CN104370307B - 一种含钾页岩综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钾页岩综合利用的方法，属于矿产资源的综合利用技术领域。其是将含钾页岩先用碳酸钾处理；接着加水与浓硫酸进行酸化处理；再过滤除去滤渣；然后先向滤液中加入氨气、氨水或碳酸铵中的一种或几种混合物，再加入碱性钾调节滤液的pH值，依次分离出氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液；最后进行干燥得氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝、硫酸钾和硫酸铵。本发明将含钾页岩用来生产硫酸钾、氢氧化铝、氢氧化铁以及二氧化硅，大大提高了含钾页岩的综合利用率，显著增加了含钾页岩的经济效益。并且本发明的工艺简单，成本较低，生产过程中没有废物排出污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及矿产资源的综合利用技术领域，尤其是涉及一种含钾页岩综合利用的方法。
背景技术
含钾页岩的主要成分是钾长石，钾长石矿是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、K2O等。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，主要有烧结法、高温熔融法、低温分解法。烧结法是利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑锻烧，使其中的氧化钾转化成水溶性。该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低，仅为60-80％，产品钾含量低，使其推广受到阻碍。高温熔融法在生产钙镁磷肥的基础上，配比25-30％的钾长石，高温熔融(1200-300℃)制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷(P2O5)10-14％，可溶性钾(K2O)4-5％，该方法生产成本低。低温分解法钾长石原料经过额式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经泵打人加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃，经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2SO4混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4、NaOH工业原料。含氟酸分解法是利用氟化铵或者含氟酸分解不溶性含钾岩石生产硫酸钾，氟离子与硅结合为氟硅化合物，实现不溶性含钾岩石的可溶性。
烧结法、高温熔融法、低温分解法等存在工艺复杂、回收率低、仅利用了钾元素等不足之处。含氟酸分解法能利用含钾页岩中的各种元素，但生产过程中有氟的损失，排放的氟化物会给环境带来污染。
在一些经济欠发达地区，直接将含钾页岩破碎后加入农家肥中作为混合钾肥使用，该方法虽然简单、经济，但是对含钾页岩的综合利用率较低，资源浪费严重。目前，贵州地区对含钾页岩的利用主要是将其用来提钾，其工艺流程为：将含钾页岩粉碎，再将其与助溶剂氯化钙在800摄氏度的高温下焙烧80分钟左右，然后在常温下用水将钾浸出，最后再加入添加剂即可制得含钾复合肥，该工艺所得的氧化钾浸出率较高，达到92％以上。但是转化工艺的流程复杂，生产成本较高，且没能充分利用含钾页岩中的其他元素成分如硅元素等。
通过在网上进行检索，涉及到含钾页岩利用的专利申请有6件。例如，申请号为201010280115.2的发明专利公开了“一种处理含钾岩石的方法”，采用将含钾岩石粗碎、细碎后再与氟硅酸进行反应制得氟硅酸钾、氟硅酸铝和硅胶，该方法较为充的利用了含钾页岩中的各种元素，但生产过程中排放的氟化物会给环境带来污染；申请号为201310534185.X的发明公开了“一种利用含钾页岩制备化工原料的方法”，其是将盐酸与含钾页岩混合反应，再经过一系列的分解和中和等反应，最后制取硫酸铝和聚合硫酸铝，该方法提高了含钾页岩的分解率，取得显著的经济效益。但其工艺复杂，且未能对含钾页岩中的硅元素进行利用；申请号为200510117266.5的发明专利公开了“一种生物多元磷钾肥”，其是将含钾页岩粉碎后加入解磷和解钾菌种后进行发酵，即得到生物多元磷钾肥。该工艺简单可行，但对含钾页岩的利用率偏低。
综上所述，现有技术对含钾页岩的利用，存在工艺复杂、元素利用率低以及会带来环境污染等技术问题。因此，研究开发新的含钾页岩的综合利用技术，将含钾页岩中所含元素更加充分的进行利用，并避免在生产过程中给环境带来污染，是我国经济社会和农业发展的需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种含钾页岩综合利用的方法，以解决现有技术对含钾页岩的利用存在的工艺复杂、元素利用率低以及会带来环境污染等技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种含钾页岩综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将含钾页岩与碳酸钾按一定的质量比混合，加热至一定的温度后恒温一段时间，使含钾页岩与碳酸钾充分反应得混合物；
