CN104401950B - 一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置及工艺，工艺步骤是：磷酸尾气经磷酸尾气洗涤泵洗涤提浓，得到氟硅酸，向氟硅酸加入脱氟剂，生成氟硅酸盐结晶溶液，再经过干燥、包装系统；磷酸储罐的磷酸经过磷酸输送泵进入磷酸提氟反应槽，加入脱氟剂，反应生成氟硅酸盐，经磷酸氟盐混合输送泵输送至氟硅酸盐结晶沉淀槽进行沉淀结晶再经过所述的干燥、包装系统得到氟硅酸盐。本发明工艺流程简单，自动调节简单，设备投资少。本发明磷矿石中的氟资源，最终以氟硅酸盐的形式提取出来，这种方式既能改善磷矿石制磷酸产品质量，减少氟元素对磷酸质量的影响又能提高磷矿石制磷酸生产企业的经济效益。

Description

一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置和工艺

技术领域

本发明涉及一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置和工艺，具体涉及大型磷矿石制磷酸企业生产运行全过程中的对氟资源的提取并用于生产氟硅酸盐。

背景技术

大型磷矿石制磷酸在生产运行过程中需要使用磷矿石，磷矿石主要成分就是Ca₅F（PO₄）₃，矿石中含氟2.5%左右，在生产磷酸过程中，近10%左右的氟从尾气中通过洗涤生产氟硅酸用于生产氟硅酸盐副产品；10%左右的氟随石膏带走；80%左右的氟带入磷酸中；随着精细化生产的要求，氟资源越来越受到重视，氟的下游产品利润也非常可观；回收磷酸中的氟资源尤为重要，现有工艺不能完全回收磷矿石中的氟元素。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置和工艺，既能改善磷矿石制磷酸产品质量，又能提高磷矿石制磷酸生产企业的经济效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置，磷酸制酸单元反应槽的上出料口通过管道与磷酸尾气洗涤塔左进料口相连，磷酸尾气洗涤塔通过管道和磷酸尾气洗涤泵构成一个循环回路，磷酸尾气洗涤塔通过管道和磷酸尾气洗涤液输送泵连接至氟硅酸溶液槽的上出料口，氟硅酸溶液槽的下出料口通过管道和氟硅酸溶液输送泵连接至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽的进料口，第一氟硅酸盐结晶沉淀槽的出料口通过管道和氟硅酸盐结晶溶液输送泵连接至干燥、包装系统，磷酸储罐位于所述磷酸制酸单元反应槽的下方，所述磷酸制酸单元反应槽下出料口通过管道与磷酸储罐的上进料口相连，磷酸储罐的下出料口通过管道和磷酸输送泵连接至磷酸提氟反应槽的进料口，磷酸提氟反应槽的下出料口通过管道和磷酸盐混合液输送泵连接至第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的上进料口，第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的上出料口通过管道和连接至净化磷酸输送泵连接至后续生产系统，所述第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的下出料口通过管道和氟硅酸盐溶液输送泵连接至干燥、包装系统。

所述第一氟硅酸盐结晶沉淀槽与第一脱氟剂槽相连接，所述磷酸提氟反应槽与第二脱氟剂槽相连接，所述连接为管道连接。

一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，步骤是：磷酸尾气经磷酸尾气洗涤泵洗涤提浓，得到氟硅酸，向氟硅酸加入脱氟剂，生成氟硅酸盐结晶溶液，再经过干燥、包装系统；磷酸储罐的磷酸溶液经过磷酸输送泵进入磷酸提氟反应槽，加入脱氟剂，反应生成氟硅酸盐，经磷酸氟盐混合输送泵输送至氟硅酸盐结晶沉淀槽进行沉淀结晶，上层净化的磷酸溶液经净化磷酸输送泵输送至后续生产系统，供后续生产系统使用，下层含有氟硅酸盐结晶的溶液经氟硅酸盐输送泵输送至所述干燥、包装系统，得到氟硅酸盐。

洗涤提浓是用水一直吸收气相中的氟元素，生成氟硅酸，水量不变，吸收的氟越多生成的氟硅酸也就越多，氟硅酸的浓度也就变高

具体步骤是：

（1）磷酸制酸单元反应槽的磷酸尾气进入磷酸尾气洗涤塔，经磷酸尾气洗涤泵洗涤提浓，循环洗涤液温度控制在40℃，提至氟硅酸的质量浓度为15%，循环洗涤液为水；

（2）使用磷酸尾气洗涤液输送泵把步骤（1）中质量浓度为15%氟硅酸溶液输送至氟硅酸溶液槽缓冲储存后，经氟硅酸溶液输送泵输送至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽，准备进行反应；

