CN104370767B - 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 - Google Patents
一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104370767B CN104370767B CN201410563721.3A CN201410563721A CN104370767B CN 104370767 B CN104370767 B CN 104370767B CN 201410563721 A CN201410563721 A CN 201410563721A CN 104370767 B CN104370767 B CN 104370767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization method
- acetoacetanilide
- compounds according
- cooling
- acetoacetanilide compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的合成领域，具体讲，涉及一种N-乙酰乙酰苯胺的结晶方法。本发明通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温。本发明结晶方法的结晶时间短，操作步骤简单，可完成实现自动化、标准化，并且还可以提高产品的收率和纯度，产品的晶体的粒径大小均匀一致，结块现象进一步的降低，大大的延长其结块的时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的合成领域，具体讲，涉及一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法。
背景技术
乙酰乙酰苯胺类化合物由双乙烯酮与苯胺类化合物经缩合反应制备而成，其基本结构式为：
乙酰乙酰苯胺类化合物的制备方法为：将苯胺与双乙烯酮进行反应，生成乙酰乙酰苯胺，再经过滤，烘干得成品。双乙烯酮的酰化具有工艺简单、收率高、质量好等优点。
专利申请201310136556.9公开了一种N-乙酰乙酰苯胺的制备方法，该方法具体步骤包括：在0～10℃内向搅拌的去离子水中加入N-乙酰乙酰苯胺晶种和乳化剂进行反应，然后在一定的温度控制下同时滴加双乙烯酮和苯胺，并保温反应后冷却至0℃过滤、烘干得到N-乙酰乙酰苯胺。
专利申请201410211095中，公开了一种乙酰乙酰苯胺类化合物的制备方法，是在无氧的条件下，将苯胺类化合物和双乙烯酮在有机溶剂中进行双乙酰化反应，得到乙酰乙酰苯胺类化合物。
现有技术中并未对双乙酰苯胺的结晶方式做出深入的研究，在实验室制备中也经通过在反应物溶液中加入乙醇析出晶体，或再进行那个重结晶获得晶体。
有由于乙酰乙酰苯胺类化合物为粉末状，长时间放置易结块，从而影响其应用。并且晶体的粒径越小，其收集困难，洗涤会耗费大量溶剂，且收率会降低。为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的发明目的在于提出一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)苯胺类化合物与双乙酰酮在反应釜内进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入14～18℃的循环水，使物料在40～60分钟内，从60℃降温至30～45℃；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭14～18℃的循环水，向降温管内通入5～8℃循环水，使物料在30～45分钟内降温至8～12℃；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭5～87℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，使物料降温至3～6℃，得到N-乙酰乙酰苯胺的结晶。
优选的技术方案为：在步骤(1)中，循环水的温度为14～17℃，优选14～16℃；降温的时间为50～60分钟，降温至30～42℃，优选30～40℃。在步骤(2)中，循环水的温度为6～8℃，优选6～7℃；降温的时间为35～42分钟，降温至9～11℃。在步骤(3)中，降温的时间为5～20分钟。
本发明的进一步优选技术方案为：缩合反应的溶剂为有机溶剂，并优选为醇类有机溶剂，更优选甲醇或乙醇。所述的苯胺类化合物的选自苯胺、2，4-二甲基苯胺或邻甲氧基苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺。
本发明的进一步优选技术方案为：在步骤(1)中，搅拌速度为45～75转/分钟，优选60转/分钟；在步骤(2)和步骤(3)中搅拌速度为15～30转/分钟，优选20转/分钟。
本发明制备得到的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的晶体的粒径为0.90～1.25mm，优选0.95～1.10mm。
本发明还涉及一种用于该结晶反应的反应釜，其示意图如图1所示，反应釜为不锈钢材料，设置有降温管，所述降温管包括设置在反应釜外部的外半管和设置在反应釜内部的内盘管。
下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
由于乙酰乙酰苯胺类化合物产品的传统工艺一般采用氯化钙冷冻水进行降温。而由于氯化钙冷冻水的温度低，与反应体系的温差大，会破坏化合物的结晶造粒过程，因此，现有技术中制备得到的乙酰乙酰苯胺类产品均为细小的粉末，长期放置会结块，影响其应用。因此，如何改进化合物的结晶过程，将乙酰乙酰苯胺类产品在合成后就形成较大的结晶颗粒，是一个研究的热点和难点。
为了获得良好的晶体，本发明提出了一种全新的反应釜。该反应釜为不锈钢材质，在反应釜外部和内部同时设置了降温管，并通过向降温管内同入不同温度的冷凝介质，从而促进了晶体的生长，获得了粒径较大的化合物晶体。同时，本发明还对每个降温步骤所需时间以及最终温度进行了详细而深入的研究。其中，降温的速率可通过控制降温管开放的数目以及冷凝介质流动的速率等进行控制。本发明通过研究发现，通过对反应产物进行三个步骤的降温处理，可以最大限度的增加晶体的粒径，从而提高了产品的性质。并且，本发明结晶步骤中15℃与7℃的循环水，均为工厂中循环处理的废水，因此更加完全的利用了能源，降低能耗。
本发明的有益效果为：
第一，本发明的结晶时间短，通过温度的变化配合晶体的生长，从而可在1.5～2.5和小时内就完成结晶，从而可以提高生产效率，为企业带来利益；
第二，本发明的操作步骤简单，可完成实现自动化、标准化，保障了每批次产品的一致性，提高了产品的质量；
第三，本发明的结晶方法可以提高产品的收率和纯度，其含量可达到99.85％以上，收率可达到99％以上；
第四，本发明的结晶方法获得的产品的晶体的粒径大小均匀一致，结块现象进一步的降低，大大的延长其结块的时间，可放置3～5天不结块。
第五，本发明的结晶方法的能耗更低。
附图说明：
图1为反应釜的示意图。
