CN104350130B - 阻燃矿物填充剂和阻燃聚合物组合物 - Google Patents

阻燃矿物填充剂和阻燃聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

包括钙相和镁相的粉末状矿物填充剂，包括通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白云石并且包括颗粒结块，其中，a、b、c、d和e是摩尔分数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间；含有该矿物填充剂的阻燃聚合物组合物；以及这种矿物填充剂的生产方法和用途。

Description

阻燃矿物填充剂和阻燃聚合物组合物
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物组合物领域，并且因此涉及待被加入到聚合物中作为阻燃添加剂的阻燃剂或阻燃矿物填充剂，其包括钙化合物和镁化合物。
背景技术
将阻燃添加剂或防火剂或进一步的耐火添加剂并入到聚合物基质中，以减缓或阻挡聚合物在着火情况下燃烧。此外，这些阻燃添加剂(在下文中称之为填充剂)的效果可区分为两类，即化学效果和物理效果。
对于化学效果，发现在温度的影响下加速了聚合物链的断裂，这导致了产生熔融聚合物，而该熔融聚合物将滴落并且在火灾中产生热区域。在基于含磷阻燃剂的体系的情况下，发现通过填充剂和聚合物之间的反应形成了炭化层，而该层随后用作阻断层，并且防止有助于火灾的可燃气体的释放。此外，在温度升高时，再次发现填充剂释放不易燃化合物或该填充剂捕获气相中存在的自由基。这些化学效果的一些可通过卤代的填充剂(溴化物和氯化物)而获得，然而卤代的填充剂由于毒理学因素和环境因素而逐渐被放弃。
在物理效果中，发现填充剂的吸热分解反应导致聚合物的冷却，并且释放出如蒸汽或CO2的惰性气体，该惰性气体随后用作氧化剂和可燃气体的稀释剂。最后，还发现由填充剂的降解而形成了保护层，该层将再次防止可燃气体的释放。这些物理效果通常利用矿物填充剂而获得。
通常，包括一方面为矿物填充剂以及另一方面为聚合物的组合物应当具有一定的特征以便于实际应用。首先，应当量化阻燃效果以评估这种组合物的益处。锥形量热计的标准化方法(ISO 5660-1或ASTM E 1354)被用于确定当聚合物组合物暴露在可控水平的辐射热中时，由可选地含有矿物填充剂的聚合物组合物释放的热释放(HRR表示释放热速率，并且表示为kW/m2)。该方法(下文中称为“火灾测试”)进一步允许确定易燃性、质量损失、烟雾的产生或进一步地确定组合物的燃烧热。对于填充的聚合物，不是特别大量的热表示矿物填充剂的良好的阻燃作用。
存在有用于评估阻燃效果的其它方法。LOI(极限氧指数)被用于根据标准(ASTM D2863)表示材料的相对易燃性，并且对应于极限氧水平(在O2-N2混合物中)，在极限氧指数以下，点火充分，但是燃烧并不进行传播，而在该极限氧指数以上，燃烧传播。由于大气中氧气水平为21％。LOI小于21的材料将被分类为“可燃的”，而对于LOI大于21的材料将被分类为“自熄的”，在没有外部能量供应的情况下，他们的燃烧并不传播。
所谓的“热辐射火焰(epiradiator)”测试(NF P92-505)由使大小为70mm×70mm×4mm的板经受恒定的热辐射(500W)组成，并且可能导致释放的气体点燃。一旦该板失火，在3秒之后移开该辐射器，并且当样品熄灭时，随后将辐射器放回到其初始位置。该操作以5分钟的最小间隔进行更新。该测试给出了能够量化材料的耐燃性(点火时间)以及其自熄灭能力(点火数)。
还存在其它方法，其通常对应于填充的聚合物的具体应用(电缆、电气设备、电部件…)，其中，点燃测试UL94，所谓的“白炽丝”测试(IEC 60695-2)的各种方法，适用于电缆的锥形量热计(EN 50399)…
此外，对于在组合物中给定的高比例的这些矿物填充剂，重要的是，评估矿物填充剂将对聚合物组合物的机械性质的影响。因此，填充的聚合物应当具有可接受的机械强度(牵引、冲击)特性。
这些机械强度特性尤其利用拉伸测试，例如根据50mm/min的延伸率的ASTM D638或ISO 527-1标准来评估。该方法允许以百分比确定断裂延伸率。此外，根据ISO EN 179-2标准来量化耐冲击性，该ISO EN 179-2标准用kJ/m2确定弹性。
与聚合物一起使用以获得阻燃效果的最常见的矿物填充剂主要的氢氧化铝也被称为ATH的Al(OH)3以及也被称为MDH的氢氧化镁Mg(OH)2。
氢氧化铝代表了目前市场中用于阻燃添加剂的主要部分。其降解温度为220℃的量级。该吸热降解消耗1050kJ/kg并且导致保护性氧化铝Al2O3层的形成。
与其它矿物填充剂的分解温度相比，ATH的分解温度较低，因此氢氧化铝仅适用于具有低成型温度的聚合物。此外，必须使用低温配混技术(典型地，Buss挤出机)。遗憾地，为了具有有效的阻燃效果，ATH必须以包括聚合物和填充剂的组合物的重量的50％至75％加入到聚合物基质中，这导致了未填充的聚合物的机械性能的强烈劣化。
目前，替代ATH的主要的非卤代的替代物是MDH。与ATH相比，该矿物氢氧化物(Mg(OH)2)在较高的温度下分解。这就允许了其可被用在较多选择的聚合物中，并且可使用更经济的成型设备(典型地，双螺杆挤出机)。与ATH的相比，MDH代表了小得多的市场份额。然而，近些年来已经对其产生了兴趣。氢氧化镁的降解温度为约330℃，并且该吸热降解消耗1300kJ/kg。MDH的降解产生MgO，该MgO在高温下形成保护层。
此外，如同ATH，基于包括聚合物和填充剂的组合物的重量，MDH通常为包括聚合物和填充剂的组合物的重量的50％至75％加入到聚合物基质中，与未填充的聚合物的机械性质相比，其劣化了该组合物的机械性质。此外，这些氢氧化物的合成途径是复杂的，使得这些矿物填充剂相当昂贵。
通常通过生石灰的水合(熟化)而获得的氢氧化钙在约400℃下以吸热的方式(900kJ/kg的消耗)分解，释放出水，并且引起氧化物，CaO的形成。因此，Ca(OH)2呈现出具有用作阻燃添加剂的所有所需性质的矿物氢氧化物。然而，与ATH和MDH的分解温度相比，Ca(OH)2的分解温度是高的，并且因此Ca(OH)2仅在相对高温下有效地用作阻燃剂，在该温度下存在的风险是：聚合物已经完全降解。此外，由于其强碱性(pH大于12)，Ca(OH)2仅可用作在与高pH的颗粒相接触而不降解的聚合物基质中用作填充剂。因而，与ATH和MDH相比，Ca(OH)2较不常见。
此外，在现有技术中，已知的是通式为Ca(OH)2·Mg(OH)2的化合物用作阻燃剂。
例如，文献US 5,422,092公开了与氢氧化镁相比，更有效(其允许使用较低量)且更廉价(其允许限制聚合物生产的成本)的阻燃添加剂。根据该教导的填充剂是固体溶液类型且通式为Ca1-xM2+ x(OH)2的复合金属氢氧化物，其中，M为金属Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，并且其中x在0.001和0.995之间。
文献EP0541329非常类似于上述US 5,422,092，但是所得到的固体溶液是通式为Ca1-xM2+ x(OH)2的复合金属氢氧化物，其中M为选自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种二价金属，并且其中，x在0.005和0.400之间。
