CN104402771A - 对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成及其在防治植物病害中的应用 - Google Patents
对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成及其在防治植物病害中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成及在防治植物病害中的应用，属于植物病害防治领域。本发明通过氨基脲盐酸盐和对羟基苯甲醛制备获得新药对羟基苯甲醛缩氨基脲；经本发明实验证明，新合成的药剂对羟基苯甲醛缩氨基脲对水稻稻瘟病和黄瓜猝倒病对应的病菌具有很好的抑制作用，特别是对于水稻稻瘟病菌的抑制效果最好，本发明中的对羟基苯甲醛缩氨基脲可以很好的应用到水稻稻瘟病和黄瓜猝倒病的防治中。
Description
技术领域
本发明属于植物病害防治领域，特别涉及一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成及在防治植物病害中的应用。
背景技术
黄瓜猝倒病(Cucumber Damping-off)是蔬菜育苗中的常见的土传病害，一般发病率为20％--50％，严重时可达80％以上，特别是在设施栽培条件下，猝倒病发生更加普遍，危害程度也明显加重，其主要病原菌为瓜果腐霉菌(Thiumoph anidermatum)，病菌的腐生性很强，为害重。
稻瘟病(Rice Blast)是世界性真菌病害，它与白叶枯和纹枯病并列为水稻三大主要病害。近年来随着水田面积的扩大，不利的气候条件和不合理的栽培措施等，使水稻稻瘟病的危害逐年加重。2005年广西省发生面积超过66.67万hm2，粮食减产7680万Kg，经济损失达1.25亿元。全国各水稻产区都有发生稻瘟病，尤以山区、丘陵地区发生重，只要条件适宜，容易流行成灾，流行年份一般减产10％～20％，重的减产40％～50％，甚至颗粒无收。据调查，近年来稻瘟病在西南、华南、江南、长江中游和东北大部为稻瘟病常发区，东北、西南、江南局部稻区存在暴发的现象。20世纪90年代以来，我国稻瘟病的年发生面积均在380万hm2以上，年损失稻谷达数亿Kg。
黄瓜猝倒病和水稻稻瘟病的发生，给农业生产带来了巨大的损失，目前用于生产的防治方法仍以化学防治为主。但由于抗药性的产生，因此迫切需要研制开发新药剂。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成方法。
本发明的另一目的在于提供上述合成方法获得的对羟基苯甲醛缩氨基脲。
本发明的再一目的在于提供上述对羟基苯甲醛缩氨基脲在防治植物病害中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成方法，具体包括以下步骤：
1)取10mmol的氨基脲盐酸盐放入三颈烧瓶，加入20.00ml的无水乙醇；放在加热搅拌器并装上冷凝管，开启冷凝管的水，调节温度为70℃加热使氨基脲盐酸盐全部溶解；称取等物质量的对羟基苯甲醛放在小烧杯，逐渐加入无水乙醇并搅拌至刚好完全溶解，将溶液逐滴加入三颈烧瓶，继续加热到3个小时之后，将溶液趁热过滤；
2)将滤液放在85℃的热水浴加热使滤液蒸发浓缩，然后把浓缩液置于烧杯中放入冰箱里，在4～5℃下沉降一夜，得到黄色的对羟基苯甲醛缩氨基脲。
步骤1)所述的加热搅拌器为DF-101S集热式磁力加热搅拌器。
上述对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成反应式如式Ⅰ所示：
一种对羟基苯甲醛缩氨基脲由上述合成方法获得。所述的对羟基苯甲醛缩氨基脲的分子结构图如图1所示。
上述获得的对羟基苯甲醛缩氨基脲在黄瓜猝倒病的防治中应用。
上述获得的对羟基苯甲醛缩氨基脲在水稻稻瘟病的防治中应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明实验证明，新合成的药剂对羟基苯甲醛缩氨基脲对水稻稻瘟病和黄瓜猝倒病对应的病菌具有很好的抑制作用，特别是对于水稻稻瘟病菌的抑制效果最好，本发明中的对羟基苯甲醛缩氨基脲可以很好的应用到水稻稻瘟病和黄瓜猝倒病的防治中。
