CN104342752A - 多晶硅铸锭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅铸锭的方法，包括：在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层，所述涂层中含有固体颗粒物，所述固体颗粒物为石英砂、氮化硅粉、碳化硅粉中的至少一种，并在所述坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅；在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，然后将硅料装入所述坩埚内，所述硅料压迫所述碎硅片，在所述涂层上形成凹痕；整体加热所述坩埚，直至所述碎硅片和所述硅料全部熔化。本发明所提供多晶硅铸锭的方法能够在保证得到高转化效率多晶硅锭的基础上，降低生产过程中的能耗，进而降低生产成本，并且提高硅锭的成晶率，增加硅片的整体产能。

Description

多晶硅铸锭的方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，更具体地说，涉及一种多晶硅铸锭的方法。

背景技术

随着科学的发展，技术的进步，世界各国对节能减排及环境保护方面愈来愈重视。太阳能电池作为节能减排项目中的重要组成部分，得到迅猛的发展。

在众多类型的太阳能电池中，多晶硅太阳能电池以其低成本的优点得到大规模的产业化，多晶硅铸锭是多晶硅太阳能电池产业链中重要的基础环节，提纯后的硅原材料只有经过长晶并铸成硅锭后，才能用于生产太阳能电池片。如何在多晶硅铸锭阶段生长出高质量的多晶硅，对提高成品多晶硅太阳能电池片的转化效率具有至关重要的作用，因此，高效多晶硅铸锭的方法是目前本领域内技术人员研究的热点。

现有技术中生产高效多晶硅锭较为成熟的工艺制备方法为：在进行装料工序时，首先在坩埚底部铺放破碎的单、多晶硅片，然后向坩埚内装入硅料。进入熔化阶段后，使硅料按照从上而下的方式一层一层的熔化掉，在熔化至最底部时，保留20mm左右的硅料不完全熔化完，接下来立即使整个熔体进入到过冷的状态。随后进入长晶阶段，后续的退火阶段和冷却阶段与常规多晶硅铸锭的相同。

但是，在实际生产过程中发现，上述高效多晶硅铸锭的方法耗能较多，导致成产成本升高，并且硅锭成晶率较低，使后续硅片的整体产能降低。

发明内容

本发明提供了一种多晶硅铸锭的方法，以在保证生产出高效多晶硅锭的前提下，降低生产过程中的能耗，提高硅锭的成晶率。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种多晶硅铸锭的方法，包括：在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层，所述涂层中含有固体颗粒物，所述固体颗粒物为石英砂、氮化硅粉、碳化硅粉中的至少一种，并在所述坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅；在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，然后将硅料装入所述坩埚内，所述硅料压迫所述碎硅片，在所述涂层上形成凹痕；整体加热所述坩埚，直至所述碎硅片和所述硅料全部熔化。

优选的，所述第一预设厚度的范围为1mm～5mm，包括端点值。

优选的，所述在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层具体包括：将所述固体颗粒物融入硅溶胶内形成涂覆液；将所述涂覆液涂覆至所述坩埚的底部，形成所述第一预设厚度的涂层。

优选的，所述固体颗粒物的粒径小于或等于150μm。

优选的，所述固体颗粒物的重量与所述硅溶胶的重量的比例范围为1:10～1:1，包括端点值。

优选的，所述第二预设厚度的范围为3mm～30mm，包括端点值。

优选的，所述碎硅片的尺寸的范围为2mm×2mm～20mm×20mm，包括端点值。

优选的，所述在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，与所述然后将硅料装入所述坩埚内之间还包括：在铺设完所述碎硅片的坩埚的底部铺放碎硅块，使所述碎硅块布满所述坩埚的底部。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案至少具有以下优点：

本发明所提供的多晶硅铸锭的方法，在坩埚的预处理阶段在坩埚的底部形成包含固体颗粒物的涂层，作为固体颗粒物的石英砂、氮化硅和碳化硅的熔点均高于硅，并在装料阶段首先在坩埚的底部铺满大小和尺寸不完全相同的碎硅片，再进行装料。由于碎硅片受硅料压迫在坩埚底部涂层上留下凹痕，这些凹痕布满整个坩埚的底部，且涂层中含有熔点高于硅的固体颗粒物，坩埚内的硅料全部熔化后固体颗粒物仍不会熔化，因此在长晶初期，多晶硅会在凹痕和固体颗粒物处优先成核，晶核相互竞争，加上铸锭炉本身的定向散热工艺，使晶粒能够保持较好的竖直生长，晶粒的一致性和方向性得到较大的保证，从而使采用本发明所提供的方法得到的多晶硅锭的位错密度较低，转化效率较高。