文献FR2574083公开一种用于塑料材料，尤其是聚烯烃的粉末状的基于白云石或白云石石灰石的填充剂，其组成为xMg(OH)2·yCa(OH)2·zCaCO3，在压力下，所有的MgO已经被水合。因此，这是半煅烧且完全水合的白云石。CaCO3和Ca(OH)2含量是高度可改变的并且取决于白云石的煅烧程度。
对于专利DE102009034700，其描述了通过简单且经济的方法由基于钙和/或镁的天然产物来获得基于钙和/或镁的组合物。这些组合物是亚微米或甚至是纳米组合物(初级颗粒<300nm，或甚至<200nm，或甚至<100nm)。这种亚微米颗粒或甚至纳米颗粒的合成意味着借助于适用于天然产物的煅烧条件(温度和煅烧持续时间)。此外，在水合的白云石颗粒的具体情况中，在前述具体条件下煅烧天然产物所得到的氧化物颗粒的水合必须在压力下完成，以确保令人满意的残余MgO含量(<10质量％)。
文献US 2006/0188428描述了一种用塑料的添加剂，该添加剂通过白云石的煅烧和随后的水合而获得，并且主要由碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和氢氧化镁(Mg(OH)2)组成。该添加剂用于其抗微生物性质，并且用于其捕获在基于聚氯乙烯(PVC)的组合物的燃烧中释放的盐酸的能力。在该添加剂中，氧化镁的比例总是低于氢氧化镁的比例。
在组合物基质中组合使用Mg(OH)2和Ca(OH)2作为阻燃填充剂可显示出了一定数目的优点。事实上，如同单独使用Mg(OH)2(MDH)的情况下已知的良好的现象，这种制剂的Mg(OH)2成分将在约300℃时发挥阻燃剂的作用，导致炭化层的形成，并且将逐渐地导致保护性MgO层的形成。并行地，Ca(OH)2成分在约400℃时开始分解，发挥第二阻燃剂的作用。与ATH不同，由于Mg(OH)2和Ca(OH)2的高分解温度，该组合能够被用于大量的聚合物基质，利用传统上用于挤出填充有MDH的聚合物部分的装置，并且与由MDH单独涵盖的一样在较宽的温度范围内具有阻燃效果。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种矿物填充剂，包括钙化合物和镁化合物，所述矿物填充剂根据诸如ATH和MDH的金属氧化物类阻燃剂的标准机制改进聚合物组合物的耐火性，同时维持或赋予含有该矿物填充剂的聚合物组合物可接受的机械特性。理想地，该矿物填充剂应当进一步允许获得可形成有利的耐火阻断层的燃烧残余物。
为此目的，因此本发明提供了一种粉末状的矿物填充剂，其为阻燃剂或抗燃剂，该粉末矿物填充剂包括钙化合物和镁化合物，其特征在于，所述矿物填充剂包括适用于通式aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白云石，其中，a、b、c、d和e是摩尔分数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔分数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，a和e分别代表对应于≥0％的重量比例的摩尔分数，所述重量比例基于所述半水合的白云石来设定，并且，所述矿物填充剂包括颗粒的聚集体的结块。
在本发明的意义上，术语“颗粒”表示可用扫描电子显微镜(SEM)观察到的最小的不连续的固体矿物填充剂。
在本发明的意义上，术语“颗粒的聚集体”颗粒的内聚性团聚体。
在本发明的意义上说，术语“颗粒的结块”是指颗粒的聚集体和/或颗粒的松散团聚体，其可容易地通过机械手段破坏(超声、搅拌、剪切、振动...)。
可以看到，本明发描述了并非使用物理混合物，而事实上是使用Mg(OH)2、Ca(OH)2和MgO的单一化合物(single compound)。该化合物是白云石衍生物，也被称为半水合的白云石，其通过煅烧且随后部分水合(用水进行熟化)天然白云石而获得。实际上，由于当使用单一填充剂而不使用两种填充剂时，挤压该填充的聚合物的方法将更加容易，所以使用单一化合物而不使用两种化合物的物理混合物是相当有利的，例如减少挤出生产线中粉末计量设备的数目。此外，当利用单一填充剂(其自身是完美均一的)提供Ca(OH)2和Mg(OH)2成分时，还改进了在聚合物基质中的Ca(OH)2和Mg(OH)2分散的均一性。
因此，一方面，与提供Ca(OH)2成分和Mg(OH)2成分的物理混合物相比，根据本发明的通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂具有紧密结合的优势，从而允许其完美均一地并入到阻燃聚合物组合物。另一方面，与完全水合的白云石产物相比，其具有更容易获得的优势。事实上，由于完全水合的白云石通常需要在压力下对经煅烧的白云石进行完全水合，所以其难以获得，其中，完全水合的白云石可通过xCaCO3·yCa(OH)2·zMg(OH)2的摩尔通式来表示，其仅含有痕量(小于1％)的未水合的残余CaO和/或MgO，通常以简化形式的通式yCa(OH)2·zMg(OH)2来表示。因此，目前通式为xCaCO3·yCa(OH)2·zMg(OH)2的完全水合的白云石依然为特殊产物。
在本文中，根据本发明的矿物填充剂是与有益产物相似的产物。其为水合可控且易于实施的半水合的白云石，这就使得该产物比完全水合的白云石便宜得多。根据天然白云石源的性质和该白云石的煅烧和水合的可控操作条件，半水合的白云石可对Mg(OH)2中的MgO具有可改变的水合水平以及可改变的粒度和化学组成。
通过控制这些半水合的白云石合成的参数，根据本发明，当根据本发明的尤其有利的矿物填充剂被加入到聚合物组合物中以得到阻燃聚合物组合物时，该尤其有利的矿物填充剂表现为阻燃矿物填充剂。与基于ATH或MDH的组合物相比，包括根据本发明的矿物填充剂的这些阻燃组合物具有不容忽视的优点：在聚合物燃烧结束时所收集的燃烧残余物是内聚性的，并且甚至可用陶瓷化来描述，从而该阻燃化合物也是耐火剂。事实上，在聚合物基质的分解期间，高浓度的CO2被释放到燃烧区域的大气中。该CO2将与最初存在于根据本发明的组合物的填充剂中的Ca(OH)2发生反应或与源自Ca(OH)2的部分降解的CaO石灰发生反应以形成通式为CaCO3的碳酸钙。该CaCO3是内聚性固体，与基于ATH和MDH的组合物的燃烧结束时得到的残余物的情况不同，其并不以灰的形式崩塌。在电气或电子领域(电气或电子设备，电缆和/或通信电缆...)中使用的塑料部件中，该内聚效果是尤其有用的，具体地用于聚合物中的电缆的包层中，优选地，在火灾的过程中，电缆护套保持环绕导电电缆以继续确保运行且避免短路。
目前，尽管高度追求和期望该内聚效果，然而似乎仅在含有ATH或MDH作为阻燃填充剂与作为陶瓷化剂的纳米颗粒(粘土、碳纳米管、二氧化硅...)、硼酸锌…的复合制剂的存在下才能获得该内聚效果。这些陶瓷化剂昂贵且难以并入到聚合物中，并且大部分的陶瓷化剂具有不良的生态毒性，从而限制了它们的应用，因而必须寻找其替代品。
此外，在燃烧期间对CO2的捕获使得燃烧平衡式从有害物CO移向形成CO2，这就降低了烟雾毒性。这是使用根据本发明的填充剂所涉及的积极额外效果。
当在热重量型的热分析装置中在空气中以5℃/min加热根据本发明的矿物填充剂的水合成分(Mg(OH)2和Ca(OH)2)时，其在250和600℃之间尤其在250和560℃之间，更具体地在250和520℃之间分解。该分解通过两步进行，首先是Mg(OH)2在250和450℃之间，尤其在250和420℃之间，更具体地在250和400℃之间分解，随后是Ca(OH)2在450和600℃之间，尤其在420和560℃之间，更具体地在400和520℃之间分解。在相同的加热条件下，描述填充剂分解的其它方式是利用使样品维持其初始质量的95％的温度，5％的该样品已经通过脱羟基化而损失。该温度被标记为T95％，并且在350和500℃之间，尤其在400和460℃之间。
