CN104395236B - 高纯度多晶硅的制造方法 - Google Patents

高纯度多晶硅的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104395236B
CN104395236B CN201380031327.9A CN201380031327A CN104395236B CN 104395236 B CN104395236 B CN 104395236B CN 201380031327 A CN201380031327 A CN 201380031327A CN 104395236 B CN104395236 B CN 104395236B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trichlorosilane
polysilicon
sim
carbon
chlorosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380031327.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104395236A (zh
Inventor
船崎和则
佐藤臣
佐藤一臣
宫尾秀
宫尾秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to CN201610890923.8A priority Critical patent/CN106966395B/zh
Publication of CN104395236A publication Critical patent/CN104395236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104395236B publication Critical patent/CN104395236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02595—Microstructure polycrystalline
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L22/00—Testing or measuring during manufacture or treatment; Reliability measurements, i.e. testing of parts without further processing to modify the parts as such; Structural arrangements therefor
    • H01L22/10—Measuring as part of the manufacturing process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N2033/0095—Semiconductive materials

Abstract

本发明提供通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的进一步高纯度化的技术。首先，准备三氯硅烷作为样品(S101)，利用GC/MS‑SIM法分析其含碳杂质量(S102)。基于分析结果判定合格与否(S103)，判定为合格品的情况下(S103：是)，将其作为基于CVD法的高纯度多晶硅的制造用原料(104)。另一方面，判定为不合格品的情况下(S103：否)，则不作为多晶硅的制造用原料。基于GC/MS‑SIM法的杂质分析如果使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱，则能够同时进行氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。

