损伤。可以用来做羊毛防毡缩处理的不含氯的氧化剂种类很多，如过氧化氢、高锰酸钾和过硫酸盐等，其中以过硫酸盐应用较广，另外采用高锰酸钾和饱和食盐溶液处理也较多。近年来蛋白酶处理法随着人们安全意识的提高也受到广泛关注，但单独采用蛋白酶对羊毛进行生物改性，效果并不是很好，因为鳞片层中的类脂结构，大大降低了酶分子的可及度，因此也很难有所作为。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，本发明方法，不仅可以使羊毛织物保持原来的各种优良性能，而且绿色环保，不会对人体和环境造成危害。

本发明的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括：

(1)配制三(2-羧乙基)膦TCEP溶液，调节pH为5-7，然后将羊毛织物浸入三(2-羧乙基)膦TCEP溶液中，室温处理2-4h，洗净，烘干，得到处理后的羊毛织物；

(2)将上述处理后的羊毛织物浸入1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液中，浴比为50:1，加入三乙胺，室温条件下处理16-24h，然后取出羊毛织物，清洗，烘干，即得抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物。

所述步骤(1)中羊毛织物为：精纺羊毛织物。

所述步骤(1)中三(2-羧乙基)膦TCEP溶液的浓度为4-10g/L。

所述步骤(1)中三(2-羧乙基)膦TCEP溶液的溶剂为体积比为1:0.5-1.5的水和乙醇的混合溶液。

所述步骤(1)用pH为10-12的Na₂CO₃/NaHCO₃缓冲溶液来调节pH值。

所述步骤(1)中室温处理为密封条件下震荡处理；烘干温度为50-70℃。

所述步骤(2)中烷基二硫醇为1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇中的一种或两种。

所述步骤(2)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的溶剂为甲乙酮。

1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的配制具体为：在甲乙酮中分别加入浓度为90％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯水溶液和同等化学计量比的浓度为96％的烷基二硫醇溶液。

所述步骤(2)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的摩尔比为1:1，三乙胺为羊毛织物重量的0.1-0.5％。

所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次；烘干温度为50-65℃。

本发明由点击化学与链式增长相结合的化学整理方法改性羊毛纤维，本发明通过巯基-烯点击化学反应，在三乙胺催化下，使含有丙烯酸酯的分子链接枝到羊毛角蛋白上，此改性方法能提高羊毛的亲水性能，使织物表面产生的静电荷及时释放，不会积累。并且由于亲水性的提高，染料分子更容易扩散到羊毛纤维内部，可有效提高羊毛的染色性能。另外，结合接枝改性中的“grafting from”的方法能使丙烯酸酯的单体在羊毛表面的活性点进行链式增长，使羊毛表面平滑，减少了鳞片层的定向摩擦效应，使其具防毡缩的性能。

三(2-羧乙基)膦(TCEP)是一种非常有效的硫醇类还原剂，广泛用作蛋白质化学及蛋白质组学研究中二硫键的定量还原剂，它可以将羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂还原为巯基(反应机理如图1所示)，破坏羊毛纤维表面的类脂层。1,4-丁二醇丙烯酸酯是含有酯基的单体，它的分子两端含有碳碳双键，可以通过点击化学中的巯基-烯反应发生反应(反应机理如图2所示)，并由于双烯和双巯基的存在而进行链式增长。根据化学定型的经典机制(Speakman定型理论)，二硫键的拆散与重建对定型意义重大。而且1,4-丁二醇丙烯酸酯能与烷基二硫醇发生链接反应，有效提高接枝率，使羊毛织物具有较好的亲水性能。

有益效果

本发明羊毛织物具有优异的悬垂性和保暖性，光泽自然儒雅，手感润滑活络，不易沾污，并富有弹性，作为冲锋衣内衬，可以使冲锋衣具有优异的保暖性以应对寒冷潮湿的风雪天气，且能够吸湿导湿，将人体在运动时产生的汗液及时的排除体外；