附图说明
图1为对羟基苯甲醛缩氨基脲分子结构图。
图2为对羟基苯甲醛缩氨基脲的晶胞堆积图。
图3为培养7d后对羟基苯甲醛缩氨基脲对水稻稻瘟病菌菌丝生长的影响，其中，A为对照蒸馏水；B为对照丙酮；C浓度为2μg/mL；D浓度为4μg/mL；E浓度为6μg/mL；F浓度为8μg/mL。
图4为对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病菌的毒力曲线图。
图5为对羟基苯甲醛缩氨基脲对水稻稻瘟病菌的毒力曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一、对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成及单晶培养，
1.一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成，具体包括以下步骤：
1)取10mmol的氨基脲盐酸盐放入三颈烧瓶，加入20.00ml的无水乙醇；放在DF-101S集热式磁力加热搅拌器并装上冷凝管，开启冷凝管的水，调节温度为70℃加热溶解(若是氨基脲盐酸盐不能完全溶解就加入少量的氢氧化钠或氢氧化钾)使氨基脲盐酸盐全部溶解；称取等物质量的对羟基苯甲醛放在小烧杯加入适量无水乙醇至刚好溶解，将溶液逐滴加入三颈烧瓶，继续加热到3个小时之后，将溶液趁热过滤；
2)将滤液放在热水浴(温度为85℃)加热使滤液蒸发浓缩；把浓缩液置于烧杯中自然冷却至室温后放入冰箱里，在4～5℃下沉降一夜，得到黄色的对羟基苯甲醛缩氨基脲。
上述对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成反应式如式Ⅰ所示：
2.对羟基苯甲醛缩氨基脲的单晶培养
1)将上述制备获得的对羟基苯甲醛缩氨基脲再次放入三颈烧瓶，逐渐加入无水乙醇并搅拌加热，在70℃下回流至产物刚好完全溶解，然后趁热过滤，滤液再次蒸发浓缩，自然冷却至室温后后放入冰箱，在4～5℃下沉降一夜，第二天过滤，得到二次产物；把产物晾干并收集于密封的瓶子里，且干燥保存；
2)将第二次重结晶的滤液稀释5倍后放入烧杯中，封上保鲜膜，薄膜上戳几个小洞，7天后，得到黄色透明的对羟基苯甲醛缩氨基脲单晶。
3.晶体结构的测试
选取尺寸大小为0.50×0.42×0.14mm的对羟基苯甲醛缩氨基脲单晶安装在玻璃纤维上，置于SMART APEX CCD X-射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的 MOK\α射线()辐射为光源，在3.25<θ<25.34°范围内，以ω/2θ方式扫描，在温度293(2)K下收集衍射点，共收集6164个衍射数据，其中独立衍射数据2276个。终偏差因子(对I>2σ(I))的衍射点)R1＝0.0936，wR2＝0.3419，最佳吻合因子S＝1.034，权重方案：w＝1/[σ2(Fo2)+(0·034P)2]，P＝(F02+2Fc2)/3，末轮优化的最大参数位移(△/σ)max＝0·001，全部数据均经过Lp因子校正及半经验校正，对全部非氢子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，晶体结构的解析和结构精修分别由SHELXS 97(Sheldrick,1990)和SHELXL97(Shel-drick,1997)程序包完成。
由测定结果可知对羟基苯甲醛缩氨基脲晶体属于三斜晶系，空间群P1，其分子结构如图1所示。
对羟基苯甲醛缩氨基脲的晶胞堆积如图2所示，从图2中看出晶体分子间通过分子键N…O…H相连。
对羟基苯甲醛缩氨基脲的部分晶体学数据、主要键长与键角、非氢原子坐标(×104)和热参数(A2×103)分别见表1、表2和表3。
表1对羟基苯甲醛缩氨基脲的部分晶体学数据
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.bwR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2.
