CN104403584B

CN104403584B - 一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂

Info

Publication number: CN104403584B
Application number: CN201410763112.2A
Authority: CN
Inventors: 刘苏宇; 史襄桥; 张银华
Original assignee: Guangzhou Huitian Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Huitian Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104403584A

Abstract

本发明涉及一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂，包括氧化剂和还原剂两个组分：（1）氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，弹性体 5～50%，引发剂 0.5～20%，稳定剂 0.1～5%，环氧树脂 0～30%；（2）还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，弹性体 0～50%，促进剂 1～10%，稳定剂 0.1～5%，过渡金属有机盐 0.01～2%，助剂 1～7%，缓蚀剂 1～5%；其中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:1；本发明制备的胶粘剂与制品表面接触不会腐蚀制品，不会影响制品外观，固化速度快同时获得产品的粘接强度较高，具有广阔的应用前景。

Description

一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂

技术领域

本发明涉及双组分丙烯酸酯胶粘剂技术领域，具体涉及一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂。

背景技术

在常规丙烯酸酯胶中，甲基丙烯酸是不可缺少的一种的关键原料。在丙烯酸酯胶的固化聚合过程中，甲基丙烯酸不仅参与聚合反应，是骨架结构上的重要链段；同时甲基丙烯酸的羧基还会在反应过程中电离出氢离子，从而使反应体系处于酸性环境下，加速反应过程，提升聚合反应的转化率。这些作用的外在表现就是加快了固化时间，粘接强度也进一步得到提高。然而正是由于反应过程中的酸性环境，使丙烯酸酯胶在粘接一些金属时，对金属表面产生了腐蚀，例如铜。铜表面被腐蚀后会产生铜绿并逐渐蔓延至整个被粘物表面，不仅影响外观也使粘接强度有所降低。但是体系中不加甲基丙烯酸又会使产品的固化速度降低，同时强度大幅衰减。因此丙烯酸酯胶在很多与铜接触的粘接的应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，本发明制备的胶粘剂与铜表面接触不会腐蚀产品，不会影响产品外观，固化速度快同时产品的粘接强度较高，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂，包括氧化剂和还原剂两个组分：

（1）氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，弹性体 5～50%，引发剂 0.5～20%，稳定剂 0.1～5%，环氧树脂 0～30%；

（2）还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，弹性体 0～50%，促进剂 1～10%，稳定剂 0.1～5%，过渡金属有机盐 0.01～2%，助剂 1～7%，缓蚀剂 1～5%；

其中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:1；所述助剂是磺酰亚胺类化合物，所述缓蚀剂是羟基亚乙基二膦酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、疏基苯并三氮唑、苯并三氮唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、水杨酸钠中的一种或几种。

所述缓蚀剂是羟基亚乙基二膦酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、疏基苯并三氮唑、苯并三氮唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、水杨酸钠中的一种或几种。

在本发明中，所述磺酰亚胺类化合物可以是双三氟甲烷磺酰亚胺、双苯磺酰亚胺、邻苯甲酰磺酰亚胺、三氟甲烷磺酰亚胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺中的一种或几种。

在本发明中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比尤为重要，发明人在前期实验过程中对两者的配比进行调节，但最后发现只有氧化剂组分与还原剂组分的体积比在1:1时制备得到的胶粘剂才具有较好的粘接强度和耐腐蚀性。现有技术中的丙烯酸酯胶粘剂为了保证其有良好的剪切强度，在还原剂中普遍添加有甲基丙烯酸，而发明人发现甲基丙烯酸是产生腐蚀的主要部分，因此现有技术中的丙烯酸酯胶粘剂的腐蚀程度往往会随着还原剂组分的增加而逐渐增加；发明人还发现以合适的助剂及缓释剂添加至体系中，一方面可以代替甲基丙烯酸使产品具有足够的剪切强度，另一方面可以更有效防止了胶粘剂腐蚀制品的表面。

本发明中所述的至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体可以是单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的一种或几种。

本发明中所述的单甲基丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的二甲基丙烯酸酯单体可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的多甲基丙烯酸酯单体可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的弹性体可以是氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、ABS、SBS、MBS中的一种或几种；进一步优选地，所述弹性体是丁腈橡胶和MBS的混合物。

本发明中所述的引发剂可以是过氧化物；进一步优选地，所述的过氧化物是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

本发明中所述的稳定剂可以是酚类化合物、醌类化合物、草酸或钠盐中的一种或几种。

在本发明中，加入环氧树脂能改善产品的耐热性能，并且加入环氧树脂后由于其固化后能产生互穿网络结构使产品的剪切强度得到进一步提升。本发明中所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂中的一种或几种。

本发明中所述的促进剂可以是胺类化合物；所述的胺类化合物可以是一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、仲丁胺、一异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、正戊胺、环戊胺、正己胺、一异辛胺、二异辛胺、一正辛胺、二正辛胺、三正辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、N,N-二羟乙基-对甲基苯胺中的一种或几种。