Description

高纯度多晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及高纯度多晶硅的制造技术，更详细而言，涉及通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的高纯度化的技术。
背景技术
半导体等级的高纯度多晶硅通常是在氢存在下将以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类气体作为原料通过被称为“西门子(Siemens)法”的CVD法(例如参见专利文献1：日本特开昭56-73617号公报)来制造。
通常，用于制造多晶硅的氯硅烷类是通过冶金级硅与氯化氢的反应(例如参见专利文献2：日本特开平2-208217号公报，专利文献3：日本特开平9-169514号公报)、利用四氯硅烷的氢进行还原(例如参见专利文献4：日本特开昭60-36318号公报，专利文献5：日本特开平10-29813号公报)来合成。
但是，对于所合成的氯硅烷类而言，由于含有来源于用作原料的冶金级硅等的杂质，因此在经过用于高纯度化的化学处理(例如参见专利文献6：日本特开2009-62213号公报)、高精度蒸馏之后，作为用于制造多晶硅的原料。
这样的高纯度化(即除去杂质)尤其对于半导体等级的多晶硅而言极其重要。其原因是因为，在所含杂质为在硅晶体中成为供体的磷、砷，或者为成为受体的硼、铝的情况下，即使这些杂质含量为微量，但如果被引入多晶硅中则对其电学特性(电阻率)会带来显著影响。因此，原料氯硅烷类中所含有的供体杂质、受体杂质通过各种方法来除去(例如专利文献6那样的化学处理)。
另外，在硅晶体中，碳杂质在带隙内形成杂质能级从而以捕获载流子的方式发挥作用、或者在晶体内加速形成氧的析出核从而在半导体器件的制造工艺中诱发晶体缺陷等。因此，对于半导体等级的多晶硅，碳杂质的含量也成为问题。
作为在多晶硅中混入有碳杂质的原因之一，被认为是在三氯硅烷制造中所生成的、在三氯硅烷或氢中混入的烷基氯硅烷类、烃类等含碳杂质。在制造三氯硅烷时，这些含碳杂质以重量比率计有时会混入约几十ppm。
尤其是，作为甲基氯硅烷类的主成分的甲基二氯硅烷，由于其沸点(41℃)与作为蒸馏纯化对象的三氯硅烷的沸点(32℃)接近，因此难以除去该物质。因此，对于除去甲基二氯硅烷的方法提出了多种方案(例如专利文献7～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-73617号公报
专利文献2：日本特开平2-208217号公报
专利文献3：日本特开平9-169514号公报
专利文献4：日本特开昭60-36318号公报
专利文献5：日本特开平10-29813号公报
专利文献6：日本特开2009-62213号公报
专利文献7：日本特开2004-149351号公报
专利文献8：日本特开2011-184255号公报
专利文献9：日本特开2009-62212号公报
专利文献10：日本特开平11-49509号公报
非专利文献
非专利文献11：用于开发GC/MS选择离子监测采集及定量方法的新途径(New Approaches to the Development of GC/MS Selected IonMonitoring Acquisition and Quantitation Methods)Nov.14，2001，5988-4188EN安捷伦科技公司(Agilent Technologies)(技术资料)
发明内容
发明所要解决的问题
根据日本特开平11-49509号公报(专利文献10)，在碳杂质以甲基氯硅烷类的形态被带入多晶硅的生成反应体系中的情况下，碳杂质被直接引入多晶硅中的概率虽然并非很高，但容易以甲烷的方式存储在反应体系中，其结果有可能会降低多晶硅的品质。
因此，为了制造高纯度的多晶硅，需要尽量减少作为原料而供给的氯硅烷类中的碳杂质的含量。
为此，需要预先测定氯硅烷类中的碳杂质的含量，在用于此的分析中，过去以来标准性地使用GC-FID法(气相色谱/氢离子化检测器)。
GC-FID法尤其被标准性地用作用于分析作为三氯硅烷中主要碳杂质的甲基二氯硅烷的高灵敏度分析方法，其检测限对于一般有机物而言约为0.1ppmw，对于甲基硅烷类而言约为0.1ppmw。
另外，FID检测器(氢离子化检测器)为了检测成分使用基于氢氧气体的燃烧，因此存在如下问题：在检测器部分中生成SiO2而使得检测灵敏度不稳定，难以继续使用。
进而，为了防止SiO2的大量产生，存在有如下方法：分离出作为主成分的三氯硅烷后，对载气进行利用旋转阀的切换，在FID检测器中不导入成分。但这种情况下，由于在利用旋转阀切换时的振动会导致基线产生变动、或者有时对成分峰的色谱形状带来影响，还存在使得高精度的微量的定量分析变得困难这样的问题。
除了上述问题以外，利用GC-FID法进行三氯硅烷中的杂质分析的情况下，尚不存在能够同时进行氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离的柱。因此，需要根据各自的分离条件进行分析，因而还存在需要将分析作业分成两次来进行的问题。
由此，对于半导体等级的多晶硅而言要求进一步高纯度化，但实际情况是现有的方法不能完全应对上述要求。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的进一步高纯度化的技术。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明涉及的高纯度多晶硅的制造方法是使用氯硅烷类通过CVD法来制造高纯度多晶硅的方法，其特征在于，通过GC/MS-SIM法对包含甲基二氯硅烷和异戊烷的含碳杂质量进行分析来判定合格与否，基于以目标多晶硅的碳含量的允许值为基准而设定的含碳杂质量允许值来设定判定基准，将满足被设定为判定基准的条件的三氯硅烷用作上述氯硅烷类。