表2对羟基苯甲醛缩氨基脲的主要键长与键角
| 键长 | nm | 键角 | ° |
[0045]
| N1-C7 | 1.269(5) | C7-N1-N2 | 114.8(3) |
| N1-N2 | 1.386(4) | N1-C7-C1 | 123.4(4) |
| N2-C8 | 1.342(5) | N2-C8-O2 | 118.9(4) |
| N3-C8 | 1.324(6) | N3-C8-O2 | 121.7(4) |
| O1-C4 | 1.358(4) | N3-C8-N2 | 119.3(4) |
表3对羟基苯甲醛缩氨基脲分子中非氢原子坐标(×104)和热参数(A2×103)
| Atom | x | y | z | U(eq) |
| N(1) | 7530(6) | 2918(5) | -695.8(16) | 47.8(9) |
| N(2) | 7437(6) | 2798(6) | -1391.7(16) | 49.2(9) |
| N(3) | 6960(8) | 5855(6) | -1362(2) | 62(12) |
| O(1) | 7842(6) | 275(5) | 2303.5(14) | 61.7(10) |
| O(2) | 6915(6)) | 4090(5) | -2350.3(14) | 58.9(9) |
| C(1) | 7655(6) | 1149(6) | 280.8(19) | 43.4(9) |
| C(2) | 7564(8) | 2638(7) | 752(2) | 51.5(10) |
| C(3) | 7609(8) | 2381(7) | 1430(2) | 53.7(11) |
| C(4) | 7765(7) | 604(7) | 1643.6(19) | 47.1(10) |
| C(5) | 0.7865(7) | -886(7) | 1185(2) | 50.7(10) |
| C(6) | 0.7804(7) | -612(7) | 507(2) | 50.3(10) |
| C(7) | 0.7573(7) | 1336(7) | -442.6(19) | 46.2(10) |
| C(8) | 7114(7)0.0 | 4274(6) | -1715(2) | 47.5(10) |
二、对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病、水稻稻瘟病菌的抑制实验
1.实验材料
黄瓜猝倒病菌(Bythium deliense Meurs)(由上海农科院生态所提供)；
水稻稻瘟病菌(Magnaporthe grisea,M.grisea)(由湖南农大生物安全科技学院提供；吴志华，水稻稻瘟病菌对六种杀菌剂的抗性测定及抗稻瘟灵机制的初步研究[D]，2011，湖南农业大学，2011年中国硕博士论文全文数据库)。
溶剂为丙酮(含量≥99.5％分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产)。
PDA培养基的制备：PDA培养基(马铃薯葡萄糖琼脂培养基)(1000mL)：马铃薯200g，蔗糖20g，琼脂15g；马铃薯去皮切小块，煮沸30min，用纱布过 滤再加糖及琼脂，溶化后补足水至1000mL；分装，121℃高压灭菌30min后备用。
2.菌丝培养及含药培养基的制备
供试的黄瓜猝倒病菌株、稻瘟病菌株，先在培养皿中PDA培养基上划线接种，置于30℃下恒温培养5～10d，菌落长至培养皿边缘，待用。供试药剂(对羟基苯甲醛缩氨基脲)溶于丙酮分别稀释成系列浓度梯度的母液。无菌条件下，将配好的药剂与培养基按照1:9的体积比加入到融化好的PDA培养基中，混合均匀后倒入灭菌的直径为90mm的培养皿中，制成含供试药剂系列浓度梯度(0μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、6μg/mL、8ug/ml、10ug/ml)的含药培养基平板。以丙酮、蒸馏水为空白对照；以多菌灵为药效对照。
3.接种及培养
采用菌丝生长速率抑制法。在无菌条件下，用直径为1.00cm的打孔器在上述培养好的植物病菌菌落边缘打取菌饼，然后将菌饼转移，倒置在含药的培养基平板上。每平板接种3块菌饼，呈“品”字型排列，每种药剂的每个浓度为1个处理，每处理3次重复，30℃培养10d，用“十”字交叉法测定各处理的菌落增长直径。