本发明先采用三(2-羧乙基)膦(TCEP)对羊毛织物进行前处理，使羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂形成具有较高活性的巯基，然后通过点击化学反应和链接增长，使1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇发生点击化学的键合反应，结合接枝改性中的“grafting from”的方法能使丙烯酸酯的单体在羊毛表面的活性点进行链式增长，使羊毛表面平滑，减少了鳞片层的定向摩擦效应，使其具防毡缩的性能和吸湿导湿性能，此化学处理的方法还具有一定的耐久性。该方法改性过程安全环保，不会对人体和环境造成危害，且直接利用羊毛本身的基团作为活性基团，简单有效。

附图说明

图1为TCEP前处理的反应机理示意图；

图2是1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇以及羊毛上的巯基通过点击化学发生反应的示意图；

图3为实施例1和实施例2中处理前后的羊毛表面扫描电镜图(SEM)，其中(A)未处理羊毛织物；(B)TCEP处理后的羊毛织物；(C)1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二硫醇处理的羊毛织物；(D)1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二硫醇处理的羊毛织物；(E)1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二硫醇处理后经5次标准水洗的羊毛织物；

图4未处理羊毛织物与改性后羊毛织物标准循环水洗的毡缩率；

图5为处理前后羊毛织物的染色K/S值。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

采用经纱和纬纱密度分别为23支/厘米和20支/厘米，面密度为190克/平方米的美利奴平纹羊毛精纺面料制作具有较强单向导湿性能的精纺羊毛织物，其具体步骤为：

(1)前处理：

a.称取4g精纺面料；

b.取1.147g TCEP固态粉末，置于250mL烧杯中，加入200mL水/乙醇(体积比为1:1)溶液，搅拌均匀，得到5.733g/L的TCEP溶液，用pH为10的Na₂CO₃/NaHCO₃为缓冲溶液调节溶液pH值为5；

c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；

d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理4小时；

e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60℃烘干。

(2)后整理：

f.取10mL的1,4-丁二醇丙烯酸酯溶液(质量浓度为90％的水溶液)溶于184.6mL的甲乙酮中，再加入5.4mL的1,3-丙二硫醇；

g.将前处理后的精纺面料浸入甲乙酮溶液中，在室温下缓慢搅拌，并加入0.008g三乙胺做催化剂，反应10个小时；

h.取出精纺面料，用去离子水充分清洗，60℃烘干，即得到具有较强单向导湿性能的羊毛织物。

实施例2

(1)前处理：

a.取4g精纺面料；

b.取1.1g TCEP固态粉末，置于250mL烧杯中，加入200mL水/乙醇(体积比为1:1)溶液，搅拌均匀，得到5.7g/L的TCEP溶液，用pH为10的Na₂CO₃/NaHCO₃为缓冲溶液调节溶液pH值为5；

c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；

d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理4小时；

e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60℃烘干。

(2)后整理：

f.取10mL的1,4-丁二醇丙烯酸酯溶液(质量浓度为90％的水溶液)溶于183.8mL的甲乙酮中，再加入6.2mL的1,4-丁二硫醇；

g.将前处理后的精纺面料浸入甲乙酮溶液中，在室温下缓慢搅拌，并加入0.008g三乙胺做催化剂，反应10小时；

实施例3

(1)前处理：

a.取4g精纺面料；

c.将精纺面料浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；

d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理4小时；

e.取出精纺面料，在蒸馏水中充分洗净，60℃烘干。

(2)后整理：

f.取10mL的1,4-丁二醇丙烯酸酯溶液(质量浓度为90％的水溶液)溶于184.2mL的甲乙酮中，再加入2.7mL的1,3-丙二硫醇和3.1mL的1,4-丁二硫醇；

通过液态水分管理测试仪可测试改性后羊毛的液态水分管理性能。对羊毛织物里层和面层的浸湿时间、吸水速度、最大浸湿半径、液态水分扩散速度、累积单向传递能力以及整体液态水分管理能力等进行分级，综合评价改性后羊毛织物的吸湿扩散能力。其测试结果如表1所示。由表1可见，羊毛织物表层和底层的润湿时间、吸收速率、最大浸湿半径和扩散速率性能的差异。可以看到TCEP处理羊毛织物的润湿时间有所减少，吸收速率增加，其中表层更明显。这主要是由于经过TCEP处理后，羊毛角质层中的胱氨酸二硫键发生断裂。另外，经过1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二硫醇或1,4-丁二硫醇处理后，羊毛织物的液态水分管理能力得到显著提高。从测试结果可以看出，改性后的羊毛织物亲水性得到明显改善。