更简便而言，成为基于上述GC/MS-SIM法的分析对象的上述含碳杂质为甲基二氯硅烷和异戊烷。
另外，优选的是，上述判定基准为：作为上述含碳杂质的甲基硅烷类为0.01ppmw以下、并且烃类为0.05ppmw以下。
此外，优选的是，基于上述GC/MS-SIM法的杂质分析使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱进行成分的分离。
发明效果
根据本发明涉及的多晶硅的制造方法，将含碳杂质量高于判定基准的氯硅烷类从原料中排除在外，因此能够实现多晶硅的进一步高纯度化。
另外，通过使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱，由此能够同时进行基于GC/MS-SIM法的氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。
附图说明
图1为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43的测量图)。
图2为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。
图3为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。
图4为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43的测量图)。
图5为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。
图6为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。
图7为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。
图8为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。
图9为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。
图10为样品1的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43)。
图11为样品1的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93)。
图12为样品1的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113)。
图13为样品2的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43)。
图14为样品2的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93)。
图15为样品2的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113)。
图16为样品3的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43)。
图17为样品3的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93)。
图18为样品3的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113)。
图19为样品2的GC-FID分析中得到的图。
图20为本发明涉及的多晶硅的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的多晶硅的制造方法具体地进行说明。
如上所述，关于通过氯硅烷类的蒸馏分离以高纯度合成三氯硅烷的方法已经提出了多种方案并也已经实现工业化。氯硅烷类例如可以通过基于冶金级硅与氯化氢的直接法而得到(参见专利文献2、3)。另外，以利用直接法得到氯硅烷类时的副产物四氯硅烷、三氯硅烷为原料制造多晶硅时，从此时的废气中可以得到四氯硅烷，但也可以在冶金级硅的存在下使该四氯硅烷与氢反应而发生还原的方法来得到氯硅烷类(参见专利文献4、5)。
并且，若在对氯硅烷类进行蒸馏分离得到三氯硅烷馏分后，通过化学处理(参见专利文献6)等进行磷、硼等成为供体或受体的杂质的除去，并进一步进行精密蒸馏，则可以得到高纯度的三氯硅烷。
在所得到的三氯硅烷中的杂质测定中通常使用GC-FID法，但只要三氯硅烷的纯化工艺合适，则杂质的含量在GC-FID法的检测下限以下，具体而言，对于一般有机物而言为0.1ppmw以下，对于甲基硅烷类而言为0.1ppmw以下。
但是，利用GC-FID法无法检测到这以下的含量的杂质，因此在实现多晶硅的进一步高纯度化方面会成为障碍。
因此，本发明人针对以高灵敏度对三氯硅烷中的含碳杂质进行检测的方法进行了研究，结果得出如下见解从而完成了本发明：如果使用GC/MS-SIM法，则与GC-FID法相比可以将上述含碳杂质的检测灵敏度提高约10倍。在此，GC/MS为气相色谱质谱仪的意思，SIM为选择离子监测的意思。
使用GC/MS-SIM法时，三氯硅烷中的含碳杂质的检测下限对于甲基硅烷类而言为0.01ppmw、对于一般含碳化合物而言为0.05ppmw，与GC-FID法相比能够以约10倍灵敏度进行分析。即，通过利用GC/MS-SIM法进行三氯硅烷中的含碳杂质分析，则能够实现以保证甲基硅烷类为0.01ppmw以下、一般含碳化合物(烃类)为0.05ppmw以下的三氯硅烷为原料进行的多晶硅的制造。
