CN104399456A - 银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，属于环保材料制剂的制备方法领域。所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：在海泡石中加入1.5mol/L的盐酸溶液在室温下浸泡，搅拌72h，抽滤，洗涤至检测不出氯离子为止，所得样品在80℃下干燥24h，在250℃下焙烧4h，得到酸改性的海泡石；将改性海泡石抽真空后浸渍一定量的AgNO₃溶液，在室温下剧烈搅拌4h，在75℃水浴烘干，压片，粉碎过筛，取20至40目粉末，移入马福炉灼烧4h，即得到银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂。本发明工艺简单，所制备的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂具有较高的活性和宽的工作温度窗口、耐湿热稳定性等特点，当催化温度上升到320℃时氮氧化物转化率达到最大值81.0%。

Description

银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，属于环保材料制剂的制备方法领域。 

背景技术

火力发电厂和贫燃机车所排放的含氧废气中的NO_X的选择催化还原是当前环境催化领域中较受关注的课题，负载型金属离子交换沸石催化剂曾广受关注，但是，在实际条件下性能较好的催化剂仍然有待发展，现在已有报道以沸石或Al₂O₃为载体的银基催化剂具有比其他催化剂较好的工作效率，因此，银基催化剂在实际条件下选择催化还原NO_X是很有发展前景的。 

海泡石是一种具有和分子筛相类似的结构的纤维形态的多孔镁质硅酸盐，其化学组成式为Mg₈Si1₂O₃0(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O，在其结构单元中硅氧四面体与镁氧八面体相互交替，具有层状和链状结构的过渡型特征，海泡石的特殊结构决定了它具有较高的耐湿热稳定性，能在高温、水蒸气存在的情况下保持稳定的晶格结构，如果以海泡石作为载体并引入Ag，可能会得到高活性和耐湿热稳定性NO_X 还原催化剂。 

因此，研究一种工艺简单，高活性和耐湿热稳定性氮氧化物还原催化剂的制备方法具有一定的经济与环境效益。 

发明内容

本发明旨在提供一种工艺简单，高活性和耐湿热稳定性氮氧化物还原催化剂的制备方法。 

本发明所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

在预处理后的海泡石中加入1.5mol/L的盐酸溶液在室温下浸泡，搅拌72h，抽滤，洗涤至检测不出氯离子为止，所得样品在80℃下干燥24h，在250℃下焙烧4h，得到酸改性的海泡石；将改性海泡石抽真空后浸渍一定量的AgNO₃溶液，在室温下剧烈搅拌4h，在75℃水浴烘干，压片，粉碎过筛，取20至40目粉末，移入马福炉灼烧4h，即得到银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂。

优选的，本发明所述的AgNO₃溶液的用量为银离子与改性海泡石的质量比为2：98。 

更优选的，本发明所述的海泡石的预处理方法为将海泡石原土矿用水化解，除去方解石、泥沙等杂物，海泡石悬浮液静置24h，出现稳定的沉淀层后，取上层悬浮液，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的海泡石。 

进一步优选的，本发明所述的马福炉灼烧温度为400-450℃。 

本发明所制备的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂Ag/Sep具有较好的催化NO_X还原的能力，Ag的加入增强了NO_X的转化能力，当温度上升到320℃时转化率达到最大值81.0%，这说明海泡石上的银物种是NO_X的催化还原反应中的活性组分，当温度继续升高时，催化剂的活性有所下降但是还能保持相当的水平。 

随着Ag的负载量从2%增加到10%，NO最大转化率逐渐降低，而达到最大转化率的温度也呈现出降低的趋势，从XRD 图中可以看出低Ag负载量的样品中存在的是氧化态的银物种，而高Ag负载量的样品在反应条件下形成的大多是金属态的银微粒，前者在较高的温度下活泼，对N₂的选择性好，而后者在较低温度下就比较活泼，但是对N₂选择性较差，而且，由于金属态的银物种对CO的燃烧反应更为有利，因此对于Ag负载量高的样品来说，还原剂会随着反应的进行而大量消耗，导致生成N₂O和NO₂，使NO转化率下降，另外，Ag含量高时，Ag物种的微粒粒径会增大，降低了其分散度，由于在Ag/Sep表面上的NO/CO/O₂反应是结构敏感的，这也在一定程度上影响催化剂的活性。 

对于NO_X 的催化还原反应，对催化剂载体海泡石采用酸改性方法更有利于提高催化剂的活性，提高NO_X的转化率，因为酸改性改变了海泡石的结构，是通过增强海泡石的孔隙率来增大其比表面积以提高其吸附性能和直接增加表面酸中心数量的而离子交换的改性方法则是使海泡石结构中的镁离子被其它离子代替 Al³⁺以使海泡石产生表面酸性，达到改善海泡石的吸附和催化性能的目的，但是这种方法不能增加海泡石的比表面积。实验结果表明，对于海泡石上的NOX催化还原反应来说，对催化剂活性的影响占主导地位的是比表面积的大小，活性比表面积越大，活性中心越多，催化活性就越高。 

由于在不同的灼烧温度下，载体海泡石的结构和形成的银物种类型会有所不同，因此，选择适当的灼烧温度对于提高Ag/Sep的活性至关重要。灼烧温度为400℃ 得到的催化剂性能好于其他样品，它所得到的NO最大转化率高于其他样品，在320℃ 达到81.0%，而且温度继续升高时活性下降的趋势也比较慢，这是与灼烧时载体海泡石的结构变化分不开的，在200℃时海泡石孔道中的吸附水基本脱除，而其微孔容积和非微孔的比表面积还未改变，500℃时海泡石的结构开始发生折叠，晶间通道基本消失，形成无水海泡石，但是温度小于或等于500℃时海泡石孔壁上的结晶水还没有完全脱出，结构上的折叠还是可以恢复的，因此具有重新吸收水的能力，温度继续升高，海泡石的结晶水已经完全脱出，结构的折叠不可恢复，因此不能再吸收水，结晶水分子是海泡石的主要吸附作用中心，结晶水的脱除对催化剂的活性会有较大影响，因此在制备催化剂时的灼烧温度应选择500℃以下，而在300℃进行灼烧时催化活性中心还不能充分形成，因此对于本发明的催化剂最佳灼烧温度是400℃。 

本发明所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，具有工艺简单，所制备的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂具有较高的活性和宽的工作温度窗口、耐湿热稳定性等特点，当催化温度上升到320℃时氮氧化物转化率达到最大值81.0%。因此，利用所制备得到的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂来选择性催化还原氮氧化物，具有一定的应用价值。 

具体实施方式

实施例一： 

选将海泡石原土矿用水化解，除去方解石、泥沙等杂物，海泡石悬浮液静置24h，出现稳定的沉淀层后，取上层悬浮液，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的海泡石。

再在预处理后的海泡石中加入1.5mol/L的盐酸溶液在室温下浸泡，搅拌72h，抽滤，洗涤至检测不出氯离子为止，所得样品在80℃下干燥24h，在250℃下焙烧4h，得到酸改性的海泡石。 

将改性海泡石抽真空后浸渍在AgNO₃溶液，AgNO₃溶液的用量为银离子与改性海泡石的质量比为2：98，在室温下剧烈搅拌4h，在75℃水浴烘干，压片，粉碎过筛，取20至40目粉末，移入马福炉中，在400-450℃灼烧4h，即得到银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂。 

  

实施例二：性能测试试验

催化剂活性评价在常规流动微型反应器中进行，进料组成为NO：0.1%、CO:0.1%、O2:5%、N₂作为平衡气，其中NO、NO₂采用在线化学荧光分析器分析，空速为16000h-1，催化剂用量1mL，以NO_X的转化率衡量催化剂的活性。测试结果如表-1所示。

表-1 测试结果 

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Claims (4)

1.银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在预处理后的海泡石中加入1.5mol/L的盐酸溶液在室温下浸泡，搅拌72h，抽滤，洗涤至检测不出氯离子为止，所得样品在80℃下干燥24h，在250℃下焙烧4h，得到酸改性的海泡石；将改性海泡石抽真空后浸渍一定量的AgNO₃溶液，在室温下剧烈搅拌4h，在75℃水浴烘干，压片，粉碎过筛，取20至40目粉末，移入马福炉灼烧4h，即得到银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂。

2. 如权利要求1所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，其特征在于所述的AgNO₃溶液的用量为银离子与改性海泡石的质量比为2：98。

3. 如权利要求1所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，其特征在于所述的海泡石的预处理方法为将海泡石原土矿用水化解，除去方解石、泥沙等杂物，海泡石悬浮液静置24h，出现稳定的沉淀层后，取上层悬浮液，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，烘干，得到预处理的海泡石。

4. 如权利要求1所述的银基海泡石氮氧化物催化还原催化剂的制备方法，其特征在于所述的马福炉灼烧温度为400-450℃。