在阻燃剂或抗燃剂矿物填充剂的有利的实施方式中，悬浮在甲醇中之后，所述颗粒的聚集体具有<30μm，优选<20μm的d97，<15μm，优选<10μm的d90，<5μm，优选<4μm的d50以及>0.3μm，优选>0.4μm的d3。
在根据本发明的有利的实施方式中，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的聚集体的d97<15μm,优选<10μm。
优选地，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的聚集体的d90<7μm,优选<5μm。
更优选地，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的聚集体的d50<3μm。
在阻燃剂或抗燃剂矿物填充剂的有利的实施方式中，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的聚集体的结块具有<150μm，优选<100μm的d97，<30μm，优选<20μm的d90，<8μm，优选<5μm的d50以及>0.4μm，优选>0.5μm的d3。
有利地，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的结块的d97<80μm，优选<50μm。
有利地，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的结块的d90<15μm，优选<10μm。
优选地，根据本发明的矿物填充剂中，悬浮在甲醇中之后测量，所述颗粒的结块具有<4μm的d50。
因此，利用具有激光射线衍射的粒度测量装置来测量颗粒的结块或聚集体的尺寸的分布以及d97、d90、d50和d3的值。d97、d90、d50和d3的值分别表示颗粒的结块或聚集体的直径，从而97％、90％、50％和3％分别为更小的尺寸。
对于颗粒的聚集体的尺寸测量，使矿物填充剂预先经受超声1分钟。
有利地，在矿物填充剂中具有这样的摩尔分数：(a+b+e)/(c+d)在0.90至1.15的范围内，优选在0.95至1.10的范围内。
获得该水合填充剂的经煅烧的白云石源自于通式yCaCO3·zMgCO3的天然粗白云石的煅烧。普遍已知的是，天然白云石含有高于90质量％至95质量％的白云石，矿物的分子式为CaCO3·MgCO3，在大多数的情况下，该组合物的其余部分为方解石和/或粘土。因此，天然白云石通常具有0.8和1.2之间的Ca/Mg摩尔比。在白云石的煅烧和水合步骤中，该摩尔比保持不变。
优选地，基于所述半水合的白云石的总重量，根据本发明的矿物填充剂包括1wt％至20w％，优选小于18wt％，更优选小于10wt％，甚至更优选小于8wt％，尤其小于6wt％的CaCO3。
该CaCO3成分源自于在水合前粗白云石的不完全煅烧。优选地，其含有2质量％和6质量％之间的CaCO3。根据在空气或氮气中在600和900℃之间测量的质量损失来确定该值，在600和900℃之间测量的质量损失对应于CaCO3的脱二氧化碳期间的产生的CO2。有利地，基于所述半水合的白云石的总重量，根据本发明的矿物填充剂包括小于15wt％，优选小于10wt％，更优选小于5wt％，尤其小于3wt％，更尤其小于2wt％的CaO。该CaO成分为经煅烧的白云石的钙部分的不完全水合的残余生石灰。优选地，根据本发明的填充剂并不含有任何残余CaO。
根据本发明，白云石是半水合的，并且含有至少1wt％的MgO。
在有利的实施方式中，基于所述半水合的白云石的总重量，根据本发明的矿物填充剂含有至少5wt％，并且优选至少10wt％，有利地至少15wt％，更优选地至少20wt％的MgO；并且基于所述半水合的白云石的总重量，含有小于41wt％，优选小于30wt％的MgO。
在根据本发明的有利的实施方式，基于所述半水合的白云石的总重量，矿物填充剂包括2wt％至51wt％，优选3wt％至40wt％，优选6wt％至30wt％，进一步更优选8wt％至25wt％的Mg(OH)2。有利地，基于所述半水合的白云石的总重量，根据本发明的半水合的白云石含有10wt％至20wt％的Mg(OH)2。
在有利的实施方式中，摩尔比d/c大于1，优选至少大于2，尤其大于4。
当这些值与上文提及的1％至20％的CaCO3和0％至15％的CaO的值组合时，它们意味着Ca/Mg摩尔比总是在0.8和1.2之间，意味着在根据本发明的有利的实施方式的组合物的填充剂中，Ca(OH)2的质量比例在15％和69％之间。
在根据本发明的另一有利的实施方式中，基于所述半水合的白云石的总重量，矿物填充剂包括30wt％至65wt％，有利地40wt％至60wt％，优选45wt％至55wt％的Ca(OH)2。
此外，除了CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO和CaO之外，根据本发明的组合物的矿物填充剂可含有通常存在于天然白云石中的杂质，即，源自于SiO2、Al2O、Fe2O3、MnO、P2O5、K2O和/或SO3的相，但是前述氧化物的形式表示的这些杂质总和不超过半水合的白云石重量的5％，优选3％，优选2％或甚至1％。具体有利地，根据本发明的组合物的填充剂含有小于1.0质量％，优选小于0.7％且优选小于0.5％的Fe2O3，从而不会显著地改变阻燃聚合物组合物的颜色。
更有利地，根据本发明的矿物填充剂具有在6m2/g和35m2/g之间，优选在7m2/g和20m2/g之间，更优选8m2/g和13m2/g之间的比表面积，所述比表面积通过氮气吸附测量法测量且根据BET方法计算。
优选地，根据的本发明的矿物填充剂不含有加入的卤素，这意味着卤素是痕量的，并且在任何情况下，其含量小于0.5wt％。
在所附权利要求中示出了根据的本发明的矿物填充剂的其它实施方式。
本发明还涉及一种阻燃聚合物组合物，包括聚合物和根据本发明的矿物填充剂，所述矿物填充剂以1wt％至80wt％，有利地以40wt％至75wt％的量并入到阻燃聚合物组合物中。聚合物可为热塑性、热固性或弹性类的天然或合成的原料。例如，其可为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和辛烯共聚物、基于乙烯的聚合物、基于聚丙烯的聚合物、聚苯乙烯、卤化聚合物、硅氧烷或这些化合物的任何混合物。有利地，本发明的聚合物组合物的聚合物基质包括来自上述的组中的至少一种聚合物。
此外，根据本发明的聚合物组合物可含有通常用于聚合物组合物的添加剂(抗氧化剂…)。
对于根据锥形量热法来评估阻燃作用，包括根据本发明的1wt％至80wt％的阻燃填充剂且剩余为聚合物基质的根据本发明的阻燃组合物具有至少等价于填充有相同量的ATH或MDH的相同聚合物的阻燃效果。等价阻燃性质意味着点火时间至少一样长，并且HRR的最大值处于相同或较低的级别。点火时间是开始加热样品和其点燃之间的时间。
与由未填充的主体聚合物所得到的值相比，对于填充有根据本发明的填充剂的聚合物的机械强度，断裂延伸率是较低的，杨氏模量是较高的，并且弹性是较低的。
尽管如此，矿物填充剂对聚合物的机械耐性的不利影响是已知的且是可接受的！