(2)加酸处理：将步骤(1)处理后的混合物冷却后，将混合物研磨至细度为100-200目，然后加水配制成料浆，再向料浆中加入浓硫酸反应一段时间后得混合液；
(3)过滤：将步骤(2)制得的混合液进行过滤，除去滤渣，得滤液；
(4)调pH值：向步骤(3)所得的滤液中加入氨气、氨水或碳酸铵中的一种或几种混合物进行第一次和第二次调pH值，依次分离出氢氧化铁和二氧化硅；再加入碱性钾中进行第三次调pH值，分离出氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液；
(5)干燥：将步骤(4)中分离出的氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝分别烘干后，得到氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝的产品；将含硫酸钾和硫酸铵的溶液蒸发浓缩，得到硫酸钾和硫酸铵混合物。
进一步，所述步骤(1)中，含钾页岩与碳酸钾的重量比为1：1-2，调节反应温度为750-850℃，控制反应时间为55-65min。
更进一步，所述含钾页岩与碳酸钾的重量比为1：1.5，调节反应温度为800℃，控制反应时间为60min。
进一步，所述步骤(2)中，混合物研磨后的细度为120目，该混合物与硫酸反应时间为20-30min。
进一步，所述含钾页岩、水与浓硫酸的质量比为100：160-240：160-240。
更进一步，所述水与浓硫酸的质量相等。
进一步，所述步骤(4)中，碱性钾为氢氧化钾或碳酸钾中的一种或两种混合物。
进一步，所述步骤(4)中，第一次调节的pH值为3.5-4.5，第二次调节的pH值为6.5-7.5，第三次调节的pH值为10-12。
更进一步，所述步骤(4)中，第一次调节的pH值为4，第二次调节的pH值为7，第三次调节的pH值为11。
进一步，所述步骤(5)中，可进一步将硫酸钾和硫酸铵的混合物溶于水中，通过蒸发结晶分离出硫酸钾晶体，再将溶液烘干得硫酸铵。
上述技术方案中，通过用碳酸钾将不溶性的含钾页岩在高温条件下转化成酸溶性固体，再经硫酸酸化后，即可将含钾页岩中的氧化钾等含钾化合物制备成硫酸钾。接着利用氢氧化铁、二氧化硅以及氢氧化铝的溶解性不同，采用调节pH值的方法分离出氢氧化铁、二氧化硅以及氢氧化铝后，再将溶液蒸发结晶即可得硫酸钾。
本发明的有益效果在于：
首先，本发明通过对含钾页岩用碳酸钾在高温条件下进行预处理，有效的将含钾页岩转化成酸溶性固体，促进了对含钾页岩中所含的钾、铁、硅以及铝元素的提取。并且此过程中没有带入杂质，使得后续生产的产品纯度较高。
其次，本发明将含钾页岩中所含的钾、铝、铁以及硅等有价值的元素利用来生产硫酸钾、氢氧化铝、氢氧化铁以及二氧化硅，大大提高了含钾页岩的综合利用率，显著增加了含钾页岩的经济效益。
再次，本发明的工艺简单，生产过程中涉及到的各种参数易于控制。并且生产所需的原料来源广泛、成本较低，因而本发明生产成本较低，适合于进行规模化生产。
最后，本发明生产过程中没有废物排出污染环境，具有显著的环保效益。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
实施例一
一种含钾页岩综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将100kg含钾页岩与100kg碳酸钾混合，加热750℃的温度后恒温65min，使含钾页岩与碳酸钾充分反应得混合物；
(2)加酸处理：将步骤(1)处理后的混合物冷却至常温后，将混合物研磨至细度为100目，然后加160kg水配制成料浆，再向料浆中加入160kg浓度为98％的浓硫酸，反应20min后得混合液；
(3)过滤：将步骤(2)制得的混合液进行过滤，除去滤渣，得滤液；
(4)调pH值：向步骤(3)所得的滤液中通入氨气，调节滤液的pH值为3.5，分离出红褐色的沉淀氢氧化铁；接着通入氨气调节滤液的pH至为6.5，分离出胶状的二氧化硅；再向滤液中加入氢氧化钾，调节pH值为10，分离出白色沉淀氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液；
(5)干燥：将步骤(4)中分离出的氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝分别烘干后，得到氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝的产品；将含硫酸钾和硫酸铵的溶液的溶液蒸发浓缩，得到硫酸钾和硫酸铵混合物。
经过统计，共制得氢氧化铁1.8kg，二氧化硅36kg，氢氧化铝12kg，硫酸钾和硫酸铵的混合物165.5kg。
实施例二
一种含钾页岩综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将100kg含钾页岩与200kg碳酸钾混合，加热850℃的温度后恒温55min，使含钾页岩与碳酸钾充分反应得混合物；
(2)加酸处理：将步骤(1)处理后的混合物冷却至常温后，将混合物研磨至细度为200目，然后加240kg水配制成料浆，再向料浆中加入240kg浓度为98％的浓硫酸，反应30min后得混合液；