菌落增长直径(cm)＝菌落生长直径－1.00(菌饼直径)
按以下公式计算药剂对菌丝生长的抑制率。
4.数据处理
利用Excel表格，将菌丝生长抑制率转换成几率值(y)、药剂浓度(μg/mL)转换成以10为底的对数值(x)，做回归直线，求出毒力回归方程(y＝a+bx)和相关系数(r)，计算杀菌剂对水稻稻瘟病菌菌丝生长抑制的有效中浓度(EC50)，以此表示杀菌剂对稻瘟病菌抑制作用的强弱。
利用SPSS中单因素方差分析(one-way ANOVA)检验不同处理间是否存在差异显著性，采用LSD法进行多重比较。
三、实验结果与分析
1.对羟基苯甲醛缩氨基脲对病菌菌丝生长的抑制作用
如图3所示，蒸馏水、丙酮培养基上的菌落均大于含药培养基上菌落，且菌落直径均随着药剂浓度的增大而减小。多菌灵(1000)倍液处理下的菌落直径与8ug/ml浓度处理无差别。
不同浓度的对羟基苯甲醛缩氨基脲处理黄瓜猝倒病菌和稻瘟病病菌后，其不同处理菌落扩展直径的平均值如表4所示。
表4不同处理菌落扩展直径的平均值*
*大写字母表示处理间差异极显著(P＜0.01)；小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)。
表4数值表明，不同浓度对羟基苯甲醛缩氨基脲处理下的两种植物病原菌菌落的直径差异极显著。8ug/ml浓度下的黄瓜猝倒病菌菌落直径为对照处理的0.63倍，稻瘟病菌菌落直径为对照的0.55。计算不同浓度的抑菌率(如表5所示)，8ug/ml的对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病菌的抑制率为59.05％，对水稻稻瘟病的抑制率为69.46％。
表5不同浓度药剂对两种植物病菌菌丝的抑制效果
*大写字母表示处理间差异极显著(P＜0.01)；小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)。
2.对羟基苯甲醛缩氨基脲对两种病菌的毒力
药剂EC50值的大小是衡量药剂量毒力大小的重要指标，EC50值越小，该药剂的毒力越强。根据不同浓度羟基苯甲醛缩氨基脲对两种植物病原菌的抑制率 求得毒力回归方程见表6，以几率值(y)为纵坐标，计量对数(x)为横坐标，绘制对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病、水稻稻瘟病的毒力曲线(图4、图5)。
表6对羟基苯甲醛缩氨基脲对两种病菌的毒力测定结果
毒力曲线回归方程的相关系数分别为0.96、0.99，表明方程拟合程度高，求得的EC50分别为5.25及2.5μg/mL，可知对羟基苯甲醛缩氨基脲对水稻稻瘟病病菌的抑制效果要优于其对黄瓜猝倒病病菌的抑制效果。
本实验研究了化学合成药剂对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病菌、水稻稻瘟病菌菌丝生长的抑制作用。实验结果表明，对羟基苯甲醛缩氨基脲对黄瓜猝倒病菌、水稻稻瘟病菌均有抑制作用，但效果各不相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1)取10mmol的氨基脲盐酸盐放入三颈烧瓶，加入20.00ml的无水乙醇；放在加热搅拌器并装上冷凝管，开启冷凝管的水，调节温度为70℃加热使氨基脲盐酸盐全部溶解；称取等物质量的对羟基苯甲醛放在小烧杯中，逐渐加入无水乙醇并搅拌至刚好完全溶解，将溶液逐滴加入三颈烧瓶，继续加热到3个小时之后，将溶液趁热过滤；
2)将滤液放在85℃的热水浴加热使滤液蒸发浓缩；然后把浓缩液置于烧杯中自然冷却至室温后放入冰箱里，在4～5℃下沉降一夜，得到黄色的对羟基苯甲醛缩氨基脲。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛缩氨基脲的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的加热搅拌器为DF-101S集热式磁力加热搅拌器。
3.一种对羟基苯甲醛缩氨基脲由权利要求1或2所述的合成方法获得。
4.权利要求3所述的对羟基苯甲醛缩氨基脲在黄瓜猝倒病的防治中应用。
5.权利要求3所述的对羟基苯甲醛缩氨基脲在水稻稻瘟病的防治中应用。
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