CN104497892B

CN104497892B - 一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂

Info

Publication number: CN104497892B
Application number: CN201410763135.3A
Authority: CN
Inventors: 刘苏宇; 史襄桥; 张银华
Original assignee: Guangzhou Huitian Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Huitian Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104497892A

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯胶粘剂，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂：（1）氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：（1）氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60%，弹性体5～50%，引发剂0.5～20%，稳定剂0.1～5%，环氧树脂0～30%；（2）还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60%，甲基丙烯酸0～25%，弹性体0～50%，促进剂1～10%，稳定剂0.1～5%，过渡金属有机盐0.01～2%，环氧树脂0～30%，封闭剂1～10%；所述氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:10。本发明的胶粘剂能够在保证较长的操作时间的同时减少主体成分的挥发，有效防止盐雾老化后的剪切强度的降低，从而提高游艇的耐海水盐雾性能。

Description

一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂

技术领域

本发明涉及双组分丙烯酸酯胶粘剂技术领域，具体涉及一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂。

背景技术

随着材料科学的发展，越来越多的新型高分子材料在各个领域得到了广泛的应用。对于游艇行业来说，高大厚的钢板越来越来不合时宜，新颖的玻璃钢龙骨及船体应运而生。但玻璃钢船体的闭合却成了难题，使用传统的锁闭加密封并没有取得很好的效果。因此人们开始使用对玻璃钢具有良好粘接性的丙烯酸酯胶来进行粘接闭合，但是船体一般都有十米甚至更长，而船体的闭合必须是一次性涂布完毕，再进行闭合粘接，因此就需要丙烯酸酯胶具有很长的操作时间（大于90分钟）。但由于混合的胶体在空气中暴露的时间过长，会导致主体成分的大量挥发，从而影响粘接强度更直接导致了耐海水盐雾性能的降低。以上问题直接限制了丙烯酸酯胶在游艇行业中的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，本发明的胶粘剂能够在保证较长的操作时间的同时减少丙烯酸酯单体的挥发，有效防止盐雾老化后的剪切强度的降低，从而提高游艇的耐海水盐雾性能。

本发明的另一目的在于提供一种封闭剂，所述封闭剂能提高上述丙烯酸酯胶粘剂的粘接性能。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种封闭剂，所述封闭剂由如下按重量百分数计算的组分组成：

丙烯酸酯改性丁二烯树脂 40～70%；

聚乙烯醇 30～60%。

发明人发现，把上述两种固态高级烷烃混合制成混合物，添加至胶粘剂中，可以很好地抑制丙烯酸酯单体的挥发，从而增强胶粘剂在盐雾老化之后的粘接强度。

优选地，所述丙烯酸酯改性丁二烯树脂的熔点优选在47℃～64℃之间，所述聚乙烯醇的熔点优选在47℃～64℃之间。发明人认为，采用熔点在此范围内的丙烯酸酯改性丁二烯树脂、聚乙烯醇两种固态高级烷烃混合制成混合物，能达到更好的抑制丙烯酸酯单体的挥发的效果。

一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂，包括氧化剂和还原剂两个组分：

（1）氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，弹性体 5～50%，引发剂 0.5～20%，稳定剂 0.1～5%，环氧树脂 0～30%；

（2）还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体 25～60%，甲基丙烯酸 0～25%，弹性体 0～50%，促进剂 1～10%，稳定剂 0.1～5%，过渡金属有机盐 0.01～2%，环氧树脂 0～30%，权利要求1或2所述的封闭剂 1～10%；

其中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:10。

发明人在实验过程中做了大量的尝试，在将氧化剂组分和还原剂组分分别设置不同的配比的条件下，同时通过尝试选用各种封闭剂的条件下后发现只有当氧化剂组分和还原剂组分这两种组分的比例在1:10时制备得到的丙烯酸酯胶粘剂才能保证足够的操作时间的同时提高产品在盐雾老化之后的粘接强度。

优选地，所述还原剂组分中的封闭剂的用量为1～4%。发明人发现，当封闭剂添加量少于1%时，起不到封闭的效果；而当封闭剂的添加量大于10%时，过多的封闭剂不能参与反应，在反应体系中作为内增塑剂降低胶粘剂所粘接产品的粘接强度。

本发明中选用该封闭剂时，只需要添加很少的量即能达到效果；相比之下，现有技术中普遍需要添加大量的封闭剂，从而降低胶粘剂的粘接强度，影响胶粘剂的应用。

本发明中所述的至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体可以是单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的一种或几种。

本发明中所述的单甲基丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的二甲基丙烯酸酯单体可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中所述的多甲基丙烯酸酯单体可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明中所述弹性体可以是氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、ABS、SBS、MBS中的一种或几种。

本发明中所述引发剂可以是过氧化物；所述的过氧化物可以是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

本发明中所述稳定剂可以是酚类化合物、醌类化合物、草酸或钠盐中的一种或几种。

在本发明中，加入环氧树脂能改善产品的耐热性能，并且加入环氧树脂后由于其固化后能产生互穿网络结构使产品的剪切强度得到进一步提升。本发明中所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂中的一种或几种。

本发明中所述过渡金属有机盐可以是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用本发明方法制备的丙烯酸酯胶粘剂是一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，本发明采用新型的氧化还原体系使产品的操作时间达到90分钟以上，同时通过配方改进并添加封闭剂，使产品中的丙烯酸酯单体在两个小时内的挥发率低于0.9%，固化后的产品具有良好的粘接强度及耐海水盐雾性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。