(3)过滤：将步骤(2)制得的混合液进行过滤，除去滤渣，得滤液；
(4)调pH值：向步骤(3)所得的滤液中加入碳酸铵，调节滤液的pH值为4.5，分离出红褐色的沉淀氢氧化铁；接着加入碳酸铵调节滤液的pH至为7.5，分离出胶状的二氧化硅；再向滤液中加入氢氧化钾，调节pH值为12，分离出白色沉淀氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液；
(5)干燥：将步骤(4)中分离出的氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝分别烘干后，得到氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝的产品；将含硫酸钾和硫酸铵的溶液的溶液蒸发结晶，得到硫酸钾，再将剩下的溶液烘干得硫酸铵。
经过统计，共制得氢氧化铁2.6kg，二氧化硅55kg，氢氧化铝16kg，硫酸钾269.8kg，硫酸铵112.1kg。
实施例三
一种含钾页岩综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将100kg含钾页岩与150kg碳酸钾混合，加热800℃的温度后恒温60min，使含钾页岩与碳酸钾充分反应得混合物；
(2)加酸处理：将步骤(1)处理后的混合物冷却至常温后，将混合物研磨至细度为120目，然后加200kg水配制成料浆，再向料浆中加入200kg浓度为98％的浓硫酸，反应25min后得混合液；
(3)过滤：将步骤(2)制得的混合液进行过滤，除去滤渣，得滤液；
(4)调pH值：向步骤(3)所得的滤液中加入浓度为25％的氨水，调节滤液的pH值为4，分离出红褐色的沉淀氢氧化铁；接着加入氨水再次调节滤液的pH至为7，分离出胶状的二氧化硅；再向滤液中加入氢氧化钾，调节pH值为11，分离出白色沉淀氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液；
(5)干燥：将步骤(4)中分离出的氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝分别烘干后，得到氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝的产品；将含硫酸钾和硫酸铵的溶液的溶液蒸发结晶，得到硫酸钾，再将剩下的溶液烘干得硫酸铵。
经过统计，共制得氢氧化铁2.5kg，二氧化硅55kg，氢氧化铝16kg，硫酸钾201.7kg，硫酸铵110.9kg。
Claims (6)
1.一种含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将含钾页岩与碳酸钾按重量比为1：1-2混合，调节反应温度为750-850℃，控制反应时间为55-65min，得混合物；
(2)加酸处理：将步骤(1)处理后的混合物冷却后，将混合物研磨至细度为100-200目，然后加水配制成料浆，再向料浆中加入浓硫酸反应一段时间后得混合液；
(3)过滤：将步骤(2)制得的混合液进行过滤，除去滤渣，得滤液；
(4)调pH值：向步骤(3)所得的滤液中加入氨气、氨水或碳酸铵中的一种或几种混合物进行第一次和第二次调pH值，依次分离出氢氧化铁和二氧化硅；再加入氢氧化钾进行第三次调pH值，分离出氢氧化铝，剩下含硫酸钾和硫酸铵的溶液，其中，第一次调节的pH值为3.5-4.5，第二次调节的pH值为6.5-7.5，第三次调节的pH值为10-12；
(5)干燥：将步骤(4)中分离出的氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝分别烘干后，得到氢氧化铁、二氧化硅和氢氧化铝；将含硫酸钾和硫酸铵的溶液蒸发浓缩，得到硫酸钾和硫酸铵混合物，将硫酸钾和硫酸铵的混合物溶于水中，通过蒸发结晶分离出硫酸钾晶体，再将溶液烘干得硫酸铵。
2.如权利要求1所述的含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，所述含钾页岩与碳酸钾的重量比为1：1.5，调节反应温度为800℃，控制反应时间为60min。
3.如权利要求1所述的含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合物研磨后的细度为120目，该混合物与硫酸反应时间为20-30min。
4.如权利要求1所述的含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，所述含钾页岩、水与浓硫酸的质量比为100：160-240：160-240。
5.如权利要求1或4所述的含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，所述水与浓硫酸的质量相等。
6.如权利要求1所述的含钾页岩综合利用的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，第一次调节的pH值为4，第二次调节的pH值为7，第三次调节的pH值为11。
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