（3）向氟硅酸盐结晶沉淀槽加入脱氟剂，经过反应后生成氟硅酸盐结晶溶液经氟硅酸盐结晶溶液输送泵输送至干燥、包装系统；

（4）磷酸储罐的磷酸溶液经过磷酸输送泵进入磷酸提氟反应槽，同时向磷酸提氟反应槽内添加脱氟剂，磷酸溶液温度为55℃，经过40min的反应后生成氟硅酸盐；

（5）将步骤（4）中含有氟硅酸盐的磷酸溶液经磷酸氟盐混合输送泵输送至氟硅酸盐结晶沉淀槽进行沉淀结晶，向溶液中加入脱氟剂与磷酸溶液中的氟硅酸反应，生成白色的不溶晶体，同时脱氟剂也起到晶种的作用，促使结晶形成同时使反应向生成氟硅酸盐的方向进行；上层净化的磷酸溶液经净化磷酸输送泵输送至后续生产系统，供后续生产系统使用，下层含有氟硅酸盐结晶的溶液经氟硅酸盐输送泵输送至所述步骤（3）中干燥、包装系统，即得氟硅酸盐；

所述步骤（2）中的氟硅酸与步骤（3）中的脱氟剂的摩尔质量比为1:1.05~1.2；

所述步骤（4）中磷酸溶液中含有的氟硅酸与脱氟剂的摩尔质量比为1:1.05~1.1。

所述脱氟剂选自芒硝、硫酸钠或钾盐。根据生产产品的不同，生产氟硅酸钠使用芒硝或硫酸钠，如果不怕引入氯离子使用氯化钠也可以；生产氟硅酸钾时使用脱氟剂硫酸钾，如果不怕引入氯离子使用氯化钾也可以。相对于其它脱氟剂来讲，这几种脱氟剂不会引入其它杂质。脱氟剂添加比例是根据磷酸溶液中或尾气洗涤液中所含有的氟化物的量按照所述具体步骤中的摩尔质量比计算后加入。

本发明的有益效果是：本发明在磷矿石制磷酸生产系统中回收磷酸制酸单元的磷酸反应槽的尾气中的氟资源及磷酸净化单元中磷酸中的氟资源。本发明工艺流程简单，自动调节简单，设备投资少，运行成本低。本工艺过程中使用的设备相对于现有技术而言减少压滤机设备，该工艺自动阀门调节较少，尾气中氟回收只需要磷酸尾气洗涤液输送泵的氟硅酸溶液输送管线的阀门与在线氟电极连锁，当氟电极显示氟硅酸浓度达到所需浓度后将氟硅酸溶液输送管线的阀门打开将氟硅酸至氟硅酸盐结晶沉淀槽。该新工艺不但能改善磷矿石制磷酸产品质量又能充分提取磷矿石中的氟资源，从长远看能够降低磷矿石制磷酸生产企业的运行成本，又能增加企业的效益。

附图说明

图1为本发明的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置结构示意图。

图2为本发明实施例中的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺流程图。

其中，1、磷酸储罐，2、磷酸制酸单元反应槽，3、磷酸尾气洗涤塔，4、磷酸尾气洗涤泵，5、磷酸尾气洗涤液输送泵，6、氟硅酸溶液槽，7、氟硅酸溶液输送泵，8、1#脱氟剂，9、第一氟硅酸盐结晶沉淀槽，10、氟硅酸盐结晶溶液输送泵，11、磷酸输送泵，12、2#脱氟剂，13、磷酸提氟反应槽，14、磷酸盐混合液输送泵，15、第二氟硅酸盐结晶沉淀槽，16、净化磷酸输送泵，17、氟硅酸盐溶液输送泵，18、干燥、包装系统，19、氟硅酸盐，20、后续生产系统。

具体实施方式

实施例

下面将对本发明的具体实施过程进行描述说明。

如图1所示，一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置，磷酸制酸单元反应槽2的上出料口通过管道与磷酸尾气洗涤塔3左进料口相连，磷酸尾气洗涤塔3通过管道和磷酸尾气洗涤泵4构成一个循环回路，磷酸尾气洗涤塔3通过管道和磷酸尾气洗涤液输送泵5连接至氟硅酸溶液槽6的上出料口，氟硅酸溶液槽6的下出料口通过管道和氟硅酸溶液输送泵7连接至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽9的进料口，第一氟硅酸盐结晶沉淀槽9的出料口通过管道和氟硅酸盐结晶溶液输送泵10连接至干燥、包装系统18，磷酸储罐1位于所述磷酸制酸单元反应槽2的下方，所述磷酸制酸单元反应槽2下出料口通过管道与磷酸储罐1的上进料口相连，磷酸储罐1的下出料口通过管道和磷酸输送泵11连接至磷酸提氟反应槽13的进料口，磷酸提氟反应槽13的下出料口通过管道和磷酸盐混合液输送泵14连接至第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15的上进料口，第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15的上出料口通过管道和连接至净化磷酸输送泵16连接至后续生产系统20，所述第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15的下出料口通过管道和氟硅酸盐溶液输送泵17连接至干燥、包装系统18。所述第一氟硅酸盐结晶沉淀槽9与第一脱氟剂槽相连接，所述磷酸提氟反应槽13与第二脱氟剂槽相连接，所述连接为管道连接。

一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，流程图如图2所示，图中箭头方向表示物料的运行方向，具体步骤是：

（1）磷酸制酸单元反应槽2的磷酸尾气进入磷酸尾气洗涤塔3，经磷酸尾气洗涤泵4洗涤提浓，控制洗涤液温度40℃，提到质量浓度为15%；

（2）磷酸尾气洗涤液输送泵5把氟硅酸溶液输送至氟硅酸溶液槽6缓冲储存后，经氟硅酸溶液输送泵7输送至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽9，准备进行反应；

（3）向氟硅酸盐结晶沉淀槽9加入1#脱氟剂芒硝8，反应后生成氟硅酸盐结晶溶液，其中反应时间为30min，氟硅酸盐结晶沉淀槽9的氟硅酸与1#脱氟剂芒硝8摩尔数之比为1:1.05~1.2；

（4）经氟硅酸盐结晶溶液输送泵10将步骤（3）中的氟硅酸盐结晶溶液输送至干燥、包装系统18；

（5）磷酸储罐1的磷酸溶液经过磷酸输送泵11进入磷酸提氟反应槽13，保持反应槽内磷酸温度为55℃，同时向磷酸提氟反应槽13内添加2#脱氟剂硫酸钠12，生成氟硅酸钠溶液；其中：反应时间为40min，氟硅酸与2#脱氟剂硫酸钠的摩尔数之比为1:1.05~1.1；

（6）经磷酸氟盐混合输送泵14将步骤（5）中的氟硅酸溶液输送至第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15进行沉淀结晶，上层净化的磷酸溶液经净化磷酸输送泵16输送至后续生产系统20，供后续生产系统使用，下层含有氟硅酸盐结晶的溶液经氟硅酸盐输送泵输17送至干燥、包装系统18，即得氟硅酸盐19。

步骤（6）中是利用氟硅酸盐和净化的磷酸比重不同，氟硅酸盐结晶沉淀到第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15下部，磷酸溶液在第二氟硅酸盐结晶沉淀槽15上部，进干燥、包装系统18前利用机械真空抽滤出去绝大部分磷酸，含水分小于15%的氟硅酸盐进入干燥系统、包装系统18。

本发明制备氟硅酸钠的反应原理为：1#脱氟剂芒硝：H₂SiF₆+Na₂SO₄·10H₂O→Na₂SiF₆↓+H₂SO₄+10H₂O

2#脱氟剂硫酸钠：H₂SiF₆+Na₂SO₄→Na₂SiF₆↓+H₂SO₄

通过使用氟电极检测，矿石中所含2.5%的氟，其中近10%能利用此工艺从尾气中回收；80%的氟能利用此工艺在磷酸中回收；本工艺生产的氟硅酸盐的纯度较高，能达到GB23936-2009《工业氟硅酸钠》中优等品的标准。

该工艺自动阀门调节较少，尾气中氟回收只需要磷酸尾气洗涤液输送泵的氟硅酸溶液输送管线的阀门与在线氟电极连锁，当氟电极显示氟硅酸浓度达到15%后将氟硅酸溶液输送管线的阀门打开将氟硅酸至氟硅酸盐结晶沉淀槽。本工艺设备相对于其它工艺能减少压滤机等设备，通过利用各种物质在不同温度下溶解度的不同能把杂质去除。可溶性硫酸盐、磷酸盐及氟硅酸盐在不同温度下的溶解度不同，把可溶性硫酸盐、磷酸盐溶解到磷酸溶液中，得到相对纯净的氟硅酸盐结晶；不溶性的磷石膏杂质通过压滤机在磷酸净化阶段已经过滤出去。