描述根据本发明的填充剂的阻燃效果的其它方式是将未填充的主体聚合物的HRR曲线的最大值与填充有40wt％至75wt％根据本发明的组合物的填充剂的聚合物的HRR曲线的最大值相比较。因此，根据本发明的组合物的填充剂允许主体聚合物的HRR曲线的最大值降低50％至65％，优选降低65％至80％，并且优选降低80％至90％。
根据耐火测试((LOI，锥形量热计，UL94…)，根据本发明的组合物还被用于改进成品或半成品制剂的耐火性，具体地，其中，所述聚合物的HRR曲线的最大值降低65％，优选降低80％。
有利地，根据本发明的阻燃聚合物组合物进一步包括用于对所述矿物填充剂进行表面处理的表面活性剂或偶联剂，诸如硅烷或脂肪酸。在具体的实施方式中，其还可以含有混溶剂，诸如马来酸酐接枝的聚乙烯。
所述半水合的白云石的矿物填充剂可特别通过在WYPYCH G.,Handbook offillers,3rd ed.2010,Chemtec Publisher,ISBN 978-1-895198-41-6，第6章“Chemicalproperties of fillers and filled materials”；pp291及其后中公开的任何一种方法来进行表面处理，且总结在该引用文件的表6.1中。具体地，凭借诸如硅烷或脂肪酸的表面活性剂或偶联剂来进行该处理。
在根据本发明的替代方案中，所述聚合物是热塑性有机聚合物。
此外，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，有利地，所述矿物填充剂以50wt％至60wt％的量被并入。
在例如聚乙烯的特定聚合物基质中，由于根据本发明的组合物的矿物填充剂的表面电荷使得根据发明的填充剂难以分散在聚合物基质中，同样，对于ATH和MDH，也存在这种情况。正如ATH和MDH，通过着色剂或偶联剂来对矿物填充剂进行表面处理，可改进根据本发明的填充剂的聚乙烯型的带电非极性基质的机械强度。通过表面处理的填充剂/聚合物混溶技术是已知的，特别是借助于脂肪酸的技术，以及借助于硅烷的技术。在例如EVA的特定的其它聚合物基质的情况下，根据本发明的填充剂可在不进行表面处理的情况下使用，同时允许组合物的机械性质达到与基于ATH或MDH的相似的组合物的机械性质相同的级别。
在所附权利要求中示出了根据的本发明的阻燃聚合物组合物的其它实施方式。
本发明还涉及一种用于制造根据本发明的矿物填充剂的方法。
在现有技术中，对于制造矿物填充剂的方法是已知的。
例如，文献US5,422,092描述了一种基于复合金属氢氧化物的固体溶液的填充剂，并且该填充剂的通式为Ca1-xM2+ x(OH)2，其中，M为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属中的至少一种，并且其中x在0.001和0.995之间。这些复合填充剂可通过将碱加入到含有Ca2+和M2+离子的溶液中通过共沉淀，通过CaO和MO的固体溶液的水合作用，通过Ca(OH)2的悬浮液和含有M2+离子的水性溶液之间的反应，或进一步利用溶胶-凝胶法而获得。在每个情况中，使所得到的产物在110-250℃的高压釜中经受1小时的后合成水热处理，目的在于促进颗粒生长并且防止聚集。
如上所述，文献EP0541329与上述US 5,422,092非常类似，但是仅公开了用于制造该固体溶液的两种方法。该方法为利用碱和含有Ca2+和M2+离子的溶液之间的反应或CaO或Ca(OH)2的悬浮液和含有M2+离子的水性溶液之间的反应。
还已知的是，由白云石生产通式为xCaCO3·yCa(OH)2·zMg(OH)2或简化分子为yCa(OH)2·zMg(OH)2的完全水合的填充剂，该完全水合的填充剂仅以痕量(小于1wt％)含有未水合的CaO和/或MgO。然而，该生产是非常复杂的。事实上，一旦白云石被煅烧为CaO·MgO，白云石必须被水合。现在，经煅烧的白云石的MgO成分难以完全被水合。事实上，该MgO成分源自于来自于初始白云石的MgCO3的脱二氧化碳。该分解通常发生在600和800℃之间。天然白云石的CaCO3部分仅在超过800℃下脱二氧化碳，得到经煅烧的白云石CaO·MgO必须需要将粗白云石加热到约900℃或更高，即，远远超过MgCO3的分解温度。这样的结果是，导致MgO的过度烧制，使其在超过其分解温度下经颗粒生长并且产生烧结现象，而烧结现象降低了孔隙率和与水的反应性。
用于促进经煅烧的白云石的成分MgO的水合的传统方法是在高温下利用大大过量的水，或甚至在压力和高温下工作的反应器。由于这些原因，目前，通式为xCaCO3·yCa(OH)2·zMg(OH)2且以痕量(小于1wt％)含有未水合的CaO和/或MgO的完全水合的白云石依然为特殊产物。
存在与有益产物相似的产物，即半水合的白云石。该产物可用简化的通式yCa(OH)2·(z-n)Mg(OH)2·nMgO型来表示，其中，对于该白云石，y/z摩尔比总是在0.8至1.2之间，即，钙成分可通常被认为已经完全水解，并且镁成分仅被部分水解。该类型的半水合的白云石通过借助于石灰燃烧器的工厂中非常常见的常规石灰水合器，并且借助熟化生石灰的情况下已知的机制相同的反应机制的非常简单的方法而获得。
根据本发明的方法的特征在于，包括以下步骤：
a)煅烧通式为sCaCO3·tMgCO3的天然粗白云石以得到通式为xCaCO3·yCaO·zMgO的经煅烧的白云石，其中，s、t、x、y和z为摩尔分数，其中，x+y＝s，t＝z，且s/t在0.8和1.2之间，
b)通过预定量的水性相对通式xCaCO3·yCaO·zMgO的所述经煅烧的白云石进行5分钟和4小时之间的预定时段的不完全的且可控的水合，以形成颗粒的聚集体的结块形式的通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂，其中，a、b、c、d和e为摩尔分数，a＝x、b+e＝y、c+d＝z且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔分数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔分数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定。
在本发明的有利的实施方式中，该方法进一步包括截留粒度和/或研磨所述颗粒的结块至150μm，从而仅保留d97<150μm的颗粒聚集体的结块的粒度部分。
根据天然白云石源的性质和该白云石的煅烧和水合的操作条件，以可控方式中的半-水合的白云石可具有可改变的MgO至Mg(OH)2的水合水平、可改变的粒度和化学组成。因此，通过具体控制根据本发明的方法的水合和煅烧条件，使得能够获得上文所限定的颗粒的聚集体形式且通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂，其中，a、b、c、d和e是摩尔分数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔分数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔分数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定。