表1 羊毛织物改性前后的液态水分管理能力

从SEM图(图3)可以看出，(A)图为未经处理的羊毛织物，表面有一层疏水性的鳞片层，不仅使纤维具有一定的疏水性，而且会因为鳞片层的方向性，使羊毛织物具有定向摩擦效应。(B)图为经TCEP处理过的羊毛，表面鳞片层遭到一定的破坏，轮廓变得模糊。(C)、(D)图分别为1,4-丁二醇二丙烯酸酯与1,3-丙二硫醇以及1,4-丁二硫醇处理的羊毛织物，表面覆盖一层改性剂，鳞片层轮廓更加模糊，降低了羊毛的定向摩擦效应，起到了防毡缩的效果，且表面接枝的改性剂具有一定亲水性，提高了羊毛织物的抗静电性能和染色性能。(E)图为1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二硫醇处理后经5次标准水洗的羊毛织物，从图中可以看到鳞片层依旧十分模糊，说明表面依旧覆盖有改性剂，耐洗牢度较好。

电阻率指的是纤维对电流的阻断能力，增加纤维的吸湿性能，使纤维表面存在流动的离子可以大大提高纤维的抗静电能力。当织物表面的阻值低于10¹¹Ω/m²时，就认为织物具有较好的抗静电性能。经过试验，测出了织物改性前后表面的电阻值，如表2所以。未经处理的羊毛织物表面电阻值高达1.48×10¹²Ω/m²，表明羊毛织物具有抗静电性能较差。经TCEP处理的羊毛织物表面电阻值降低到了7×10¹¹Ω/m²，说明羊毛表面鳞片层的破坏提高了羊毛纤维的亲水性。改性后的羊毛织物表面电阻值大大降低，达到了4×10¹⁰Ω/m²，表明改性后的羊毛织物已经具有了很好的抗静电性能。

表2 羊毛织物的抗静电性能测试结果

种类	表面电阻(Ω/m²)	表面阻值等级	抗静电性能评价
				未处理织物	1.48×10¹²	>10¹²	不具有
TCEP处理的织物	7.04×10¹¹	10¹¹–10¹²	具有一定的
				改性后的织物	3.40×10¹⁰	10¹⁰–10¹¹	很好的

织物的毡缩率如图4所示。从SEM图中已经看到，经过TCEP处理有，羊毛织物表面鳞片层变得光滑，羊毛的定向摩擦效应降低，提高了织物的防毡缩性能。经过一次标准水洗后，经过改性后的羊毛织物毡缩率与未处理羊毛织物相比从60.1％降低到了13.8％，经过5次循环水洗后，经过改性后的羊毛织物毡缩率与未处理羊毛织物相比从80.2％降低到了44.1％。因此，毡缩率测试结果表明，羊毛纤维表面覆盖的改性剂分子提高了羊毛的防毡缩性能。

羊毛改性也对其染色性能产生较大的影响。经过测试分析，未处理羊毛织物、TCEP处理羊毛织物以及嫁接改性的羊毛织物的染色K/S值如图5所示。改性织物的染色吸收量明显比未处理羊毛的高，说明改性织物的染色深度有所提高。经TCEP处理后，打开了散料扩散的通道，所以染色K/S值得到了提高。改性后织物的染色吸收量提高，可以认为是因为提高了织物的亲水性能。

Claims

1.一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中羊毛织物为：精纺羊毛织物。

3.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三(2-羧乙基)膦TCEP溶液的浓度为4-10g/L。

4.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三(2-羧乙基)膦TCEP溶液的溶剂为体积比为1:0.5-1.5的水和乙醇的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)用pH为10-12的Na₂CO₃/NaHCO₃缓冲溶液来调节pH值。

6.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中室温处理为密封条件下震荡处理；烘干温度为50-70℃。

7.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烷基二硫醇为1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的混合液的溶剂为甲乙酮。

9.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中1,4-丁二醇二丙烯酸酯与烷基二硫醇的摩尔比为1:1，三乙胺为羊毛织物重量的0.1-0.5％。

10.根据权利要求1所述的一种抗静电、防毡缩和良好染色性能的羊毛织物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次；烘干温度为50-65℃。