这是因为，根据本发明人的研究实际结果可知：上述含碳杂质以碳的形式转移至所制造的多晶硅中的比率、即转移率约为1％～10％的范围。
该范围之内，即使在最大量发生转移的环境下进行多晶硅的制造的情况下，在以进行高度纯化时仍有可能混入的甲基二氯硅烷量为0.01ppmw以下、异戊烷为0.05ppmw的判定基准选择用于原料的三氯硅烷的情况下，以各自总量的10％的碳发生转移来计算，所合成的多晶硅中的碳浓度为0.048ppma以下。
即，如果使用该基准，则可以得到低于目前测定单晶硅中的C浓度时具有最高灵敏度的极低温FT-IR法中的定量下限值0.05ppma的高纯度多晶硅。
在此，对于上述碳浓度“0.048ppma”的依据预先进行说明：在三氯硅烷中的异戊烷为0.05ppmw的情况下，其碳量为0.05×(12×5)/72＝0.042ppmw，三氯硅烷中的碳量为C(ppma)＝(0.042×135.45)/12.0＝0.47。
在此，上述135.45为三氯硅烷的分子量，12.0为C的原子量。
同样，在三氯硅烷中的CH3-SiH-Cl2为0.01ppmw的情况下，其碳量为0.01×(12×1)/114＝0.0011ppmw，三氯硅烷中的碳量为C(ppma)＝(0.0011×135.45)/12.0＝0.012。
此外，根据本发明人的研究实际结果，实际转移率为1％～10％，以最大值10％计算时，转移至所合成的多晶硅中(引入)的碳的量为0.047+0.0012＝0.048ppma。
即，本发明涉及的高纯度多晶硅的制造方法是使用氯硅烷类通过CVD法制造高纯度多晶硅的方法，利用GC/MS-SIM法来分析含碳杂质量从而判定合格与否，使用满足作为判定基准的条件的三氯硅烷作为原料。
出于上述原因，判定基准对于作为含碳杂质的甲基硅烷类而言为0.01ppmw以下、对于烃类而言为0.05ppmw以下。
关于利用GC/MS-SIM法进行的定量分析的方法，在非专利文献1等中有介绍，但用于本发明中的三氯硅烷中的含碳杂质分析的条件例如如下所述。
气相色谱条件可以直接应用通常的氯硅烷类的分析条件，作为载气，例如可以使用氢、氦、氮等。
作为分离柱，对于甲基硅烷类优选中等极性的毛细管柱，对于烃类优选非极性的毛细管柱。在本发明的优选方式中，将非极性柱和中等极性柱串联连接而使用。通过使用这种分离柱，能够同时进行基于GC/MS-SIM法的氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。
对于非极性柱、中等极性柱没有特别限制，可以合适地选择使用公知的柱，例如为安捷伦科技公司、Varian公司、Supelco公司、Restek公司、GL SCIENCES公司的产品等。
作为市售的非极性毛细管柱，可以合适地使用DB-1、DB-5、VF-1、VF-5、SPB-1、SPB-5、Rtx-1、Rtx-5、TC-1、TC-5等。
另外，作为市售的中等极性毛细管柱，可以合适地使用DB-17、DB-200、DB-210、DB-225、VF-17、VF-23、VF-200、VF-1701、SelectSilane、SBP-17、SP-2331、Rtx-225、Rtx-1701、TC-17等。
进行分离时的柱箱温度设定为约20～150℃的范围，在该温度范围内编制升温程序可以得到良好的分离。
作为用于MS的离子化方法可以采用电子轰击离子化法(EI)，例如可对气体分子给予70eV的电子射线轰击从而形成一价正离子等。这种情况下，可以设定为如下基准：离子化电流约为34～35μA、离子化腔室温度为200～250℃、传输线温度为200～250℃、检测器电压为1000～2000V。
另外，当将SIM中的监测离子(m/z)按照检测顺序设定为：异戊烷(m/z＝43、m/z＝57、m/z＝72)、正戊烷(m/z＝43、m/z＝57、m/z＝72)、四甲基硅烷(m/z＝43、m/z＝45、m/z＝73)、二甲基氯硅烷(m/z＝59、m/z＝79、m/z＝93)、作为主要杂质的甲基二氯硅烷(m/z＝79、m/z＝99、m/z＝113)、三甲基氯硅烷(m/z＝65、m/z＝73、m/z＝93)、甲基三氯硅烷(m/z＝148、m/z＝113、m/z＝133)、二甲基二氯硅烷(m/z＝128、m/z＝93、m/z＝113)，并将循环时间设定为4.0～5.0循环/秒时，可以得到高精度的分析结果。
本发明中，以三氯硅烷作为原料，通过CVD法、更具体而言通过西门子法制造高纯度多晶硅时，预先利用GC/MS-SIM法分析三氯硅烷中的含碳杂质量，将满足作为判定基准的条件的物质判定为合格品，以该合格品作为原料。
基于西门子法的多晶硅的制造方法被广泛熟知，例如如下进行。
首先，在CVD反应装置中，设置作为多晶硅的晶种的硅芯线，为了对其加热而进行通电。进一步，在将硅芯线的表面温度保持于900～1200℃的状态下，将利用GC/MS-SIM法判定为合格品的三氯硅烷和作为载气的氢一起供给。三氯硅烷在硅芯线上分解，在硅芯线上生长出多晶硅。
此时，未反应的三氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷类以废气的方式与氢一起被排出，氢和三氯硅烷被回收并再利用。另外，四氯硅烷等氯硅烷类转换为三氯硅烷并再利用(参见专利文献4、5)。
根据本发明，通过使用GC/MS-SIM法，与以往的使用GC-FID法的情况相比，能够将含碳杂质的检测灵敏度提高约10倍，因此容易实现作为多晶硅制造原料的三氯硅烷的高纯度化，其结果是可以实现多晶硅的进一步高纯度化。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。
[氯硅烷类的检测峰的确认]