在根据本发明的方法的具体实施方式中，所述不完全的水合利用干法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来完成，所述预定量的水性相在0.2和0.8单位质量之间，优选0.4至0.6单位质量。在根据本发明的该具体的实施方式中，通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂的颗粒的聚集体的结块和/或颗粒的聚集体以粉末形式而获得。
在根据本发明的方法的有利的替代方案中，其中，所述不完全的水合利用湿法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来完成，所述预定量的水性相在2和10单位质量之间，优选为3至5单位质量，更尤其为4单位质量。
在该具体实施方式中，通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的所述矿物填充剂以颗粒的聚集体的结块和/或颗粒的聚集体的悬浮液而获得。在该情况下，可通过后续分离和干燥步骤，可选地随后进行粒度截留和/或研磨来获得根据本发明的填充剂的粉末形式。
在根据本发明的方法的具体实施方式中，所述不完全的水合利用半干法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来实现，所述预定量的水性相在0.9和1.9单位质量之间，优选1.2至1.5单位质量。在根据本发明的方法的该具体实施方式中，获得具有高湿颗粒的聚集体的结块和/或浆状形式的通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂。在该情况下，可通过后续分离和干燥步骤，可选地随后进行粒度截留和/或研磨来获得根据本发明的填充剂的粉末形式。在本发明的替代方案中，水性相为水。
本发明还涉及一种制造根据本发明的阻燃聚合物组合物的方法，该方法包括将根据本发明的所述阻燃或抗燃矿物填充剂与有机聚合物或有机聚合物的混合物相混合的步骤。在该方法中，在生产根据本发明的矿物填充剂之后直接，或稍后例如在通过已从供应商进行购买的中间商获得矿物填充剂之后根据本发明的方法来获得阻燃聚合物组合物，。
可使用将矿物填充剂混合到聚合物基质的常规方法，例如，利用本领域技术人员熟知的在实验室混合机中进行混合或通过不同类型的装置来进行挤出，诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或共捏合机(Buss)、具有内腔的混合机或进一步的具有滚筒的混合机。
在权利要求中示出了根据本发明的方法的其它实施方式。
本发明还涉及上述矿物填充剂的用途。更具体地，本发明涉及符合通式aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白云石在阻燃聚合物组合物中作为阻燃剂的用途，其中a、b、c、d和e是摩尔分数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：使得b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔分数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔分数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定。
因此，如上所述，与基于ATH或MDH的组合物相比，根据本发明的包括矿物填充剂的这些阻燃矿物组合物具有不容忽视的优点：在聚合物燃烧结束时所收集的燃烧残余物是内聚性的，并且甚至在没有借助于含有ATH或MDH作为阻燃填充剂，纳米粒子或硼酸锌作为陶瓷化剂的复合制剂的情况下，可用陶瓷的来描述该燃烧残余物。这些陶瓷化剂昂贵且难以被并入到聚合物中，并且大多数的陶瓷化剂具有不良的生态毒性，从而限制了它们的应用，因而必须寻找其替代品。
优选地，在根据本发明的用途中，所述阻燃聚合物组合物包括有机聚合物，尤其是热塑性有机聚合物。
在根据本发明的用途的替代方案中，所述有机聚合物是非极性热塑性有机聚合物，优选聚乙烯类，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，以20wt％至99wt％，有利地40wt％至60wt％的量，优选约50wt％的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，所述矿物填料在1wt％至80wt％之间，有利地为40wt％至60wt％。
在根据本发明的用途的其它替代方案中，所述有机聚合物是极性热塑性有机聚合物，优选聚烯烃类，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)类，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，以20wt％至99wt％，有利地25wt％至60wt％的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，所述矿物填料1wt％至80wt％之间，有利地为40wt％至75wt％。
在根据本发明的用途的另一实施方式中，所述有机聚合物为优选为聚乙烯类的非极性热塑性有机聚合物和优选为聚烯烃，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)类的极性热塑性有机聚合物的混合物，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，以20wt％至99wt％，有利地25wt％至60wt％的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，所述矿物填充剂在1wt％至80wt％之间，有利地为40wt％至75wt％。
在基于乙酸酯的聚合物基质的具体情况下，在聚合物的分解期间，形成乙酸。Mg(OH)2可溶于乙酸中，而MgO并不溶于乙酸中，如上所述，与单独使用MDH或具有简化的通式yCa(OH)2·zMg(OH)2的完全水合的白云石相比，根据本发明的半水合的白云石具有优点。事实上，当Mg(OH)2溶解时，其丧失其阻燃效果而主要是阻断效果。更准确地说，因为聚合物基质中乙酸酯的比例高，所以填充剂中存在残余MgO的半水合白云石的该优点相对于MDH以及yCa(OH)2·zMg(OH)2型的完全水合的化合物更显著。
与完全水合的白云石或具有MDH相比涉及MgO存在的半水合白云石的另一优点是烟雾抑制效果(防烟剂)。事实上，MgO促进燃烧气体氧化，改变CO/CO2平衡并且因此导致释放的烟雾量降低。
应当理解的是，根据本发明的矿物填充剂可与ATH或MDH型的常规填充剂组合使用并作为阻燃剂。
在所附权利要求书中示出了根据本发明的用途的其它实施方式。
附图说明
根据下文非限制性的描述并且参照附图和实施例，本发明的其它特征、细节和优势将更加明显。
图1为表示利用锥形量热计测定的实施例1至实施例3的火灾测试结果的曲线图。
图2A和图2B示出了利用锥形量热法对实施例2的组合物进行火灾测试结束时得到的燃烧残余物。
图3为表示利用锥形量热法测定的实施例4的火灾测试结果的曲线图。
图4为表示利用锥形量热法测定的实施例6和实施例7的火灾测试结果的曲线图。
图5为表示利用锥形量热法测定的实施例9的火灾测试结果的曲线图。
图6为示出了利用锥形量热法对实施例9的组合物进行火灾测试结束时得到的燃烧残余物。