本发明中所述的过渡金属有机盐可以是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用本发明方法制备的丙烯酸酯胶粘剂是一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，本发明在产品中不添加甲基丙烯酸，通过使用助剂和缓蚀剂改善整个体系的酸性环境，并通过氧化剂组分与还原剂组分特定比例条件下的相互协同作用，使产品不仅具有较快的固化速度及很好的粘接强度，同时对制品基本不腐蚀，不影响制品的外观。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。

实施例1

表1：

在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:1制备丙烯酸酯胶粘剂。

一、制备方法：

（1）氧化剂组分：将丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯和2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯投入反应釜中、加入弹性体丁腈橡胶和MBS进行搅拌，直至弹性体完全溶解；然后加入环氧树脂和稳定剂草酸进行搅拌，直至混合均匀；最后加入引发剂过氧化苯甲酰进行搅拌，直至混合均匀，抽真空后制备完成。

（2）还原剂组分：将丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯投入反应釜中、加入弹性体丁腈橡胶和MBS进行搅拌，直至弹性体完全溶解；然后加入促进剂一乙胺、过渡金属盐有机盐乙酰丙酮铝，稳定剂草酸进行搅拌，直至混合均匀；最后加入助剂双三氟甲烷磺酰亚胺，缓蚀剂羟基亚乙基二膦酸进行搅拌，直至混合均匀，抽真空后制备完成。

二、性能测试

相关性能测试包括耐腐蚀性和对铜剪切强度的测试，具体的测试方法如下：

①耐腐蚀性的测试方法

将粘接好的铜试片固化24小时，然后在50℃×50%RH条件下放置72小时，

以铜绿覆盖面积表征耐腐蚀性的优劣；

②试片的剪切强度的测试方法

将粘接好的铜试片固化24小时，然后在50℃×50%RH条件下放置72小时后，然后按照GBT 7124-2008进行剪切强度测试；

③固化速度的测试方法

称取氧化剂组份1g、还原剂组份1g，从开始混合时计时，混合均匀后将胶涂于铝片上粘接试件，记录胶开始硬化（放热）且用力不能移动试件所消耗的时间，即为固化时间。

实施例2

表2：

本实施例的制备方法和性能测试同实施例1；在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:1制备丙烯酸酯胶粘剂。

实施例3

表3：

实施例4

表4：

对照例1

表5：

本对照例的制备方法和性能测试同实施例1；在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:1制备丙烯酸酯胶粘剂。

对照例2

表6：

对照例3

表7：

对照例4～5

对照例4与对照例5中的氧化剂组分与还原剂组分的配方与实施例1相同，本实施例的制备方法和性能测试同实施例1；区别在于，对照例4中，氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为0.5:1制备丙烯酸酯胶粘剂；对照例5中，氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为2:1制备丙烯酸酯胶粘剂。

实施例1～4与对照例1～5中各配方制备得到的丙烯酸酯胶粘剂的电泳前后的剪切强度如表8所示：

表8：

由表8可知，本发明通过调节氧化剂组分与还原剂组分的配比并通过添加合适的助剂与缓蚀剂制备得到的丙烯酸酯胶粘剂在应用于制品时，具有较强的耐腐蚀性，固化24小时后仍具有较大的剪切强度，这保证了制品的质量一致；相比之下，对照例1中采用甲基丙烯酸而并非缓蚀剂制备的丙烯酸酯胶粘剂虽然具有较高的剪切强度，但是制品的外观受到严重损害；对照例2与对照例3表明，缓蚀剂的添加量过低或过高均会导致制品的外观都无法满足要求，并且制品的剪切强度也会受到影响；由对照例4与对照例5可知，氧化剂组分与还原剂组分的体积比对制品的剪切强度也有较大影响，氧化剂组分与还原剂组分的比例过大或过小制品的外观均会受到一定的腐蚀并且制品的剪切强度不能满足工业需求。

Claims

1.一种低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂，包括氧化剂和还原剂两个组分：

(1)氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60％，弹性体5～50％，引发剂0.5～20％，稳定剂0.1～5％，环氧树脂0～30％；

(2)还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60％，弹性体0～50％，促进剂1～10％，稳定剂0.1～5％，过渡金属有机盐0.01～2％，助剂1～7％，缓蚀剂1～5％，所述还原剂中各组分的重量百分比的总和为100％；

其中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:1；所述助剂是磺酰亚胺类化合物，所述磺酰亚胺类化合物是双三氟甲烷磺酰亚胺、双苯磺酰亚胺、邻苯甲酰磺酰亚胺、三氟甲烷磺酰亚胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺中的一种或几种；所述缓蚀剂是羟基亚乙基二膦酸、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、苯并三氮唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、水杨酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体是单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的弹性体是氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、ABS、SBS、MBS中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的引发剂是过氧化物。

5.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的促进剂是胺类化合物。

7.根据权利要求1所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的过渡金属有机盐是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的单甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的低腐蚀性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的二甲基丙烯酸酯单体是乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。