本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，反应釜为不锈钢反应釜，其示意图如图1所示，不锈钢反应釜1上设置有有降温管，降温管包括设置在反应釜外部的外半管2和设置在反应釜内部的内盘管3。
通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)苯胺与双乙酰酮在反应釜内以乙醇为溶剂进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入15℃的循环水，控制物料在40分钟内，从60℃降温至40℃；搅拌速度60转/分钟；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭15℃的循环水，向降温管内通入7℃循环水，控制物料在45分钟内降温至10℃；搅拌速度30转/分钟；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭7℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，控制物料降温至4℃，得到N-乙酰乙酰苯胺的结晶，搅拌速度20转/分钟；降温的时间为5～20分钟。
制备得到的N-乙酰乙酰苯胺的晶体的粒径为0.95～1.10mm(95％以上)，含量为99.87％，收率为99％。
实施例2
一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，反应釜为不锈钢反应釜，其示意图如图1所示，不锈钢反应釜1上设置有有降温管，降温管包括设置在反应釜外部的外半管2和设置在反应釜内部的内盘管3。
通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)苯胺与双乙酰酮在反应釜内以乙醇为溶剂进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入16℃的循环水，控制物料在60分钟内，从60℃降温至40℃；搅拌速度60转/分钟；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭16℃的循环水，向降温管内通入6℃循环水，控制物料在30分钟内降温至10℃；搅拌速度20转/分钟；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭6℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，控制物料降温至3～6℃，搅拌速度15转/分钟；得到N-乙酰乙酰苯胺的结晶。降温的时间为5～20分钟；
制备得到的N-乙酰乙酰苯胺的晶体的粒径为0.90～1.05mm(95％以上)，含量为99.87％，收率为99％。
实施例3
一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，反应釜为不锈钢反应釜，其示意图如图1所示，不锈钢反应釜1上设置有有降温管，降温管包括设置在反应釜外部的外半管2和设置在反应釜内部的内盘管3。
通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)2，4-二甲基苯胺与双乙酰酮在反应釜内以乙醇为溶剂进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入14℃的循环水，使物料在50分钟内，从60℃降温至30℃；搅拌速度60转/分钟；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭14℃的循环水，向降温管内通入7℃循环水，使物料在40分钟内降温至12℃；搅拌速度30转/分钟；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭7℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，使物料降温至5℃，搅拌速度15转/分钟；得到N-乙酰乙酰苯胺的结晶。降温的时间为5～20分钟。
2，4-二甲基-N-乙酰乙酰苯胺的晶体的粒径为0.95～1.10mm(95％以上)，含量为99.87％，收率为99％。
实施例4
一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，反应釜为不锈钢反应釜，其示意图如图1所示，不锈钢反应釜1上设置有有降温管，降温管包括设置在反应釜外部的外半管2和设置在反应釜内部的内盘管3。
通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)邻甲氧基苯胺与双乙酰酮在反应釜内以乙醇为溶剂进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入15℃的循环水，使物料在60分钟内，从60℃降温至35℃；搅拌速度60转/分钟；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭15℃的循环水，向降温管内通入7℃循环水，使物料在45分钟内降温至9℃；搅拌速度20转/分钟；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭9℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，使物料降温至5℃，搅拌速度20转/分钟；得到N-乙酰乙酰苯胺的结晶。降温的时间为5～20分钟。
邻甲氧基-N-乙酰乙酰苯胺的晶体的粒径为0.95～1.10mm(95％以上)，含量为99.87％，收率为99％。
对比例1
按照实施例1的方法制备N-乙酰乙酰苯胺的结晶，其区别在于，在步骤(1)中，具体的条件如表1所示，其余步骤和条件均与实施例1相同；制备得到的N-乙酰乙酰苯胺的性质如表2所示：
表1：
| 循环水温度 | 降温时间 | 降温最终温度 | |
| 实施例1 | 15 | 40分钟 | 40℃ |
| 对比例1 | 18 | 120分钟 | 40℃ |
| 对比例2 | 13 | 35分钟 | 40℃ |
表2：
| 粒径(95％以上) | 含量 | 收率 | 结块时间 | |
| 实施例1 | 0.95～1.10mm | 99.87％ | 99％ | 72小时 |
| 对比例1 | 0.90～0.95mm | 99.79％ | 97％ | 48小时 |
| 对比例2 | 0.75～0.mm | 99.67％ | 97％ | 36小时 |
由上述对比可知，在步骤(1)中采用更长的降温时间并不能进一步增加产品的粒径，反而会对产品的结块时间等造成一定的影响。
对比例3：按照实施例1的方法制备N-乙酰乙酰苯胺的结晶，其区别在于，省去步骤(1)，直接采用7℃循环水使物料降温至10℃；步骤(3)与实施例1相同。
对比例4：按照实施例1的方法制备N-乙酰乙酰苯胺的结晶，其区别在于，省去步骤(1)和(2)，直接采用-15℃的乙二醇使物料降温至5℃。
制备得到的N-乙酰乙酰苯胺的性质如表3所示：
表3：
| 粒径(95％以上) | 含量 | 收率 | 结块时间 | |