对高度纯化后的三氯硅烷制备出含有各2ppmw的设想杂质的三氯硅烷GC分析用样品A，按照下述条件进行分析。
GC条件：
载气：He(1ml/分钟)
柱：在安捷伦科技公司制造的DB-1的出口侧进一步串联连接Varian公司制造的VF-200并使用
进样：分流(0.6μL)、23.4psi、150℃
柱箱温度：20～150℃(以10℃/分钟升温，在150℃维持温度)
GC/MS-SIM检测条件：
离子化能：70eV
离子化电流：34μA
离子源温度：230℃
传输线温度：230℃
检测器电压：1000～2000V
监测离子：异戊烷、正戊烷、四甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷
循环时间：4.3循环/秒
结果：
图1～3中示出在上述GC/MS-SIM分析中得到的图。图1为质量数43的测量图、图2为质量数93的测量图、图3为质量数113的测量图。通过与预先利用GC-FID法得到的气相色谱的图进行比较，确认到在GC/MS-SIM法中通过测量质量数43可以检测来源于三甲基硅烷、异戊烷、正戊烷的峰，通过测量质量数93可以检测来源于二甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷的峰，通过测量质量数113可以检测来源于一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的峰。
[三氯硅烷中的含碳杂质的检测限的确认]
对高度纯化后的三氯硅烷制备出含有各0.1ppmw的设想杂质的三氯硅烷GC分析用样品B，以与上述同样的条件进行分析。
图4～9中示出在GC/MS-SIM分析中得到的图。图4为质量数43的测量图、图5和图6为质量数93的测量图、图7～9为质量数113的测量图。根据这些图，求出基线噪声的宽度、峰的丰度高度，从而求出测定极限。求出各成分的检测限。其结果如下所述。需要说明的是，检测限(SN2)通过下述公式求出。
[SN2]＝2×(基线噪声宽度mm)×(0.1ppmw/峰的丰度高度mm)
异戊烷：SN2＝2(3.5mm)×(0.1ppmw/28mm)＝<0.03ppmw
正戊烷：SN2＝2(3.5mm)×(0.1ppmw/43mm)＝<0.02ppmw
二甲基一氯硅烷：SN2＝2(2.0mm)×(0.1ppmw/26mm)＝<0.02ppmw
三甲基一氯硅烷：SN2＝2(2.0mm)×(0.1ppmw/46mm)＝<0.01ppmw
一甲基二氯硅烷：SN2＝2(1.5mm)×(0.1ppmw/42mm)＝<0.01ppmw
一甲基三氯硅烷：SN2＝2(1.0mm)×(0.1ppmw/50mm)＝<0.01ppmw
二甲基二氯硅烷：SN2＝2(1.5mm)×(0.1ppmw/45mm)＝<0.01ppmw
这些结果显示出，通过使用GC/MS-SIM能够以极高灵敏度分析含碳杂质。
[GC/MS-SIM法与GC-FID法的比较]
准备三种蒸馏精度不同的三氯硅烷的样品(样品1～3)，利用GC/MS-SIM法和GC-FID法进行分析并比较杂质引起的峰检测灵敏度。以上述条件进行分析，通过绝对校准曲线法进行各成分的定量。
图10～12是样品1在GC/MS-SIM分析中得到的图、图13～15是样品2在GC/MS-SIM分析中得到的图、图16～18是样品3在GC/MS-SIM分析中得到的图。将由这些图得到的定量分析结果汇总在表1中(浓度为ppmw)。
[表1]
需要说明的是，在这些分析中，作为烷基氯硅烷类，仅甲基二氯硅烷作为明显的杂质被检测出。另外，作为烃类，仅异戊烷作为明显的杂质被检测出。
利用GC-FID法，对于所有样品，甲基二氯硅烷和烃均未能被检测出，而依据GC/MS-SIM法，除了样品1的甲基二氯硅烷为检测限以下(＜0.01ppmw)以外，含碳杂质以高灵敏度被检测出。
图19为样品2在GC-FID分析中得到的图。将该图与图13～15的GC/MS-SIM分析中得到的图相比较，可知在GC/MS-SIM中可观测到的峰(甲基二氯硅烷和异戊烷)在GC-FID中无法观测到。
图20是本发明涉及的多晶硅的制造方法的流程图，该例是以上述样品1作为原料通过西门子法制造多晶硅时的流程图。
首先，准备为三氯硅烷的样品1(S101)，利用GC/MS-SIM法分析其含碳杂质量(S102)。基于分析结果判定合格与否(S103)，判定为合格品的情况下(S103：是)，将其作为基于CVD法的高纯度多晶硅的制造用原料(104)。另一方面，判定为不合格品的情况下(S103：否)，则不作为多晶硅的制造用原料。需要说明的是，如上所述，基于GC/MS-SIM法的杂质分析是使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱来进行的。
上述判定合格与否的基准设定为作为含碳杂质的甲基硅烷类为0.01ppmw以下、烃类为0.05ppmw以下，因此样品1判定为合格品。因此，使用样品1通过西门子法(参见专利文献1)来制造多晶硅。
按照上述工序制造了多晶硅，结果在基于极低温FT-IR法(BRUKER Optics公司，FT-IR，VERTE X80V，使用液氮)的分析中，所得到的多晶硅中的碳浓度为小于0.05ppma的低浓度。
产业上的可利用性
如以上所说明，根据本发明涉及的多晶硅的制造方法，将含碳杂质量高于判定基准的氯硅烷类从原料中排除在外，因此能够实现多晶硅的进一步高纯度化。
另外，还具有如下优点：通过使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱，能够同时进行基于GC/MS-SIM法的氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。