作为对比，图7示出了利用锥形量热法对根据现有技术用MDH(Magnifin H10)替代根据本发明的半水合的白云石4号而得到的实施例9相似的组合物进行火灾测试结束时得到的燃烧残余物。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种包括钙化合物和镁化合物的阻燃剂或阻燃矿物填充剂，包括该矿物填充剂的阻燃聚合物组合物，以及用于得到该矿物填充剂和使用所述矿物填充剂的方法。根据本发明的矿物填充剂处于粉末形式且包括钙化合物和镁化合物作为半水合的白云石，即符合通式aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的单一化合物，其中，a、b、c、d和e是摩尔分数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔分数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔分数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔分数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定。
通过激光粒度测定法来测定根据本发明的组合物的矿物填充剂的尺寸分布。对于该测量，在磁力搅拌下，将3g的矿物填充剂分散到80cm3的甲醇中，并且随后采样几滴这种悬浮液，然后将这几滴悬浮液引入到激光粒度测量仪(提供有用于测量亚微米部分的PIDS装置(偏振强度差散射)的Beckman Coulter LS 13 320)的测量槽中。测量在0.04和2000μm之间尺寸的部分。该结果以标记为dx的百分比来表示，dx表示在测量的颗粒中发现的x％的μm以下表示的直径。我们使用d97、d90、d50和d3。
在第一方法中，在将粉末悬浮在甲醇中之后，直接测量根据本发明的矿物填充剂的尺寸分布。因此，该方法给出了根据本发明的聚合物的矿物填充剂的颗粒的聚集体的结块尺寸的指示。在该测量方法中，所述结块具有<150μm，优选<100μm，优选<80μm，优选<50μm的d97，<30μm，优选<20μm并且优选<15μm或甚至10μm的d90，<8μm，优选<5μm，优选<4μm的d50以及>0.4μm，优选>0.5μm的d3。
在第二种方法中，可通过摆脱结块问题而获得进一步接近单个颗粒和/或颗粒的聚集体的尺寸。在该方法中，在甲醇中的矿物粉末悬浮液经受超声来去结块处理之后，进行激光粒度测量。凭借功率为750W的超声探针Sonics VC750持续1分钟来实现该去结块。在本方法中，根据本发明的矿物填充剂的颗粒或颗粒的聚集体的d97小于30μm，优选小于20μm，尤其小于15μm并且优选小于10μm，它们的d90小于15μm，优选小于10μm，优选小于7μm并且优选小于5μm以及它们的d50小于5μm，优选小于4μm，且优选小于3μm，以及它们的d3大于0.3μm，优选0.4μm。
在白云石的水合反应期间可直接得到在粒径中具有这种分布性质的填充剂，然而有利地，通过半水合的白云石的粒度分离(在空气中过筛或分离)或甚至通过研磨该半水合的白云石(例如空气喷射研磨)来获得具有这种分布性质的填充剂。
因此，该矿物填充剂包括颗粒的聚集体的结块，其尺寸基本为d3和d97的值例如在0.4和150μm之间，优选在0.5和100μm之间，优选在0.5和80μm之间并且更优选在0.5和50μm之间。
实施例
实施例1：
在标准工业水合器中利用干法通过天然白云石的煅烧和水合(熟化)来工业获得用作阻燃填充剂的半水合的白云石1号。随后，将来自水合器的白云石在空气中通过不同的分离步骤进行分离以得到记为等级A的第一粒度等级。在表1中归类了等级A的该半水合的白云石1号的性质。
将该填充剂以60质量％的量并入到含有28％的乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA，Escorene UL328，ExxonMobil Chemical生产)基质中。凭借双螺杆挤出机来进行聚合物基质和矿物填充剂之间的混合。随后，凭借注射压机，由该混合物制备且具有100×100×4mm3测量尺寸的填充的聚合物样品。使这些样品经受机械测试(断裂延伸率和抗冲击性)并且通过锥形量热计来进行火灾测试。将该结果与由未填充的主体聚合物以及由具有相同比例的ATH(Albemarle Martinal OL 107 LEO)和MDH(Albemarle Magnifin H10)在相同的条件下填充的相同聚合物所得到的结果进行比较。在表2中示出了机械强度的结果。在图1中示出了利用锥形量热计测定的火灾试验的结果。
通常，在聚合物基质中加入矿物填充剂显著地削弱了聚合物基质的机械性质(降低了断裂延伸率和弹性)。
对于在该实施例(半水合的白云石1号，等级A)中填充有60％的相关填充剂的EVA的化学强度(表2)，如果断裂延伸率小于填充有对照ATH和MDH的填充剂的EVA的情况下测量的断裂延伸率，那么，另一方面弹性是相似的。由于断裂延伸率大于40％，根据本发明的该EVA组合物仍然适用于大多数预期的应用(特别对于制造某些电缆)。
对于阻燃效果，图1清楚地表明将60％的根据本发明的填充剂并入EVA基质明显地降低了聚合物燃烧期间释放的能量(与未填充的EVA相比，HRR曲线的最大值明显较小)。该降低与在含ATH的EVA组合物中测量的值相似。此外，其更显著于在含MDH的EVA组合物中测量的值。另一方面，热释放被及时散开，从而可避免了热点，而热点是火从一个房间传播到另一房间的源头。
如上所述，与MDH相比，根据本发明的填充剂的优点来自于在根据本发明的组合物的矿物填充剂中存在的未水合的MgO。在半水合的白云石的情况下，即使Mg(OH)2部分受乙酸影响，但是不溶于乙酸的MgO部分保持有效，特别是用于形成保护性炭化层。
最后，与未填充的聚合物相比，延迟了燃烧的开始(点火时间)，并且所观察到的延迟与在含ATH的EVA组合物中得到的延迟相似。
实施例2：
使用与实施例1(半水合的白云石1号)中所使用的相同来源的白云石来用作阻燃填充剂，但是在本实施例中，将来自水合器的白云石的粒度在空气中通过不同的分离步骤进行控制，以得到较实施例1的等级A更精细的记为等级B的第二粒度等级。在表1中也归类了等级B的该半水合的白云石1号的性质。
如实施例1一样，在相同的实验条件下，以相同的比例将该填充剂并入到EVA中。下面表2中示出了机械强度的结果。表1中示出了火灾测试的结果。
表2表明与实施例1中所述的等级A相比，通过降低颗粒的尺寸能够改进组合物的机械强度(增加了断裂延伸率和弹性)。然而，如果该实施例2的断裂延伸率仍然低于基于ATH和MDH的组合物测定的断裂延伸率，那么另一方面，根据本实施例2的填充剂的弹性高于含有对照ATH和MDH的填充剂的组合物。
对于阻燃效果(图1)，示出组合物在燃烧期间的热释放相对于时间的曲线仍然明显地低于未填充的EVA的组合物或含MDH的组合物的曲线。另一方面，在本实施例中，该曲线略微高于对应于含ATH的组合物或对应于实施例1的组合物的曲线。该差异可能由于更精细的Mg(OH)2颗粒使得等级B的半水合的白云石的Mg(OH)2的反应性大于等级A的半水合的白云石的Mg(OH)2的反应性。随后，Mg(OH)2由于在EVA燃烧期间释放的乙酸而更易于劣化。然而，本实施例的填充剂的阻燃效果是令人满意的。
