CN104372316B - 一种太阳能选择性吸收薄膜及其溶胶凝胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能热利用领域，特别涉及一种以纳米银分散在氧化铜电介质基体中的太阳能选择吸收薄膜及其溶胶凝胶制备方法。本发明以醇为溶剂、脂肪胺为螯合剂，醋酸铜、硝酸银为原料，螯合配制成澄清溶胶后，加入成膜剂搅拌得到镀膜用溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜并进行热处理，制备的单层Ag-CuO薄膜吸收率良好，应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明属于太阳能热利用领域，特别涉及一种以纳米银分散在氧化铜电介质基体中的太阳能选择吸收薄膜及其溶胶凝胶制备方法。
背景技术
太阳能选择性吸收薄膜或涂层作为太阳能集热器的核心部件能有效提高集热器的集热效率、工作温度和系统的性价比。理想的光热转换薄膜对可见光及近红外范围的辐射有较高的吸收率，以及较低的发射率。目前，基于电化学法和真空沉积制备的吸收薄膜具有优异的光学性能和稳定性，已广泛用于商业化生产的太阳能集热器；但是电化学法制备薄膜存在环境污染大的缺点，真空沉积方法虽然污染小，却需要昂贵的设备以实现高真空度，增加了薄膜制备成本。相比较而言，溶胶凝胶法具有设备要求低、工艺简单、成本低廉、结构可控等优点，对环境无污染且适用于工业上大面积镀膜。
近年来，采用溶胶-凝胶法制备光热转换薄膜的工作相继开展，具有尖晶石结构的黑色过渡金属氧化物涂层以及纳米颗粒-电介质复合型的金属陶瓷薄膜已被成功制备，其中金属陶瓷类的吸收薄膜局限于M-Al2O3(M为过渡金属)的制备上。专利CN101518824A以无机酸为胶溶剂制备铝溶胶，将其与配制的镍溶胶混合得到镍铝溶胶，通过旋涂得到的Ni-Al2O3金属陶瓷薄膜吸收率达0.80。专利CN102357658A以水为溶剂，过渡金属盐M盐、铝盐、螯合剂为原料，在分别制得M溶胶和铝溶胶后，将两种溶胶混合加入润湿剂获得水溶胶，所制得的M-Al2O3薄膜吸收率可达0.86，发射率为0.03。专利CN102087054A在之前水溶胶制备单层薄膜的基础上构建了三层的选择吸收膜系，依次为高金属含量的M-Al2O3的吸收底层，中等金属含量的M-Al2O3吸收中间层以及SiO2减反射顶层，所制备的薄膜吸收率可达0.92，弥补了单层薄膜吸收率不高的缺陷。以上方法均已Al2O3为陶瓷基底，需要分别配制过渡金属M溶胶和铝溶胶再将其混合，操作过程较为复杂且过渡金属颗粒的还原均依靠高温下的惰性气氛热处理来实现，对设备要求比较高。
发明内容
本发明提供了一种太阳能选择吸收薄膜及其溶胶凝胶制备方法，特别涉及一种以纳米银分散在氧化铜基体为吸收主体的金属陶瓷薄膜，常温搅拌即可一次成胶，且无需惰性气氛下热处理，操作简单可控，大大降低了对设备的要求，迄今未见相关报道。
本发明采用的技术方案为：
以醇为溶剂、脂肪胺为螯合剂，醋酸铜、硝酸银为原料，先将硝酸银溶于醇后依次加入醋酸铜和脂肪胺，控制醋酸铜在醇中的浓度为0.2mol/L，硝酸银与醋酸铜的摩尔比为0.08～0.64；螯合配制成澄清溶胶后搅拌2小时，最后加入成膜剂搅拌2～3小时得到镀膜用溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜并进行热处理，
其中，溶剂醇为乙醇、甲醇、正丁醇或异丙醇，
脂肪胺螯合剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺一类的还原性胺，
脂肪胺螯合剂与溶剂中金属离子总量(Ag+Cu)的摩尔比为1～1.5，
成膜剂为羟丙基纤维素，添加量约为溶胶总质量的0.5wt％，
溶胶在基底上提拉镀膜时，提拉镀制一层薄膜即可，基底为具有红外反射特性的金属基底，选自高抛光的不锈钢片或铝片；提拉速度是80mm/min，提拉镀制的湿膜于80～100℃下干燥20min后，经500℃大气氛围下焙烧30分钟即可。
本发明的有益效果在于：成功利用溶胶凝胶方法制备了具有金属陶瓷结构的太阳能吸热薄膜，纳米银的还原无需靠惰性气氛下的高温热处理来实现，整个溶胶制备过程只需常温搅拌即可一次成型，操作简单控，原料易得，设备要求低对环境无污染，且制备的单层Ag-CuO薄膜吸收率良好，应用潜力巨大。
附图说明
图1为本发明实施例1中，制备的Ag-CuO选择吸收薄膜粉末的X-ray衍射图。
具体实施方式
以下各实施例中的制备步骤(1)—(3)，均是在常温下(25℃)进行。
实施例1
(1)将0.272g硝酸银加入到50ml无水乙醇中，搅拌30min直至完全溶解获得澄清的硝酸银溶液；
(2)搅拌状态下，往步骤(1)中得到的硝酸银溶液中依次加入2.0g醋酸铜和2.19g四乙烯五胺，持续搅拌2小时获得澄清的溶胶；
(3)向步骤(2)中得到的澄清溶胶中，加入0.3g羟丙基纤维素持续搅拌3h得到镀膜用溶胶；
(4)用步骤(3)中得到的镀膜用溶胶，在洁净不锈钢片上提拉镀制一层薄膜(提拉速度是80mm/min)，经80℃干燥后放入马弗炉中500℃下焙烧30分钟，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜。
制备的薄膜均匀无裂纹，吸收率达0.86，发射率为0.04。
实施例2
(1)将0.14g硝酸银加入到50ml正丁醇中，搅拌30min直至完全溶解获得澄清的硝酸银溶液；
(2)搅拌状态下，往步骤(1)中得到的硝酸银溶液中依次加入2.0g醋酸铜和1.58g三乙烯四胺，持续搅拌2小时获得澄清的溶胶；