Claims (1)

1.一种高纯度多晶硅的制造方法，使用以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类气体通过CVD法来制造高纯度多晶硅，其特征在于，
通过使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱进行成分分离的GC/MS-SIM法，对包含甲基二氯硅烷的甲基硅烷类和包含异戊烷的烃类的杂质量进行分析，将满足所述甲基硅烷类为0.01ppmw以下并且烃类为0.05ppmw以下的判定基准的三氯硅烷用作原料气体，来合成晶体中的碳浓度为0.048ppma以下的多晶硅。
CN201380031327.9A 2012-06-14 2013-06-13 高纯度多晶硅的制造方法 Active CN104395236B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610890923.8A CN106966395B (zh) 2012-06-14 2013-06-13 多晶硅

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-134863 2012-06-14
JP2012134863A JP5909153B2 (ja) 2012-06-14 2012-06-14 高純度多結晶シリコンの製造方法
PCT/JP2013/003729 WO2013187070A1 (ja) 2012-06-14 2013-06-13 高純度多結晶シリコンの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610890923.8A Division CN106966395B (zh) 2012-06-14 2013-06-13 多晶硅

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104395236A CN104395236A (zh) 2015-03-04
CN104395236B true CN104395236B (zh) 2016-11-16

Family

ID=49757914

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380031327.9A Active CN104395236B (zh) 2012-06-14 2013-06-13 高纯度多晶硅的制造方法
CN201610890923.8A Active CN106966395B (zh) 2012-06-14 2013-06-13 多晶硅

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610890923.8A Active CN106966395B (zh) 2012-06-14 2013-06-13 多晶硅