通过观察在图2A和图2B中示出的在锥形量热测试结束时得到的燃烧残余物，可认为，在该燃烧结束时，与基于相同EVA以及基于MDH或ATH的组合物所得到的残余物相比(他们的残余物类似于粉末或灰)，该实施例的组合物形成内聚性的残余物。然而，尽管在组合物的燃烧期间发生膨胀，但是实际上，残余物呈现为单一且无裂缝的层，甚至不是在整体上与组合物燃烧之前具有相同形状的表面上的单一且无裂缝的层。该残余物在本文未描述的压碎测试中表现出一些坚固性，尤其是高机械抗压强度(约200kPa)
实施例3：
使用与实施例1和实施例2(半水合的白云石1号)中所使用的相同来源的白云石来用作阻燃填充剂，但是在本实施例中，将来自水合器的白云石的粒度随后在空气中通过分离来进行分离，以在80μm截留结块的粒度曲线，且随后在空气喷射研磨机中研磨所得<80μm的部分，以得到甚至较实施例2的等级B更精细的记为等级C的第三粒度等级。在表1中归类了等级C的该半水合的白云石1号的性质。
如实施例1中，在相同的实验条件下，以相同的比例将该填充剂并入到EVA中。下面表2中示出了机械强度结果。表1中示出了测试阻燃效果的结果。这些结果类似于实施例2的组合物所得到的结果。
实施例4：
用于本实施例的矿物填充剂与在实施例2中所述的矿物填充剂相同。
在本实施例中，利用Brabender型混合机将该填充剂以50重量％的量并入到中密度聚乙烯基质(MDPE 3802，Total生产用于电缆的等级)中。凭借双螺杆挤出机来进行聚合物基质和矿物填充剂之间的混合。随后通过火(锥形量热计)测试利用液压机制备的具有100×100×4mm3测量尺寸的板，并且对由板分割出的具有3mm厚度的样品经受机械测试(断裂延伸率和抗冲击性)。将由根据本发明的组合物所得到的结果与由未填充的主体聚合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的条件下填充的相同聚合物所得到的结果进行比较。在表2中示出了机械强度的结果。在图3中示出了利用锥形量热计测定的火灾试验的结果。
与未填充的MDPE相比，在MDPE中使用半水合的白云石非常明显地降低了燃烧期间的热释放(图3)。根据本发明的该组合物测得的机械结果和阻燃效果均相似于MDPE和ATH的组合物测得的结果。根据本发明的该实施例的组合物的释放热(HRR)类似于MDPE和MDH组合物的释放热。该热释放及时地迅速散开，并且与未填充的聚合物相比，燃烧被延迟。
实施例5：
除了在矿物填充剂被并入到聚合物基质之前，用4％的硬脂酸钙处理表面之外，该实施例的组合物相似于实施例4的组合物(填充有50％的等级B的半水合的白云石1号的MDPE)，
通过在搅拌下将2kg的等级B的半水合的白云石1号和固体硬脂酸钙粉末(基于白云石质量的4％)的混合物引入到预热至60℃的Lodiger M20型混合机来进行该表面处理。随后，将温度升高至200℃(从60至200℃需要约17分钟)。在冷却并从该混合机中取出之前，当稳定在200℃时，该温度下搅拌的同时保留该混合物10分钟。
表2中是归类了对应于该组合物的机械结果。利用4％的硬脂酸钙表面处理等级B的半水合的白云石1号改进了MDPE组合物的机械性质。
实施例6：
通过天然白云石的煅烧和水合来工业获得用作阻燃填充剂的半水合的白云石2号。该天然白云石源自另一种沉积物，不同于实施例1至实施例5中用于获得等级A、B和C的半水合的白云石的天然白云石。另一方面，使天然白云石转变成半水合的白云石的煅烧和水合方法是相似的。再一次，在标准水合器中利用干法来完成水合。随后，将来自水合器的白云石的粒度在空气中通过不同的分离步骤进行控制，以获得适用于将该半水合的白云石用作阻燃填充剂的粒度等级。表3中复述了该半水合的白云石2号的主要性质。
在类似于实施例1至3中所述的方法中，将该填充剂以60质量％的量并入到EVA基质中。使该样品经受火灾测试(锥形量热计)。图4中将根据本发明的组合物的所得到结果与由未填充的主体聚合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的条件下填充的相同聚合物所得到的结果进行比较。与未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白云石2号(图4)非常明显地降低了燃烧期间的热释放。
实施例7：
通过在标准条件下在工业烘炉中煅烧的烧制白云石的水合来实验室获得用作阻燃填充剂半水合的白云石3号。由天然白云石得到烧制的白云石，随后得到半水合的白云石3号，该天然白云石源自与实施例1至实施例5中用于获得等级A、B和C的半水合白云石的天然白云石相同的沉积物。用于煅烧该白云石的烘炉也是相同的，但是与实施例1至实施例5不同的是，在该实施例中不再利用标准干法在水合器中工业地进行该水合，而是在实验室中利用湿法来进行，该湿法为：在搅拌下，将200g的烧制白云石加入到40℃的恒温容器中的670g的去矿物质水中，继续进行水合反应直至悬浮液的温度稳定在55℃(±0.5℃以内)。在水合结束时，在进行粗去结块化之前，在Buchner中过滤该半水合的白云石，随后在150℃下干燥一夜，并且随后进行最后研磨。在表3中示出了半水合的白云石3号的主要性质。
随后，根据实施例中所述的操作程序，将半水合的白云石3号并入到EVA基质中。图4中示出了该组合物的阻燃效果。
与未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白云石3号(图4)非常明显地降低了燃烧期间的热释放。
实施例8-LOI：
制备对应于实施例1和实施例2的组合物的样品(分别为EVA+60wt％的等级A的半水合白云石1号和EVA+60wt％等级B的半水合白云石1号)，且随后利用压机切割成用于测量LOI所需的形状。根据ASTM D2863标准测量LOI，并且在表4中示出所得到的值。
由于大气中的氧气水平为21％，该结果表明具有21％的LOI的对照聚合物是“可燃的”。另一方面，根据本发明的制剂具有大于21％的LOI，因此成为“自熄的”。
实施例9：
在制备中等规模阻燃聚合物组合物期间，使用半水合的白云石4号。
与实施例2使用的且描述在表1中的等级B的半水合的白云石相比，在该实施例中，用作填充剂的半水合的白云石是工业产物。然而，对于该实施例，在生产现场，对明显较大量的该白云石(约800kg)进行取样，并且在空气中通过分离步骤来控制其粒度以得到等同于实施例2的等级B的精细粒度。表5中示出了该白云石几个样品平均的主要特征。
将该半水合的白云石4号以60质量％的量并入到表6中所述的聚合物组合物中。第一阶段中，将不同的聚合物(Exact 8293、Alcudia PA440、Fusabond E226和AntioxydantAO25)以适用于表6中制剂的比例进行混合。随后，将该聚合物混合物放置在计量料斗中。如此，将该半水合的白云石4号引入到第二计量料斗中。这两个料斗连接至装配有直径为47mm螺杆且螺杆的长度/直径比为11的共捏合机(Buss型)的入口。将生产速率设定为15kg/h。共捏合机的整个长度上的平均温度为约160℃，在螺杆的整个长度上依次流过的供应/混合/运输的不同区域内更高或更低。在共捏合机的出口处，产物到达单螺杆，该单螺杆将产物尽可能地运输到模具，并且在出口处，材料通过各自直径约为3mm的六个孔而被推出。在靠近这些孔处，刀片连续地转动以将直径为3mm的线切割成直径为3mm且高度约为3mm的圆柱形颗粒。用水连续地冷却挤出/造粒区域。随后分离颗粒和冷却水，并且随后在50℃下干燥约1小时。
在第二阶段中，凭借单螺杆挤出机，在160℃下，挤出由此制备的颗粒以形成宽度约为10cm，厚度为2mm的条带。
在该条带中切割出5个样品以进行断裂延伸率的测量。这5个测量值的平均值为约170％，并与在极其相似条件下挤出的相同制剂(用来自Albemarle的MDH Magnifin H10矿物填充剂替代半水合的白云石4号)的约350％的延伸率进行比较。