并且，本发明所提供的方法中硅料熔化时采用普通多晶硅铸锭熔化时整体加热的方式，相比现有技术中生产高效多晶硅锭时熔化阶段采用使硅料从上而下一层一层熔化的方式，能耗更小，从而生产成本更低；本发明所提供的方法中熔化阶段使碎硅片和硅料全部融化，相比现有技术中生产高效多晶硅锭时熔化阶段底部保持20mm左右的固体不熔化，所得到的多晶硅锭用于切片时的尾部去除量大大减少，因此硅锭的成晶率提高。可见，本发明所提供的高效多晶硅铸锭的方法能够在保证得到高转化效率多晶硅锭的基础上，降低生产过程中的能耗，进而降低生产成本，并且提高硅锭的成晶率，增加硅片的整体产能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所提供的多晶硅铸锭的方法的流程图。

具体实施方式

正如背景技术所述，常规高效多晶硅锭铸锭的方法能耗较高且成晶率较低。发明人研究发现，产生上述现象的原因主要是：提高多晶硅锭转化效率的主要手段就是提高晶粒的一致性和方向性，降低位错，现有技术中为了使多晶硅在长晶时保持竖直生长，进而保证晶粒的一致性和方向性，会在硅料熔化阶段后期保留20mm左右的硅料不完全融化作为晶体生长时的籽晶。而熔化阶段如果采用普通多晶硅铸锭时整体加热坩埚使硅料熔化的方式，由于硅液的流动性，硅液会在坩埚底部聚集，固体硅料则漂浮在硅液上，从而无法保证长晶初期坩埚底部保留一部分硅料作为籽晶。

因此，现有技术在高效多晶硅铸锭的熔化阶段，采用从上而下一层一层熔化的方式，坩埚内部需要维持上热下冷的状态，热量的传导集中于固液交界处，通过上层硅液的热量慢慢熔化掉与之接触的下层固体硅料，所以热传导的范围很窄，熔化所需时间较长。且为了保持坩埚的底部温度较低，在实际生产中要打开隔热笼（类似于保温罩），使加热器多余的热量散失掉，同时为了保证硅料熔化所需的温度，加热器的输出温度又不能下降，所以热量的损耗较大。上述因素均会使生产过程中的能耗增多，进而导致生产成本升高。

并且，硅锭的底部和头部去除量直接关系到硅锭能够用于切片的可用长度（即成晶率），由于现有技术中高效多晶硅铸锭过程中底部保持20mm左右的固体硅料不熔化而直接进入到长晶阶段，使硅锭尾部的去除量会增加近20mm，因此总体的成晶率较常规生产的普通多晶硅锭低5%～7%，硅片的整体产能较低。

基于此，本发明提供了一种多晶硅铸锭的方法，包括：在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层，所述涂层中含有固体颗粒物，所述固体颗粒物为石英砂、氮化硅粉、碳化硅粉中的至少一种，并在所述坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅；在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，然后将硅料装入所述坩埚内，所述硅料压迫所述碎硅片，在所述涂层上形成凹痕；整体加热所述坩埚，直至所述碎硅片和所述硅料全部熔化。

本发明所提供的多晶硅铸锭的方法，在坩埚的预处理阶段在坩埚的底部形成包含固体颗粒物的涂层，作为固体颗粒物的石英砂、氮化硅和碳化硅的熔点均高于硅，并在装料阶段首先在坩埚的底部铺满大小和尺寸不完全相同的碎硅片，再进行装料。由于碎硅片受硅料压迫在坩埚底部涂层上留下凹痕，这些凹痕布满整个坩埚的底部，且涂层中含有熔点高于硅的固体颗粒物，坩埚内的硅料全部熔化后固体颗粒物仍不会熔化，因此在长晶初期，多晶硅会在凹痕和固体颗粒物处优先成核，晶核相互竞争，加上铸锭炉本身的定向散热工艺，使晶粒能够保持较好的竖直生长，晶粒的一致性和方向性得到较大的保证，从而使采用本发明所提供的方法得到的多晶硅锭的位错密度较低，转化效率较高。

并且，本发明所提供的方法中硅料熔化时采用普通多晶硅铸锭熔化时整体加热的方式，相比现有技术中生产高效多晶硅锭时熔化阶段采用使硅料从上而下一层一层熔化的方式，能耗更小，从而生产成本更低；本发明所提供的方法中熔化阶段使碎硅片和硅料全部融化，相比现有技术中生产高效多晶硅锭时熔化阶段底部保持20mm左右的固体不熔化，所得到的多晶硅锭用于切片时的尾部去除量大大减少，因此硅锭的成晶率提高。可见，本发明所提供的高效多晶硅铸锭的方法能够在保证得到高转化效率多晶硅锭的基础上，降低生产过程中的能耗，进而降低生产成本，并且提高硅锭的成晶率，增加硅片的整体产能。