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9355918B2 (zh)
EP (2) EP2862840B1 (zh)
JP (1) JP5909153B2 (zh)
KR (1) KR20150032859A (zh)
CN (2) CN104395236B (zh)
MY (1) MY170224A (zh)
WO (1) WO2013187070A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6292164B2 (ja) * 2015-04-30 2018-03-14 信越半導体株式会社 シリコン単結晶の製造方法
CN104849366B (zh) * 2015-05-11 2017-12-19 中国恩菲工程技术有限公司 检测系统及检测方法
JP6343592B2 (ja) 2015-07-28 2018-06-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉及び多結晶シリコンの製造方法
JP6702325B2 (ja) * 2015-08-05 2020-06-03 東亞合成株式会社 炭素分析方法
JP6586405B2 (ja) * 2016-09-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 トリクロロシランの精製システムおよび多結晶シリコンの製造方法
JP6884880B2 (ja) * 2018-02-08 2021-06-09 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 冶金シリコンの分類方法
JP6694002B2 (ja) * 2018-05-21 2020-05-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法
JP6919633B2 (ja) 2018-08-29 2021-08-18 信越半導体株式会社 単結晶育成方法
CN111289689A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 新疆新特新能材料检测中心有限公司 多晶硅生产中的尾气中各组分含量的检测方法及检测系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409195A (en) * 1981-06-15 1983-10-11 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
CN102143909A (zh) * 2008-09-09 2011-08-03 智索株式会社 高纯度结晶硅、高纯度四氯化硅及其制造方法
CN102286016A (zh) * 2011-09-15 2011-12-21 江苏弘博新材料有限公司 一种甲基氯硅烷的制备方法
CN102351195A (zh) * 2011-07-15 2012-02-15 中国科学院过程工程研究所 一种闭路循环生产多晶硅的工艺