对上述颗粒通过锥形量热计进行火灾测试。图5(曲线C)中示出了这些测试的结果，将其与相同的未填充聚合物组合物的锥形量热测试的结果(曲线A)以及填充有60质量％的MDH(Magnifin H10)(曲线B)的相同组合物进行比较。这些曲线再一次证实了半水合白云石的明显阻燃效果，尽管点火时间短于在基于MDH的组合物(根据现有技术)所观察到的点火时间，但是效果准类似于MDH的效果(根据HRR曲线的最大值)。
在图6和图7中分别示出了基于半水合的白云石4号和MDH组合物的锥形量热法结束时所得到的结果。如图2A和图2B一样，图6示出了填充有半水合白云石的组合物燃烧结束时形成了内聚性残余物并膨胀。与此相反，根据现有技术的基于MDH的组合物的燃烧残余物并不是内聚性的，而是破裂成碎片。与在具有MDH的组合物的情况下所得到的残余物相比，由基于半水合的白云石所得到的残余物还明显更白。
(1)：MgO+SiO2+Al2O3+Fe2O3+MnO+P2O5+K2O+SO3
(2)：通过激光粒度测量法对未去结块的粉末测量结块尺寸
(3)：通过激光粒度测量法对利用超声去结块的粉末测量聚集体尺寸
表2
(1)：MgO+SiO2+Al2O3+Fe2O3+MnO+P2O5+K2O+SO3
(2)：通过激光粒度测量法对未去结块的粉末测量结块尺寸
(3)：通过激光粒度测量法对利用超声去结块的粉末测量聚集体尺寸
表4
材料 LOI
EVA 21
实施例1的组合物(EVA+60％等级A的白云石1号) 25
实施例1的组合物(EVA+60％等级B的白云石1号) 24
(1)：MgO+SiO2+Al2O3+Fe2O3+MnO+P2O5+K2O+SO3
(2)：通过激光粒度测量法对未去结块的粉末测量结块尺寸
(3)：通过激光粒度测量法对利用超声去结块的粉末测量聚集体尺寸
表6
应当理解的是，上述实施方式绝不用于限制本发明，并且在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可对本发明进行多种修改。

Claims (12)

1.一种阻燃聚合物组合物，包括聚合物和阻燃矿物填充剂，所述阻燃矿物填充剂包括钙化合物和镁化合物，并且包括适用于通式aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白云石，其中，a、b、c、d和e是摩尔系数，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间且d/c大于1，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔系数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔系数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔系数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔系数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定，并且，所述阻燃矿物填充剂包括颗粒的聚集体的结块，并且所述阻燃矿物填充剂以1wt％至80wt％的量并入到所述阻燃聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物，进一步包括用于对所述矿物填充剂进行表面处理的表面活性剂或偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述聚合物的HRR曲线的最大值降低50％至65％。
4.根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中，所述聚合物为热塑性有机聚合物。
5.一种用于根据权利要求1所述的阻燃聚合物组合物的制造方法，所述方法包括以下步骤：
a)煅烧通式为sCaCO3·tMgCO3的天然粗白云石以得到通式为xCaCO3·yCaO·zMgO的经煅烧的白云石，其中，s、t、x、y和z为摩尔系数，其中，x+y＝s，t＝z，且s/t在0.8和1.2之间，
b)通过预定量的水性相对通式xCaCO3·yCaO·zMgO的所述经煅烧的白云石进行5分钟和4小时之间的预定时段的不完全的且可控的水合，以形成颗粒的聚集体的结块形式的通式为aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的矿物填充剂，其中，a、b、c、d和e为摩尔系数，a＝x、b+e＝y、c+d＝z，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之间，并且具有这样的值：b代表对应于≥15％的重量比例的摩尔系数，c代表对应于≥1％的重量比例的摩尔系数，d代表对应于≥1％的重量比例的摩尔系数，a和e均代表对应于≥0％的重量比例的摩尔系数，所述重量比例基于所述半水合的白云石的总重量来设定；以及
使所述矿物填充剂与聚合物混合。
6.根据权利要求5所述的制造方法，进一步包括将截留粒度和/或研磨所述颗粒的结块至150μm，从而仅保留d97<150μm的颗粒的聚集体的结块的粒度部分。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用干法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来完成，所述预定量的水性相在0.2和0.8单位质量之间。
8.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用半干法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来完成，所述预定量的水性相在0.9和1.9单位质量之间。
9.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用湿法通过将所述预定量的水性相加入到单位质量的所述经煅烧的白云石中来完成，所述预定量的水性相在1.1和6单位质量之间。
10.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述聚合物为有机聚合物。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述有机聚合物为聚乙烯类，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，以20wt％至99wt％的量存在，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，所述矿物填充剂在1wt％至80wt％之间。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述有机聚合物是聚烯烃类，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，以20wt％至99wt％的量存在，并且基于所述阻燃聚合物组合物的总重量，所述矿物填充剂在1wt％至80wt％之间。
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