Claims (8)

1.一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的装置，其特征在于：磷酸制酸单元反应槽的上出料口通过管道与磷酸尾气洗涤塔左进料口相连，磷酸尾气洗涤塔通过管道和磷酸尾气洗涤泵构成一个循环回路，磷酸尾气洗涤塔通过管道和磷酸尾气洗涤液输送泵连接至氟硅酸溶液槽的上出料口，氟硅酸溶液槽的下出料口通过管道和氟硅酸溶液输送泵连接至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽的进料口，第一氟硅酸盐结晶沉淀槽的出料口通过管道和氟硅酸盐结晶溶液输送泵连接至干燥、包装系统，磷酸储罐位于所述磷酸制酸单元反应槽的下方，所述磷酸制酸单元反应槽下出料口通过管道与磷酸储罐的上进料口相连，磷酸储罐的下出料口通过管道和磷酸输送泵连接至磷酸提氟反应槽的进料口，磷酸提氟反应槽的下出料口通过管道和磷酸盐混合液输送泵连接至第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的上进料口，第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的上出料口通过管道和连接至净化磷酸输送泵连接至后续生产系统，所述第二氟硅酸盐结晶沉淀槽的下出料口通过管道和氟硅酸盐溶液输送泵连接至干燥、包装系统；所述第一氟硅酸盐结晶沉淀槽与第一脱氟剂槽相连接，所述磷酸提氟反应槽与第二脱氟剂槽相连接，所述连接为管道连接。

2.一种磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于，步骤是：磷酸尾气经磷酸尾气洗涤泵洗涤提浓，得到氟硅酸溶液，向氟硅酸加入脱氟剂，生成氟硅酸盐结晶溶液，再经过干燥、包装系统；磷酸储罐的磷酸溶液经过磷酸输送泵进入磷酸提氟反应槽，加入脱氟剂，反应生成氟硅酸盐，输送至氟硅酸盐结晶沉淀槽进行沉淀结晶，上层净化的磷酸溶液经净化磷酸输送泵输送至后续生产系统，供后续生产系统使用，下层含有氟硅酸盐结晶的溶液经氟硅酸盐输送泵输送至所述干燥、包装系统，得到氟硅酸盐；具体步骤是：

（1）磷酸制酸单元反应槽的磷酸尾气进入磷酸尾气洗涤塔，采用循环洗涤液经磷酸尾气洗涤泵洗涤提浓，提至氟硅酸的质量浓度为15%；

（2）使用磷酸尾气洗涤液输送泵把步骤（1）中质量浓度为15%氟硅酸溶液输送至氟硅酸溶液槽缓冲储存后，经氟硅酸溶液输送泵输送至第一氟硅酸盐结晶沉淀槽，准备进行反应；

（3）向氟硅酸盐结晶沉淀槽加入脱氟剂，经过反应后生成氟硅酸盐结晶溶液，经氟硅酸盐结晶溶液输送泵输送至干燥、包装系统；

（4）磷酸储罐的磷酸溶液经过磷酸输送泵进入磷酸提氟反应槽，同时向磷酸提氟反应槽内添加脱氟剂，经过反应后生成氟硅酸盐；

（5）将步骤（4）中含有氟硅酸盐的磷酸溶液经磷酸氟盐混合输送泵输送至氟硅酸盐结晶沉淀槽进行沉淀结晶，上层净化的磷酸溶液经净化磷酸输送泵输送至后续生产系统，供后续生产系统使用，下层含有氟硅酸盐结晶的溶液经氟硅酸盐输送泵输送至所述步骤（3）中干燥、包装系统，即得氟硅酸盐。

3.根据权利要求2中所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于，所述脱氟剂选自芒硝、硫酸钠或钾盐。

4.根据权利要求2所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于：所述步骤（1）循环洗涤液温度控制在40℃。

5.根据权利要求2所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于：步骤（3）中反应温度是55℃，反应时间是30min。

6.根据权利要求2所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的氟硅酸与步骤（3）中的脱氟剂的摩尔质量比为1:1.05~1.2。

7.根据权利要求2所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于：所述步骤（4）中磷酸溶液中含有的氟硅酸与脱氟剂的摩尔质量比为1:1.05~1.1。

8.根据权利要求2所述的磷矿石制磷酸联产氟硅酸盐的工艺，其特征在于：所述步骤（4）中反应温度为55℃，反应时间40min。