以上是本发明的核心思想，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明实施例提供了一种多晶硅铸锭的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：

在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层，所述涂层中含有固体颗粒物，所述固体颗粒物为石英砂、氮化硅粉、碳化硅粉中的至少一种，并在所述坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅；

上述步骤为坩埚预处理阶段。所述在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层包括：将所述固体颗粒物融入硅溶胶内形成涂覆液；将所述涂覆液涂覆至所述坩埚的底部，形成所述第一预设厚度的涂层。将固体颗粒物融入硅溶胶中时最好充分搅拌，使固体颗粒物较均匀的分布于硅溶胶中，进而使坩埚底部的涂层各处所含的固体颗粒物的密度较均匀，为晶体生长提供良好的基础。涂覆所制成的涂覆液时优选的可采用压力喷枪，形成涂层后优选的可以等待涂层干燥后再进行后续操作。

坩埚底部的涂层的厚度为第一预设厚度，所述第一预设厚度的范围优选为1mm～5mm，包括端点值。

由于固体颗粒物可用于长晶阶段的成核点，所以固体颗粒物的粒径不宜过大，所述固体颗粒物的粒径优选的小于或等于150μm；所述固体颗粒物的重量与所述硅溶胶的重量的比例范围优选为1:10～1:1，包括端点值。

需要说明的是，发明人曾想到将硅粉融入纯水中，或者将硅粉融入纯水中，并加入硅溶胶、硅酸等中的至少一种制得涂覆液，但是这种方法得到的涂覆液所形成的涂层效果并不理想。这是由于一方面涂层中由于含有纯水使硅粉在坩埚底部的流动性增强，造成硅粉发生小范围的聚集和滑动，涂层的处理效果变的很差，成核点在坩埚底部的分布不均匀，最终影响晶体生长额质量，并且容易导致小范围的粘锅等生产异常情况的发生；另一方面采用硅粉作为涂覆液的溶质，但是由于硅粉的熔点为1500℃以下，当坩埚内的硅料熔化时，涂层中的硅粉也会随之融化成为液态，并不能很好的作为长晶时晶体的成核点。

因此，本发明采用熔点在1500℃以上的固体颗粒物（熔点为1750℃）融入硅溶胶中制作涂覆液形成涂层，硅溶胶流动性不强，使涂层较为稳定，且硅料完全融化后，固体颗粒物仍为固态，作为多晶硅的成核点比硅粉更好。

在坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅的作用是：避免硅料与坩埚接触，防止发生生产事故。

需要说明的是，在坩埚预处理阶段，形成涂层与喷涂氮化硅的先后顺序并不限定。

在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，然后将硅料装入所述坩埚内，所述硅料压迫所述碎硅片，在所述涂层上形成凹痕；

上述步骤为装料阶段。在铺设碎硅片时优选的将碎硅片铺设的平整且错落有致，具体来说即将大小不一、形状各异的碎硅片平整的放置于坩埚底部的涂层上，使碎硅片布满涂层表面，尺寸较大的硅片和尺寸较小的硅片在涂层各处的分布均较为均匀。这样做的目的是使碎硅片在涂层上压出的凹痕分布均匀，为长晶提供良好的成核基础，使坩埚底部各处晶体生长的密度和速度趋于一致，加剧晶核的竞争。

在坩埚底部铺设的碎硅片的厚度为第二预设厚度，所述第二预设厚度的范围优选为3mm～30mm，包括端点值。

所述碎硅片的尺寸的范围优选为2mm×2mm～20mm×20mm，包括端点值。当碎硅片的尺寸较小时，可适当减少碎硅片的用量，以保证良好的成核环境。

所述碎硅片通常为不能用于制造合格的太阳能电池片，回收清洗干净后，再次作为原料使用的单晶、多晶碎硅片。

所述在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，与所述然后将硅料装入所述坩埚内之间还包括：在铺设完所述碎硅片的坩埚的底部铺放碎硅块，使所述碎硅块布满所述坩埚的底部。上述在装入大块的硅料之前先铺一层碎硅块的目的是：防止硅料与坩埚底部发生摩擦和碰撞，以避免在铸锭炉内发生硅液溢流和粘锅等意外。