实施例1

表1：

本实施例中，封闭剂由熔点在47℃～64℃之间的40%的丙烯酸酯改性丁二烯树脂和熔点在47℃～64℃之间的60%的聚乙烯醇组成。

在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:10制备丙烯酸酯胶粘剂。

一、制备方法：

（1）氧化剂组分：将丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中、加入弹性体MBS进行搅拌直至弹性体完全溶解；然后加入环氧树脂、稳定剂草酸进行搅拌，直至混合均匀；最后加入引发剂过氧化苯甲酰进行搅拌，直至混合均匀，抽真空后制备完成。

（2）还原剂组分：将丙烯酸酯单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸加入反应釜中、加入弹性体氯丁橡胶和MBS进行搅拌直至完全溶解；然后加入2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、促进剂一乙胺，过度金属盐有机盐乙酰丙酮铝和稳定剂草酸进行搅拌，直至混合均匀；最后加入封闭剂进行搅拌，直至混合均匀，抽真空后制备完成。

二、性能测试

相关性能测试包括挥发率及海水盐雾老化后的剪切强度，具体测试方法如下：

（1）挥发率的测试方法

取一定量的胶粘剂胶液置于精密电子称上，敞口放置两小时。记录两小时后胶粘剂胶液的重量，以放置前后的重量差除以放置前的重量，计算出挥发率；

（2）海水盐雾老化后的剪切强度的测试方法

将粘接好的试片固化24小时后，放入盐雾老化箱老化168小时，然后按照GBT7124-2008进行剪切强度测试。

实施例2

表2：

本实施例中，封闭剂同实施例1。

本实施例的制备方法和性能测试同实施例1；在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:10制备丙烯酸酯胶粘剂。

实施例3

表3：

本实施例中，封闭剂由熔点在47℃～64℃之间的60%的丙烯酸酯改性丁二烯树脂和熔点在47℃～64℃之间的40%的聚乙烯醇组成。

实施例4

表4：

本实施例中，封闭剂同实施例4。

对照例1

表5：

本对照例的制备方法和性能测试同实施例1；在本实施例中氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为1:10制备丙烯酸酯胶粘剂。

对照例2

表6：

对照例3

表7：

对照例4

表8：

对照例5～6

在对照例5与对照例6中，氧化剂组分与还原剂组分的配方与实施例1相同，本实施例的制备方法和性能测试同实施例1；区别在于，在对照例5中，氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为0.5:10制备丙烯酸酯胶粘剂；在对照例6中，氧化剂组分与还原剂组分按照体积比为2:10制备丙烯酸酯胶粘剂。

实施例1～4与对照例1～6中各配方制备得到的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂进行70℃温度敏感性测试及固化后的拉拔力测试，测试结果如表8：

表9：

由表9可知，在本发明的配方下制备得到的丙烯酸酯胶粘剂应用到游艇行业时，丙烯酸酯单体挥发率低，由实施例1～4可知，挥发率低于1%，盐雾老化前后的剪切强度差别不大；相比之下，当丙烯酸酯胶粘剂配方中采用对照例1与对照例2中的封闭剂时，制备得到的丙烯酸酯胶粘剂用于制品时，胶粘剂的挥发率高，盐雾老化后的剪切强度降低明显；对照例3与对照例4中的封闭剂的添加量不在本发明的范围内，过低的添加量起不到封闭的效果，盐雾老化前的剪切强度即较低，过多的封闭剂不能参与反应，在反应体系中作为内增塑剂降低胶粘剂所粘接产品的粘接强度；对照例5与对照例6中的氧化剂组分与还原剂组分不在本发明的范围之内，比例过大或过小制备的胶粘剂用于制品时在盐雾老化后的剪切强度均较低，这表明只有在本发明的配方下制备的丙烯酸酯胶粘剂才能保证足够的操作时间的同时提高产品在盐雾老化之后的粘接强度。

Claims

1.一种游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯胶粘剂是双组分胶粘剂，包括氧化剂和还原剂两个组分：

(1)氧化剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60％，弹性体5～50％，引发剂0.5～20％，稳定剂0.1～5％，环氧树脂0～30％；

(2)还原剂按重量百分比计算由如下组分组成：至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体25～60％，甲基丙烯酸0～25％，弹性体0～50％，促进剂1～10％，稳定剂0.1～5％，过渡金属有机盐0.01～2％，环氧树脂0～30％，封闭剂1～10％；

其中，氧化剂组分与还原剂组分的体积比是1:10，所述封闭剂由如下重量百分数计算的组分组成：丙烯酸酯改性丁二烯树脂40～70％；聚乙烯醇30～60％。

2.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯改性丁二烯树脂的熔点在47℃～64℃之间；所述聚乙烯醇的熔点在47℃～64℃之间。

3.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述还原剂组分中的封闭剂的用量为1～4％。

4.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述的至少含有1个乙烯基的丙烯酸酯单体是单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、多甲基丙烯酸酯单体中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述弹性体是氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、ABS、SBS、MBS中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述引发剂是过氧化物。

7.根据权利要求1所述的游艇行业用丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，所述过渡金属有机盐是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆中的一种或几种。