| 对比例3 | 0.15～0.20mm | 99.62％ | 96％ | 24小时 |
| 对比例4 | 0.075～0.090mm | 99.60％ | 96％ | 24小时 |
由上述对比可知，省略步骤(1)和(2)会造成产品晶体的粒径减少，从而使结块时间缩短。
Claims (15)
1.一种N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，通过向反应釜的降温管通冷凝介质的方式对物料进行梯度降温，包括以下步骤：
(1)苯胺类化合物与双乙烯酮在反应釜内进行的双乙酰化反应结束后，向降温管内通入14～18℃的循环水，使物料在40～60分钟内，从60℃降温至30～45℃；所述的苯胺类化合物选自苯胺、2，4-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻甲苯胺或邻氯苯胺；
(2)当第一阶段降温完成后，关闭14～18℃的循环水，向降温管内通入5～8℃循环水，使物料在30～45分钟内降温至8～12℃；
(3)当第二阶段降温完成后，关闭5～8℃的循环水，向降温管内通入-15℃的乙二醇，使物料降温至3～6℃，得到N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶。
2.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(1)中，循环水的温度为14～17℃，降温的时间为50～60分钟，降温至30～42℃。
3.根据权利要求2所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，循环水的温度为14～16℃。
4.根据权利要求2所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，降温至30～40℃。
5.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(2)中，循环水的温度为6～8℃；降温的时间为35～42分钟，降温至9～11℃。
6.根据权利要求5所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，循环水的温度为6～7℃。
7.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(3)中，降温的时间为5～20分钟。
8.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，所述双乙酰化反应的溶剂为有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，有机溶剂选自醇类有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，醇类有机溶剂选自甲醇或乙醇。
11.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌速度为45～75转/分钟；在步骤(2)和步骤(3)中搅拌速度为15～30转/分钟。
12.据权利要求11所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌速度为60转/分钟。
13.据权利要求11所述的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)中搅拌速度为20转/分钟。
14.根据权利要求1所述的N-乙酰乙酰苯胺化合物的结晶方法，其特征在于，制备得到的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的晶体的粒径为0.90～1.25mm。
15.根据权利要求14所述的N-乙酰乙酰苯胺化合物的结晶方法，其特征在于，制备得到的N-乙酰乙酰苯胺类化合物的晶体的粒径为0.95～1.10mm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410563721.3A CN104370767B (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410563721.3A CN104370767B (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104370767A CN104370767A (zh) | 2015-02-25 |
| CN104370767B true CN104370767B (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=52550007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410563721.3A Active CN104370767B (zh) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104370767B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588685B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-03-01 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种2，5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺的制备方法 |
| CN107501246B (zh) * | 2017-08-21 | 2020-01-31 | 中石化上海工程有限公司 | 生产伊曲康唑原料药的方法 |
| CN107652199A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-02-02 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种结晶型n‑乙酰乙酰苯胺的制备方法 |
| CN110818579B (zh) * | 2018-08-08 | 2022-09-16 | 青岛海湾精细化工有限公司 | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的降温结晶方法及装置 |
| CN112876374A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 青岛海湾精细化工有限公司 | 一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法及装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6099635A (en) * | 1999-04-09 | 2000-08-08 | Lonza Ag | Acetoacetylated suspensions in pigment applications |