坩埚内的硅料在重力的作用下压迫碎硅片，使碎硅片在涂层上压出很浅的凹痕，长晶时硅原子会以这些凹痕及涂层内的固体颗粒物为成核点优先生长，由于凹痕和固体颗粒物密布坩埚底部，所以坩埚底部各处的晶核相互竞争，加之铸锭炉本身定向散热，使炉体内上热下冷，晶粒保持很好的竖直生长，因此晶粒的一致性和方向性较好，所得到的多晶硅位错密度较低，从而硅锭的转化效率较高。

如下表1所示，表1为采用本发明提供的方法得到的高效多晶硅锭所制成的高效多晶硅片的各项性能参数与普通多晶硅片的对比表。

表1

由上表可知，采用本发明所提供的方法生产的高效多晶硅锭制成高效多晶硅片后，硅片的开路电压、短路电流、填充因子和转化效率均比普通多晶硅片有较大提高，串阻和并阻均比普通多晶硅片降低。

整体加热所述坩埚，直至所述碎硅片和所述硅料全部熔化。

上述步骤为熔化阶段。本实施例中熔化阶段与普通多晶硅铸锭的方法中的熔化阶段相同，位于坩埚外部的加热器对坩埚进行整体加热，坩埚内部的顶部及四周边缘的温度较中心的温度高，因此顶部及四周边缘的硅料首先熔化成液体硅，液体硅具有流动性，在重力的作用下渗入坩埚底部。由于液体硅密度大于固体硅，使得固体硅漂浮在上方，下方始终为液体硅，直至全部熔化完成。

本实施例所提供的方法的熔化阶段对坩埚整体加热，热传导的面积大，且不需要为了维持底部较低的温度而打开隔热笼散热，减少了加热器热量的损失，因此与现有技术中高效多晶硅铸锭的方法相比，本实施例的方法生产过程中所消耗的能量减少，从而降低了生产成本。

需要说明的是，本实施例所提供的方法中，正是由于首先在坩埚的形成包含固体颗粒物的涂层，并铺设碎硅片以在涂层上形成凹痕，固体颗粒物和凹痕均可作为长晶初期的成核点，进而可得到高转化效率的多晶硅锭，所以熔化阶段才可以采用普通多晶硅铸锭方法中的熔化方式，没有必要像现有技术中采用一层一层熔化，并在底部预留一定厚度的固体硅料的方式。因此，本发明所述的方法中各步骤所具有的技术特征前后存在因果联系，是不可分割的。

现有技术中熔化阶段最后会在坩埚底部预留20mm左右的固体硅，使最终得到的多晶硅锭的尾部去除量较多，本实施例中由于熔化阶段碎硅片和硅料全部熔化，坩埚底部不存在没有熔化的固体硅，所以最终得到的多晶硅锭尾部去除量大大减少，提高了硅锭的成晶率。

需要说明的是，本实施例所提供的多晶硅铸锭的方法，在熔化阶段完毕之后，需依次进行长晶、退火和冷却，得到高效多晶硅锭。其中，在长晶阶段的初期，多晶硅在所述凹痕和所述固体颗粒物上会优先成核。

综合以上所述，本实施例所提供的多晶硅铸锭的方法，与现有技术中高效多晶硅铸锭的方法相比，在生产出高效多晶硅锭的前提下，实现了生产过程中能耗的降低和硅锭成晶率的提升。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种多晶硅铸锭的方法，其特征在于，包括：

在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层，所述涂层中含有固体颗粒物，所述固体颗粒物为石英砂、氮化硅粉、碳化硅粉中的至少一种，并在所述坩埚的底部和内侧壁上喷涂氮化硅；

在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，然后将硅料装入所述坩埚内，所述硅料压迫所述碎硅片，在所述涂层上形成凹痕；

整体加热所述坩埚，直至所述碎硅片和所述硅料全部熔化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一预设厚度的范围为1mm～5mm，包括端点值。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述在坩埚的底部形成第一预设厚度的涂层具体包括：

将所述固体颗粒物融入硅溶胶内形成涂覆液；

将所述涂覆液涂覆至所述坩埚的底部，形成所述第一预设厚度的涂层。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒物的粒径小于或等于150μm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒物的重量与所述硅溶胶的重量的比例范围为1:10～1:1，包括端点值。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二预设厚度的范围为3mm～30mm，包括端点值。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碎硅片的尺寸的范围为2mm×2mm～20mm×20mm，包括端点值。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述坩埚的底部铺设第二预设厚度的碎硅片，所述碎硅片的形状和尺寸不完全相同且布满所述坩埚的底部，与所述然后将硅料装入所述坩埚内之间还包括：在铺设完所述碎硅片的坩埚的底部铺放碎硅块，使所述碎硅块布满所述坩埚的底部。