(3)向步骤(2)中得到的澄清溶胶中，加入0.2g羟丙基纤维素持续搅拌2h得到镀膜用溶胶；
(4)用步骤(3)中得到的镀膜用溶胶，在洁净铝片上提拉镀制一层薄膜(提拉速度是80mm/min)，经80℃干燥后放入马弗炉中500℃下焙烧30分钟，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜。
制备的薄膜均匀无裂纹，吸收率达0.82，发射率为0.03。
实施例3
(1)将1.09g硝酸银加入到50ml甲醇中，搅拌40min直至完全溶解获得澄清的硝酸银溶液；
(2)搅拌状态下，往步骤(1)中得到的硝酸银溶液中依次加入2.0g醋酸铜和5.71g五乙烯六胺，持续搅拌2小时获得澄清的溶胶；
(3)向步骤(2)中得到的澄清溶胶中，加入0.25g羟丙基纤维素持续搅拌2.5h得到镀膜用溶胶；
(4)用步骤(3)中得到的镀膜用溶胶，在洁净铝片上提拉镀制一层薄膜(提拉速度是80mm/min)，经80℃干燥后放入马弗炉中500℃下焙烧30分钟，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜。
制备的薄膜均匀无裂纹，吸收率达0.85，发射率为0.03。
实施例4
(1)将0.54g硝酸银加入到50ml异丙醇中，搅拌40min直至完全溶解获得澄清的硝酸银溶液；
(2)搅拌状态下，往步骤(1)中得到的硝酸银溶液中依次加入2.0g醋酸铜和2.99g四乙烯五胺，持续搅拌2小时获得澄清的溶胶；
(3)向步骤(2)中得到的澄清溶胶中，加入0.2g羟丙基纤维素持续搅拌2h得到镀膜用溶胶；
(4)用步骤(3)中得到的镀膜用溶胶，在洁净铝片上提拉镀制一层薄膜(提拉速度是80mm/min)，经80℃干燥后放入马弗炉中500℃下焙烧30分钟，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜。
制备的薄膜均匀无裂纹，吸收率达0.82，发射率为0.03。
对比实施例1
与实施例1相比，将步骤(2)中的醋酸铜换成等摩尔数的异丙醇铝，其余步骤与实施例1相同，得到Ag-Al2O3太阳能选择性吸收薄膜。
制备的Ag-Al2O3薄膜，吸收率达0.70，发射率为0.10。
对比实施例2
与实施例1相比，将步骤(2)中的醋酸铜换成等摩尔数的乙酸亚铁，其余步骤与实施例1相同，得到Ag-Fe2O3太阳能选择性吸收薄膜。
制备的Ag-Fe2O3薄膜，吸收率达0.63，发射率为0.14。
对比实施例3
与实施例1相比，将步骤(2)中的醋酸铜换成等摩尔数的醋酸钴，其余步骤与实施例1相同，得到Ag-CoO太阳能选择性吸收薄膜。
制备的Ag-CoO薄膜，吸收率达0.69，发射率为0.09。
对比实施例4
与实施例1相比，将步骤(2)中的螯合剂四乙烯五胺，换成等质量的二乙醇胺，其余步骤与实施例1相同，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜，吸收率达0.72，发射率为0.09。
对比实施例5
与实施例2相比，将步骤(2)中的螯合剂三乙烯四胺，换成等质量的三乙醇胺，其余步骤与实施例2相同，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜，吸收率达0.71，发射率为0.11。
对比实施例6
与实施例3相比，将步骤(2)中的螯合剂五乙烯六胺，换成等质量的乙醇胺，其余步骤与实施例3相同，得到Ag-CuO太阳能选择性吸收薄膜，吸收率达0.75，发射率为0.07。
Claims (6)
1.一种太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，以醇为溶剂、脂肪胺为螯合剂，醋酸铜、硝酸银为原料，先将硝酸银溶于醇后依次加入醋酸铜和脂肪胺，控制所述醋酸铜在醇中的浓度为0.2mol/L，硝酸银与醋酸铜的摩尔比为0.08～0.64，脂肪胺螯合剂与溶剂中金属离子总量的摩尔比为1～1.5；螯合配制成澄清溶胶后搅拌2小时，最后加入成膜剂搅拌2～3小时得到镀膜用溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜并进行热处理，得到太阳能选择吸收薄膜，
其中，所述的热处理为，将提拉镀制的湿膜于80～100℃下干燥20min后，经500℃大气氛围下焙烧30分钟。
2.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂醇为乙醇、甲醇、正丁醇或异丙醇。
3.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的脂肪胺螯合剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。
4.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的成膜剂为羟丙基纤维素，添加量为所述溶胶总质量的0.5wt％。
5.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底为高抛光的不锈钢片或铝片。
6.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的提拉镀膜时的提拉速度为80mm/min。
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