| CN101184724A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-05-21 | 隆萨股份公司 | 生产乙酰乙酸芳基酰胺的方法 |
| CN201268696Y (zh) * | 2008-07-14 | 2009-07-08 | 山东汇金化工有限公司 | 植物油酸工艺中余热利用节能装置 |
| CN103951582A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-07-30 | 青岛双桃精细化工（集团）有限公司 | 一种乙酰乙酰苯胺类化合物的制备方法 |
-
2014
- 2014-10-21 CN CN201410563721.3A patent/CN104370767B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6099635A (en) * | 1999-04-09 | 2000-08-08 | Lonza Ag | Acetoacetylated suspensions in pigment applications |
| CN101184724A (zh) * | 2005-04-12 | 2008-05-21 | 隆萨股份公司 | 生产乙酰乙酸芳基酰胺的方法 |
| CN201268696Y (zh) * | 2008-07-14 | 2009-07-08 | 山东汇金化工有限公司 | 植物油酸工艺中余热利用节能装置 |
| CN103951582A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-07-30 | 青岛双桃精细化工（集团）有限公司 | 一种乙酰乙酰苯胺类化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104370767A (zh) | 2015-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104370767B (zh) | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的结晶方法 | |
| CN104356018B (zh) | 一种n-乙酰乙酰苯胺类化合物的合成与结晶方法 | |
| CN102911036A (zh) | 一种获得高纯度二羧酸的方法 | |
| CN113214239B (zh) | 特地唑胺的精制工艺及磷酸特地唑胺的制备方法 | |
| CN106518695A (zh) | 一种r‑氯丝氨酸甲酯盐酸盐的合成方法 | |
| CN106188185A (zh) | 一种伊维菌素的制备方法 | |
| CN103167872B (zh) | 用于生产l-肉碱酒石酸盐的方法 | |
| CN109879778B (zh) | 一种对羟基苯甲腈的合成方法 | |
| CN104557576A (zh) | 一种高纯度普瑞巴林的制备方法 | |
| CN103664812A (zh) | 一种2,5-二氢-6-羟基-2-甲基-5-氧-3-巯基-1,2,4-三嗪的制备方法 | |
| CN101870704B (zh) | 一种头孢替坦酸粗品的纯化方法 | |
| CN103012432A (zh) | 高纯度头孢替安中间体盐酸盐的制备方法 | |
| CN105254629A (zh) | 一种盐酸莫西沙星的制备方法 | |
| CN105294734B (zh) | 一种制备头孢尼西二苄基乙二胺盐的方法 | |
| CN109293590A (zh) | 一种提升三嗪环产品质量的方法 | |
| CN107879987A (zh) | 一种2,3,5,6‑四甲基吡嗪的制备方法 | |
| CN105566425A (zh) | 泼尼松龙的精制方法 | |
| CN104151238B (zh) | 一种直接制备纯8-羟基喹啉铝的方法 | |
| CN104447724A (zh) | 一种雷替曲塞的精制方法 | |
| CN104326869B (zh) | 一种合成1-氯-2-溴苯并[9,10]菲的方法 | |
| CN112552365B (zh) | (22E,24R)-5α-麦角甾-2,22-二烯-6-酮的改进制备方法 | |
| CN103772415B (zh) | 一种由7-氨基头孢烷酸一步法制备头孢洛宁的制备方法 | |
| CN102060804A (zh) | 1，3，4-噻二唑衍生物的制备方法 | |
| CN102432484B (zh) | 一种制备一水合l-苯丙氨酸的结晶方法 | |
| CN113135897B (zh) | 一种富马酸卢帕他定b晶型及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Ming Inventor after: Feng Dong Inventor after: Xu Xuefeng Inventor after: Wang Dunjun Inventor before: Feng Dong Inventor before: Xu Xuefeng Inventor before: Wang Dunjun |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170719 Address after: The 29 floor International Building 8 Business District of Laoshan Quan Ling Road 266061 Shandong city of Qingdao Province Patentee after: Qingdao Gulf Group Co Ltd Address before: 266031 Shandong province Qingdao City, Yichang Road No. 31 Patentee before: Qingdao Double-Peach Speciality Chemicals Group Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 266000 Qingdao, Shandong Province, Qingdao City, Pingdu City, New River ecological chemical technology industry base Jinshui Road No. 1 Patentee after: Qingdao Gulf Group Co Ltd Address before: The 29 floor International Building 8 Business District of Laoshan Quan Ling Road 266061 Shandong city of Qingdao Province Patentee before: Qingdao Gulf Group Co Ltd |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |