CN104341531B - 一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，本发明涉及纤维素丙交酯类衍生物的制备方法。本发明是要解决现有的纤维素酯类衍生物合成时需要强酸碱的污染问题，以及现有纤维素酯难降解的技术问题的技术问题。方法：一、将α‑纤维素活化；二、将活化α‑纤维素溶解在离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐中；三、将L‑丙交酯加入到α‑纤维素溶液中，在隔水隔氧条件下，利用微波加热升温至80～110℃搅拌反应，得到的产物用无水乙醇再生出来，然后洗涤干燥，得到纤维素丙交酯类衍生物。该纤维素丙交酯类衍生物可完全降解。

Description

一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法

技术领域

本发明涉及纤维素丙交酯类衍生物的制备方法。

背景技术

可降解高分子材料是指在适当或是较短期间的自然条件下，可完全分解为低分子化合物的材料，分为可被微生物腐蚀、可被水解、可被光降解的材料。其在一次性用品、日常生活用品、农业用品，以及纺织和相关科学领域，可降解高分子材料都引起极大的关注，这种可降解高分子可以极大地改善了原来的高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷，能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。

纤维素作为世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。一般木材中，纤维素占40～50％，此外，麻、麦秆、稻甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素材料是一种天然的可再生的高分子材料。大量纤维素及纤维素衍生物材料制品有着不可取代的应用，但由于天然纤维素较高的结晶度和分子间和分子内存在大量的氢键，使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，这成为纤维素在应用开发中的最大障碍。现有适合工业生产的溶解纤维素的方法有多种如强碱液，铜氨溶液，LiCl/DMAc溶液，NaOH/尿素溶液，N-甲基玛琳-N氧化物(NMMO)的水溶液，离子液体等。在以上溶剂中除离子液体以外都有溶剂不易回收，污染环境的缺点。为此本发明选择了离子液体这一绿色溶剂作为纤维素的溶剂。

申请号为201210384709.7的中国专利公开了一种酯交换反应快速制备纤维素质酯类衍生物的方法，该方法将纤维素置于碱金属氢氧化物溶液中进行活化，然后在溶剂中与乙烯酯类酯化剂反应，再经沉淀、纯化得到纤维素酯类衍生物。

发明内容

本发明是要解决现有的纤维素酯类衍生物的合成时需要强酸碱的污染问题，以及现有纤维素酯难降解的技术问题，而提供一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法。

本发明的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，按以下步骤进行：

一、活化：在室温下将α-纤维素放在去离子水中浸泡处理12～36h，倒出上清液然后加入N,N二甲基乙酰胺取代其中的去离子水，静置倒出上清液，再加入N,N二甲基乙酰胺反复取代多次，然后将α-纤维素过滤出来放入烘箱中烘干，得到活化α-纤维素；

二、溶解：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加热至60～90℃熔解作为溶剂，然后升温至70～120℃，加入步骤一所得的活化α-纤维素，在隔水隔氧条件下搅拌1～12h，得到澄清透明的纤维素离子液体溶液；

三、改性：将纤维素离子液体溶液降温至60～80℃后，按照L-丙交酯与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为(2.5～6)：1，加入L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在隔水隔氧条件下，利用微波加热升温至80～110℃搅拌反应12～72h；

四、纯化干燥：将步骤三反应后得到的溶液加入无水乙醇搅拌并超声处理使纤维素丙交酯类衍生物再生出来，然后减压过滤、洗涤、真空干燥，得到纤维素丙交酯类衍生物。

本发明在利用离子液体形成的均相体系中，先活化α-纤维素，再利用微波加热进行改性反应，最后通过再生、洗涤、干燥，得到纤维素丙交酯类衍生物。该反应过程可表示如下：

其中n表示纤维素的聚合度。

本发明的纤维素在碱金属氢氧化物溶液中活化，纤维素在强碱溶液中易发生降解。在离子液体通过丙交酯的开环取代反应，获得了纤维素丙交酯衍生物没有强酸碱，没有高温减少对纤维素分解使反应产物分子量较大。从而获得的纤维素丙交酯衍生物的力学强度要比利用传统方法合成的纤维素酯要高。另外通过微波加热溶解纤维素，即可以提高纤维素的溶解速度同时可以提高纤维素的溶解度。这可以生产效率，扩大生成能力，得到的纤维素丙交酯衍生物是可降解的新型材料。

本发明的方法操作简便，可以通过改变反应温度，时间及增加催化剂，来获得不同取代度，不同分子量的可完全降解的纤维素丙交酯类衍生物。在制备过程中以乙醇使纤维素再生对纤维素酯纯化，乙醇破坏离子液体簇集使纤维素析出，通过此方法纯化产品杂质较少，同时离子液体易于回收，并且提纯简便。以纤维素为主体材料，该原料来源广，可取自棉花、木材，麻、麦秆、稻甘蔗渣等，而且价格低廉，对环境无污染，可被广泛利用，应用前景广。

附图说明

图1为实施例1合成的纤维素丙交酯衍生物的傅里叶红外光谱图；

图2为实施例1合成的纤维素丙交酯衍生物的固体核磁碳谱图；

图3为实施例1合成的纤维素丙交酯衍生物的化学位移为19.1ppm位置处的固体核磁碳谱图；

图4为实施例1合成的纤维素丙交酯衍生物的化学位移为169～178.5ppm位置处的固体核磁碳谱图；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，按以下步骤进行：

一、活化：在室温下将α-纤维素放在去离子水中浸泡处理12～36h，倒出上清液然后加入N,N二甲基乙酰胺取代其中的去离子水，静置倒出上清液，再加入N,N二甲基乙酰胺反复取代多次，然后将α-纤维素过滤出来放入烘箱中烘干，得到活化α-纤维素；

二、溶解：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加热至60～90℃熔解作为溶剂，然后升温至70～120℃，加入步骤一所得的活化α-纤维素，在隔水隔氧条件下搅拌1～12h，得到纤维素离子液体溶液；

三、改性：将纤维素离子液体溶液降温至60～80℃后，按照L-丙交酯与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为(2.5～6)：1，加入L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在隔水隔氧条件下，利用微波加热升温至80～110℃搅拌反应3～6h；

四、纯化干燥：将步骤三反应后得到的溶液加入无水乙醇搅拌并超声处理使纤维素丙交酯类衍生物再生出来，然后减压过滤、洗涤、真空干燥，得到纤维素丙交酯类衍生物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中，N,N二甲基乙酰胺反复取代的次数为2～5次。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中，活化α-纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为(1.5～10)：100。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中，活化α-纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为5：100。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中，利用微波加热时，微波的频率为915MHz。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中，纤维素丙交酯类衍生物再生时，搅拌并超声处理的时间为20～40min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中，真空干燥的温度为20～40℃，真空度为-0.085～-0.095MPa，干燥时间为12～36h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中，真空干燥的温度为30℃，真空度为-0.09MPa，干燥时间为24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法按以下步骤进行：

一、活化：在室温下将0.5gα-纤维素放在5ml去离子水中浸泡处理24h，倒出上清液然后加入1g N,N二甲基乙酰胺取代其中的去离子水，静置倒出上清液，再加入1g N,N二甲基乙酰胺反复取代3次，然后将α-纤维素过滤出来放入80℃烘箱中烘干至恒重，得到活化α-纤维素；

二、溶解：将20g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加热至60～90℃熔解作为溶剂，加入步骤一所得的活化α-纤维素，充入氮气制造隔水隔氧条件，然后升温至100℃，搅拌12h，得到澄清透明的纤维素离子液体溶液；

三、改性：将纤维素离子液体溶液降温至60℃后，加入1.9g L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在氮气形成的隔水隔氧条件下，利用频率为915MHz的微波加热升温至80℃搅拌反应24h；

四、纯化干燥：将步骤三反应后得到的溶液加入2倍于溶液体积的无水乙醇，搅拌并超声处理30分钟，使纤维素丙交酯类衍生物再生出来，然后减压过滤将固相物过滤出来，然后用无水乙醇洗涤3次，再放入真空度为-0.095MPa、温度为30℃的真空干燥箱中，真空干燥24h，得到纤维素丙交酯类衍生物。

对本实施例得到的纤维素丙交酯类衍生物的进行红外光谱检测，得到的红外光谱图如图1所示，其中a为纤维素的红外光谱，b为纤维素丙交酯类衍生物的红外光谱，从a与b的比较可知，纤维素丙交酯类衍生物的红外图整体趋势与纤维素的红外图相同，说明本实施例合成的纤维素丙交酯类衍生物并没有破坏纤维素的整体结构，只是发生侧链取代。

纤维素丙交酯类衍生物产品中出现羰基特征吸收峰1750cm^-1；纤维素丙交酯类衍生物在1150cm^-1处出现一个小吸收峰为新生成的酯基上C-O伸缩震荡峰。

红外光谱检测表明：本实施例合成制备的纤维素丙交酯类衍生物，是在纤维素的羟基与丙交酯开环反应，获得产物。并且羟基取代度随着反应时间，反应温度的提高而增加。

取实施例1制备的纤维素丙交酯类衍生物进行固体核磁碳谱检测。纤维素丙交酯类衍生物的固体核磁碳谱分析结果见图2，从固体核磁碳谱可知，在65.8,82.7,104.7的化学位移上有峰分别反映的是纤维素C-6，C-4，C-1，接下来70～80之间的共振束归属于不与糖苷键连接的环碳的C-2,C-3,C-5,C-2,C-3,C-5的共振峰重叠，共振峰重叠是由于固体核磁的灵敏度不高造成的。纤维素C-6峰通常出现在63.8ppm，但由于有丙交酯取代纤维素的C-6羟基基团，使C-6峰发生红移出现在65.8ppm。由图3在化学位移为19.1ppm位置上有峰，是归属于丙交酯上单独出来的甲基上的碳的共振峰。图4是由于C-6在169～178.5ppm上有共振束，这是丙交酯酯基上碳的共振峰与丙交酯与纤维素相连酯基共振峰的重叠作用而成的。由固体核磁碳谱图2～4说明本实施例获得了纤维素丙交酯衍生物。

本实施例制备的纤维素丙交酯类衍生物的结构式为

，这是一种可完全降解的材料。

实施例2：本实施例的利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，按以下步骤进行：

一、活化：在室温下将0.5gα-纤维素放在8ml去离子水中浸泡处理72h，倒出上清液然后加入1g N,N二甲基乙酰胺取代其中的去离子水，静置倒出上清液，再加入1g N,N二甲基乙酰胺反复取代3次，然后将α-纤维素过滤出来放入70℃烘箱中烘干至恒重，得到活化α-纤维素；

二、溶解：将20g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加热至70℃熔解作为溶剂，加入步骤一所得的活化α-纤维素，充入氮气制造隔水隔氧条件，然后升温至100℃，搅拌12h，得到澄清透明的纤维素离子液体溶液；

三、改性：将纤维素离子液体溶液降温至60℃后，加入1.8g L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在氮气形成的隔水隔氧条件下，利用频率为915MHz的微波加热升温至80℃搅拌反应72h；

四、纯化干燥：将步骤三反应后得到的溶液加入1.5倍于溶液体积的无水乙醇，搅拌并超声处理25分钟，使纤维素丙交酯类衍生物再生出来，然后减压过滤将固相物过滤出来，然后用无水乙醇洗涤2次，再放入真空度为-0.095MPa、温度为25℃的真空干燥箱中，真空干燥48h，得到纤维素丙交酯类衍生物。

本实施例制备的纤维素丙交酯类衍生物的结构式为：

，这是一种可以完全降解的材料。

Claims (8)

1.一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、活化：在室温下将α-纤维素放在去离子水中浸泡处理12～36h，倒出上清液然后加入N,N二甲基乙酰胺取代其中的去离子水，静置倒出上清液，再加入N,N二甲基乙酰胺反复取代多次，然后将α-纤维素过滤出来放入烘箱中烘干，得到活化α-纤维素；

二、溶解：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加热至60～90℃熔解作为溶剂，然后升温至70～120℃，加入步骤一所得的活化α-纤维素，在隔水隔氧条件下搅拌1～12h，得到纤维素离子液体溶液；

三、改性：将纤维素离子液体溶液降温至60～80℃后，按照L-丙交酯与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为(2.5～6)：1，加入L-丙交酯，待L-丙交酯溶解后，在隔水隔氧条件下，利用微波加热升温至80～110℃搅拌反应12～72h；

四、纯化干燥：将步骤三反应后得到的溶液加入无水乙醇搅拌并超声处理使纤维素丙交酯类衍生物再生出来，然后减压过滤、洗涤、真空干燥，得到纤维素丙交酯类衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤一中，N,N二甲基乙酰胺反复取代的次数为2～5次。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤二中，活化α-纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为(1.5～10)：100。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤二中，活化α-纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为5：100。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤三中，利用微波加热时，微波的频率为915MHz。

6.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤四中，纤维素丙交酯类衍生物再生时，搅拌并超声处理的时间为20～40min。

7.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤四中，真空干燥的温度为20～40℃，真空度为-0.085～-0.095MPa，干燥时间为12～36h。

8.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体制备纤维素丙交酯类衍生物的方法，其特征在于步骤四中，真空干燥的温度为30℃，真空度为-0.09MPa，干燥时间为24h。