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5673617A (en) 1979-11-17 1981-06-18 Osaka Titanium Seizo Kk Manufacture of trichlorosilane
US4526769A (en) 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
NO166032C (no) 1988-12-08 1991-05-22 Elkem As Fremgangsmaate ved fremstilling av triklormonosilan.
US5444246A (en) * 1992-09-30 1995-08-22 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Determining carbon concentration in silicon single crystal by FT-IR
US5445679A (en) * 1992-12-23 1995-08-29 Memc Electronic Materials, Inc. Cleaning of polycrystalline silicon for charging into a Czochralski growing process
JP3324922B2 (ja) 1995-12-22 2002-09-17 株式会社トクヤマ 三塩化ケイ素の製造方法
JP3708648B2 (ja) 1995-12-25 2005-10-19 株式会社トクヤマ トリクロロシランの製造方法
JP3727470B2 (ja) 1997-06-03 2005-12-14 株式会社トクヤマ 炭素含有量の少ない多結晶シリコンの製造方法
JP3506599B2 (ja) * 1998-02-04 2004-03-15 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 分析方法
JP2003172726A (ja) * 2001-12-07 2003-06-20 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析装置
JP3892794B2 (ja) * 2002-09-04 2007-03-14 住友チタニウム株式会社 クロロシラン及びその精製方法
WO2005010946A2 (en) * 2003-07-23 2005-02-03 Asm America, Inc. DEPOSITION OF SiGe ON SILICON-ON-INSULATOR STRUCTURES AND BULK SUBSTRATES
DE102005046703A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung von Chlorsilanen
JP4714198B2 (ja) 2007-09-05 2011-06-29 信越化学工業株式会社 クロロシラン類の精製方法
JP4714197B2 (ja) * 2007-09-05 2011-06-29 信越化学工業株式会社 トリクロロシランの製造方法および多結晶シリコンの製造方法
DE102007049930B4 (de) * 2007-10-18 2011-04-28 Universität Hamburg Oberflächenmodifizierte Hohlraumstrukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP5655565B2 (ja) 2008-08-22 2015-01-21 Jnc株式会社 四塩化珪素の精製方法
JP2010217440A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Powdertech Co Ltd 二成分系電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤
CN101531674B (zh) * 2009-04-23 2012-02-15 嘉兴学院 一种甲基氯硅烷的制备方法
JP2010281699A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Canon Anelva Corp イオン付着質量分析装置（ｉａｍｓ）を用いた不分離ピークの定量方法
JP5337749B2 (ja) 2010-03-10 2013-11-06 信越化学工業株式会社 トリクロロシランの製造方法
DE102010040293A1 (de) * 2010-09-06 2012-03-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409195A (en) * 1981-06-15 1983-10-11 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
CN102143909A (zh) * 2008-09-09 2011-08-03 智索株式会社 高纯度结晶硅、高纯度四氯化硅及其制造方法
CN102351195A (zh) * 2011-07-15 2012-02-15 中国科学院过程工程研究所 一种闭路循环生产多晶硅的工艺
CN102286016A (zh) * 2011-09-15 2011-12-21 江苏弘博新材料有限公司 一种甲基氯硅烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150170976A1 (en) 2015-06-18
EP2862840A1 (en) 2015-04-22
EP3170791A1 (en) 2017-05-24
JP5909153B2 (ja) 2016-04-26
KR20150032859A (ko) 2015-03-30
EP2862840A4 (en) 2015-11-11
CN104395236A (zh) 2015-03-04
MY170224A (en) 2019-07-10
JP2013256431A (ja) 2013-12-26
EP2862840B1 (en) 2017-01-25
CN106966395B (zh) 2019-11-01
WO2013187070A1 (ja) 2013-12-19
CN106966395A (zh) 2017-07-21
US9355918B2 (en) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104395236B (zh) 高纯度多晶硅的制造方法
Schäfer et al. Dihydrogen activation by a silylium silylene frustrated Lewis pair and the unexpected isomerization reaction of a protonated silylene
CN102791630B (zh) 三氯硅烷的制造方法
US9618466B2 (en) Use of specific resistivity measurement for indirect determination of the purity of silanes and germanes and a corresponding process
Plet et al. Microbially-mediated fossil-bearing carbonate concretions and their significance for palaeoenvironmental reconstructions: A multi-proxy organic and inorganic geochemical appraisal
US20170369325A1 (en) Method for producing trichlorosilane
Khanam et al. Structural elucidation, density functional calculations and contribution of intermolecular interactions in cholest-4-en-3-one crystals: Insights from X-ray and Hirshfeld surface analysis
CN110006841A (zh) 一种颗粒状多晶硅中o、c、ⅲ、ⅴ族元素的检测方法
CN104837769A (zh) 形成和分析掺杂硅的方法
WO2013137904A1 (en) Alternative methods for the synthesis of organosilicon compound
Blade et al. Tautomerism troubles: proton transfer modifies the stereochemical assignments in diastereoisomeric structures of spirocyclic 5-methyl-2H-imidazol-4-amine dimers
Fester et al. Stable trichlorosilane–pyridine adducts
Korovkin et al. Assessment of quartzite crystallinity index by FT-IR
Bartoli et al. Selectivity in C-alkylation of dianions of acyclic β-enamino ketones
Holmes-Smith et al. Stereochemically nonrigid silanes, germanes, and stannanes. 7. Mechanism of metallotropic shifts in fluxional monohaptocyclopentadienyl metal derivatives
Caracelli et al. 1-Methyl-3, 3-bis (phenylsulfanyl) piperidin-2-one
Wyller Experimental investigations of monosilane pyrolysis
Chrostowska et al. UV-photoelectron Spectroscopy of Unhindered Germylenes and Carbon-arsenic Multiple-bonded Species
Lickiss et al. Synthesis and chemistry of some bridged silicocations
CN117740969A (zh) 一种吲哚布芬杂质检测方法及其应用
Naka et al. Synthesis and thermal behavior of cis-and trans-1-tert-butyl-4, 5-dimethyl-2-phenyl-2-(trimethylsiloxy)-1-(trimethylsilyl)-1-silacyclohex-4-ene
Klingebiel et al. 1‐Oxa‐3‐aza‐2, 4‐disilacyclobutanes− Synthesis, X‐ray Structures, and Reactivity
Agbeworvi et al. Crystal structure of tert-butyldiphenylphosphine oxide
Roopan et al. 1-[(2-Chloro-7-methyl-3-quinolyl) methyl] pyridin-2 (1H)-one
Chung et al. 4, 6-Di-tert-butyl-2, 8-dimethoxydibenzo [b, d] furan

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant