CN104399426A - 一种铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法，采用铝矾土、盐酸、氢氧化钙、磷酸为主体原料；称取铝矾土，在马弗炉中焙烧后放入反应釜中，按照铝矾土质量加入盐酸进行加温酸溶反应；加入铝酸钠充分反应，得到铝基材料半成品滤液；在另一反应釜中加入5倍于氢氧化钙质量的水，加热并保持水温；将氢氧化钙用冷水调成糊状加入反应釜中，搅拌均匀；将磷酸配制成磷酸溶液向反应釜中滴加，待磷酸溶液滴加完成后，加入铝基材料半成品滤液，继续保温进行掺杂反应；自然冷却到室温，取出产物，脱水、洗涤、干燥、粉碎。通过铝取代部分羟基磷灰石中的钙，使得材料带有正电性，提高了与负电性的氟离子的静电吸附，从而提高了材料的除氟能力。

Description

一种铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种除氟滤料的生产方法，这种除氟滤料是铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
背景技术
饮用高氟水造成的氟中毒是涉及世界范围的地方病。目前国内外最常用的除氟方法主要是吸附法，除氟吸附剂品种较多，如沸石、粘土、活性炭、活性氧化铝、骨碳和羟基磷灰石等，在不同时期分别有所应用，但由于存在各种各样问题，大多数目前已经不再使用。
如沸石受原水水质干扰大，除氟容量低，没有得到很好的推广应用；骨碳除氟的出水色度、浊度和嗅味经常不能令人满意，已经基本退出我国市场；80年代中期，活性氧化铝曾流行一时，但由于利用活性氧化铝除氟时，需降低原水的pH值，除氟剂易板结，使用寿命短，铝溶出超标等问题，而被停止使用。
羟基磷灰石是目前应用效果较好的一种除氟剂，且不断在研究改进。如发明专利号为ZL201010264616.1公开了一种饮用水除氟滤料的生产方法，这种除氟滤料为多孔球形羟基磷灰石；发明专利号为ZL201110311033.4公开了凹凸棒土负载羟基磷灰石复合除氟滤球的生产方法。上述专利中的羟基磷灰石的粉料比表面积大，除氟容量高，但在水体中不易截留；羟基磷灰石的球料具有再生易、出水流畅等优点，但除氟容量相对较低。
目前还有一些新型除氟滤料的报道，如镁质除氟剂、壳聚糖除氟剂等，这类除氟剂虽然除氟容量高，但原料成本相对较高，制备工艺相对复杂，没有工业应用；还有一些纳米材料作为除氟滤料，如纳米分子筛、纳米活性氧化锆、氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料等，虽然吸附比表面积会增大，但作为除氟滤料，纳米级材料不易截留，留存在饮用水中，存在侵入人体的危险。因此也没有工业应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是克服已有技术中的不足之处，充分利用羟基磷灰石和活性铝除氟的优势，提供一种价格低廉、制备和应用工艺简单、除氟容量高、易于在大规模工业中应用的铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法。
技术方案：本发明的铝基羟基磷灰石杂化材料的生产方法，采用铝矾土、盐酸、氢氧化钙、磷酸为主体原料；包括如下步骤：
(1)将铝矾土粉碎，过325目筛子；
(2)称取铝矾土，在马弗炉中焙烧1～1.5h，焙烧温度为600℃～700℃；
(3)将焙烧好的铝矾土放入反应釜中，按照铝矾土质量加入盐酸进行酸溶反应，铝矾土质量与盐酸的体积之比为1:1.5，对反应釜进行加温，使酸浸温度为85℃～95℃，酸化时间为2～3h；
(4)缓慢加入铝酸钠，铝酸钠与铝矾土的质量比1:5～10，保持温度为80℃～90℃，反应4～5h，冷却至室温抽滤，得到铝基材料半成品滤液，待用；
(5)按照氢氧化钙和磷酸的钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量，在另一反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60℃～90℃，并保持水温；
(6)将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状，把糊状氢氧化钙加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
(7)将确定投加质量的磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中，配制成磷酸溶液；
(8)将配制成的磷酸溶液向反应釜中滴加，控制滴加速度约为200L/h，边滴边搅拌；
(9)待磷酸溶液滴加完成后，加入铝基材料半成品滤液，铝基材料半成品滤液与氢氧化钙的质量比为7～20:1；
(10)继续搅拌，保持温度为60℃～90℃，反应1～2h；
(11)自然冷却到室温，取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，即得到铝掺杂羟基磷灰除氟滤料。
有益效果：本发明采用廉价工业级铝矾土、氢氧化钙、磷酸和盐酸为主体原料，制备铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料，该材料通过铝取代部分羟基磷灰石中的钙，使得材料带有正电性，提高了与负电性的氟离子的静电吸附，从而提高了材料的除氟能力；材料中的活性羟基与氟离子发生交换反应，有利于降低水体中的氟离子；材料的网络结构有利于网捕水体中铝离子和羟基磷灰石粉体的作用，解决了水体中铝离子超标和水体澄清度的问题；同时材料中存在的铝基活性组分可以促使羟基磷灰石不断再生，提高材料的使用寿命。材料的总体除氟容量比单一的羟基磷灰石除氟滤料提高2-3倍，比活性氧化铝除氟滤料提高4倍；主要有以下优点：
1、产品的除氟容量高，与已有技术相比，产品的除氟容量提高2-3倍，在运行过程中不需再生，除氟效果长期稳定；
2、采用廉价材料生产，生产和使用工艺简单易控，产品成品低，有利于大规模生产和推广利用；
3、不存在常见的铝基水处理材料存在的铝离子含量超标的安全隐患。
具体实施方式
以3吨反应釜为例，工业级氢氧化钙含量92％,磷酸含量85％，盐酸含量为34％。
实施例1、
1.将铝矾土粉碎，过325目筛子；称取700Kg的铝矾土，在马弗炉中焙烧1.5h，焙烧温度为600℃；
2.将焙烧好的铝矾土放入反应釜中，加入盐酸1000L，进行酸溶反应，酸浸温度为85℃，酸化3h；
3.在反应釜中缓慢加入70Kg铝酸钠，在温度为80℃条件下，反应5h，待反应结束后，冷却至室温抽滤，得到铝基材料半成品滤液，待用；
4.在另一反应釜中加入500L水，加热至60℃，并保持水温；
5.称取氢氧化钙125Kg，用冷水调成糊状，加入到反应釜中，搅拌5分钟；
6.将105kg磷酸加入315kg的水中搅拌均匀配成溶液；
7.将上述磷酸溶液滴加到反应釜中，控制滴加速度为200L/h，边滴边搅拌；
8.待磷酸溶液加完后，加入铝基材料半成品滤液，铝基材料半成品滤液与氢氧化钙的质量比为7～20:1；
9.继续搅拌，保持温度60℃，反应120min；
10.取出产物，自然冷却到室温，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
实施例2、
1.将铝矾土粉碎，过325目筛子；称取1000Kg的铝矾土，在马弗炉中焙烧1.5h，焙烧温度为650℃；
2.将焙烧好的铝矾土放入反应釜中，加入盐酸1500L，进行酸溶反应，酸浸温度为90℃，酸化3h；
3.在反应釜中缓慢加入100Kg铝酸钠，在温度为90℃条件下，反应5h。待反应结束后，冷却至室温抽滤，得到铝基材料半成品滤液，待用；
4.在另一反应釜中加入500L水，加热至75℃；
5.称取氢氧化钙125Kg，用冷水调成糊状，加入到反应釜中，搅拌5分钟；
6.将100kg磷酸加入300kg的水中搅拌均匀配成溶液；
7.将上述磷酸溶液滴加到反应釜中，控制滴加速度为200L/h，，边滴边搅拌；
8.待磷酸溶液加完后，加入铝基材料半成品滤液，铝基材料半成品滤液与氢氧化钙的质量比为7～20:1；
9.继续搅拌，保持温度75℃，反应120min；
10.取出产物，自然冷却到室温，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
实施例3、
1.将铝矾土粉碎，过325目筛子；称取1400Kg的铝矾土，在马弗炉中焙烧1.5h，焙烧温度为700℃；
2.将焙烧好的铝矾土放入反应釜中，加入盐酸2100L，进行酸溶反应，酸浸温度为95℃，酸化3h；
3.在反应釜中缓慢加入140Kg铝酸钠，在温度为90℃条件下，反应5h。待反应结束后，冷却至室温抽滤，得到铝基材料半成品滤液，待用；
4.在另一反应釜中加入500L水，加热至90℃；
5.称取氢氧化钙125Kg，用冷水调成糊状，加入到反应釜中，搅拌5分钟；
6.将100kg磷酸加入300kg的水中搅拌均匀配成溶液；
7.将上述磷酸溶液滴加到反应釜中，控制滴加速度为200L/h，，边滴边搅拌；
8.待磷酸溶液加完后，加入铝基材料半成品滤液，铝基材料半成品滤液与氢氧化钙的质量比为7～20:1；
9.继续搅拌，保持温度90℃，反应1～2h；；
10.取出产物，自然冷却到室温，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，得到铝掺杂基羟基磷灰石除氟滤料。

Claims (1)

1.一种铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料的生产方法，采用铝矾土、盐酸、氢氧化钙、磷酸为主体原料；其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铝矾土粉碎，过325目筛子；
（2）称取铝矾土，在马弗炉中焙烧1～1.5h，焙烧温度为600℃～700℃；
（3）将焙烧好的铝矾土放入反应釜中，按照铝矾土质量加入盐酸进行酸溶反应，铝矾土质量与盐酸的体积之比为1:1.5，对反应釜进行加温，使酸浸温度为85℃～95℃，酸化时间为2～3h；
（4）缓慢加入铝酸钠，铝酸钠与铝矾土的质量比1:5～10，保持温度为80℃～90℃，反应4～5h，冷却至室温抽滤，得到铝基材料半成品滤液，待用； 
（5）按照氢氧化钙和磷酸的钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量，在另一反应釜中加入5倍于氢氧化钙投加质量的水，加热至60℃～90℃，并保持水温；
（6）将确定投加质量的氢氧化钙用冷水调成糊状，把糊状氢氧化钙加入反应釜中，边加入边搅拌至均匀；
（7）将确定投加质量的磷酸加入到3倍于磷酸体积的水中，配制成磷酸溶液；
（8）将配制成的磷酸溶液向反应釜中滴加，控制滴加速度为200L/h，边滴边搅拌；
（9） 待磷酸溶液滴加完成后，加入铝基材料半成品滤液，铝基材料半成品滤液与氢氧化钙的质量比为7～20:1； 
（10）继续搅拌，保持温度为60℃～90℃，反应1～2h；
（11）自然冷却到室温，取出产物，进行脱水、洗涤、干燥、粉碎，即得到铝掺杂羟基磷灰石除氟滤料。
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