CN104330515B - 测定13c标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法 - Google Patents
测定13c标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，该方法包括以下步骤：(1)样品溶液的配制：精确称取天然丰度脂肪酸标准品溶于有机溶剂中配制成浓度为0.001～10mg/ml的脂肪酸标准溶液；相同的方法配制浓度为0.001～20mg/mL的13C标记脂肪酸溶液；(2)检测：利用气相色谱‑质谱联用仪分别测试测定脂肪酸标准溶液和13C标记脂肪酸溶液，选择谱图中包含标记位点的碎片离子进行同位素丰度值的计算，利用同位素峰簇的比值计算出标记试剂的同位素丰度值。与现有技术相比，本发明具有测量准确、快速、高效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及同位素丰度检测方法，尤其是涉及一种针对13C标记脂肪酸类试剂的同位素丰度测定方法。
背景技术
稳定同位素标记有机化合物是一类重要的试剂，由于其具备特有的示踪特性，广泛应用于生物、医学、农业和环境领域。近年来，稳定同位素13CO2呼气试验由于其非创伤性，无放射性、稳定性佳及检测灵敏度高等特性，越来越广泛地应用于临床与科研。13C标记的脂肪酸呼气试验，可通过人体对脂肪酸代谢出的13CO2用于预测或检查心脏疾病或心肌不良功能，也可用于测定胃的排空速率，以及诊断脂肪吸收不良等疾病。在医学领域有大量的关于13C-脂肪酸的代谢研究，其中13C标记试剂的同位素丰度和化学纯度则直接影响了其代谢出13CO2测定结果的准确性。因此，在稳定同位素13C标记的医用诊断试剂的研制中，其同位素丰度和化学纯度是两个最为重要的指标，其中同位素丰度的测定是检测方法的难点所在。目前，有关稳定同位素标记13C-脂肪酸丰度测定的文献鲜有报道。传统的13C标记化合物同位素丰度的测定方法是将样本中的C原子通过转化反应生成仪器能够检测的气态CO2形态，使用气体同位素质谱仪测定气态CO2的丰度值，有文献通过上述方法成功测定了13C-尿素的同位素丰度。有报道使用电喷雾质谱法测定了13C部分标记的美沙西汀-甲氧基-13C的同位素丰度，但上述方法均不适用于13C-脂肪酸同位素丰度的测定。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种准确、快速、高效的测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种测定13C标记直链脂肪酸同 位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制
精确称取天然丰度脂肪酸标准品荣誉有机溶剂中配制成浓度为0.001～10mg/ml的脂肪酸标准溶液；相同的方法配制浓度为0.001～20mg/mL的13C标记脂肪酸溶液；
(2)检测
利用气相色谱-质谱联用仪分别测试测定脂肪酸标准溶液和13C标记脂肪酸溶液，选择谱图中包含标记位点的碎片离子进行同位素丰度值的计算，利用同位素峰簇的比值计算出标记试剂的同位素丰度值。
步骤(1)用于配制溶液的有机溶剂为甲醇、丙酮或正己烷。
所述的气相色谱-质谱联用仪的进样方式为顶空进样或液体直接进样，液体直接进样量为0.1uL～1uL。
所述的气相色谱-质谱联用仪中：
气相色谱条件如下：色谱柱为HP-5、HP-1或DB-1MS毛细管柱；载气为高纯氦，流速为0.1～2.0mL/min；进样量0.1～1.0μL，分流比为(5～100)∶1；进样口温度为120～280℃；柱升温程序从60～80℃以25～40℃/min升至200～230℃；
质谱分析条件为：电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为10～500；离子源温度为150～280℃，四级杆温度为150～300℃，接口温度为200～280℃；电离能量为50～100eV。
所述的13C标记直链脂肪酸的标记位点为羧基位或α位含有γH的短链或中链脂肪酸，13C标记个数可为一个或多个位点。
所述的气相色谱-质谱联用仪测定的天然丰度脂肪酸的质谱图中，用于计算同位素丰度值的碎片离子包括：质荷比(m/z)为60、73、87或115的碎片离子，每种离子同位素峰簇分布分别为m/z 60～62、73～75、87～89或115～117；
在13C标记脂肪酸的质谱图对应m/z为61、74、88或116的碎片离子，同位素峰簇分布分别为m/z 61～63、74～76、88～90或116～118。
所述的天然丰度脂肪酸和13C标记脂肪酸的碎片离子均具有各自独立的天然同位素分布比值，在待测13C标记脂肪酸的实测谱图中同时存在标记和天然丰度的两类碎片离子，实测谱图的丰度值为两类碎片离子的叠加，实际计算时选取一组碎片离子，定义标记的碎片离子的摩尔分数为X1，天然丰度的碎片离子的摩尔分数 为X0，定义A0 i和A1 i分别为X0和X1在m/z＝i时的峰强，
A0 60∶A0 61∶A0 62＝A1 61∶A1 62∶A1 63＝a∶b∶c (1)
其中，设a∶b∶c为未标记的天然丰度脂肪酸实测质谱图上m/z分别为60，61和62处的峰强比值，归一化，a+b+c＝1；
定义Amix i为13C标记样品实测质谱图在m/z＝i时的峰强，
Amix 60＝X0·A0 60＝a·X0 (2)
Amix 61＝X0·A0 61+X1·A1 61＝b·X0+a·X1 (3)
Amix 62＝X0·A0 62+X1·A1 62＝c·X0+b·X1 (4)
Amix 63＝X1·A1 63＝c·X1 (5)
其中Amix 60～Amix 63和a、b、c均为实测值，联立上述方程组，即可求得X0和X1，其中X1即为脂肪酸-1-13C的同位素丰度分子百分比；稳定同位素13C标记有机化合物的同位素标记丰度为原子百分比13C atom％＝∑(n·xn)/(n·∑xn)，利用该公式及获得数据计算得到同位素丰度。
通过气相色谱-质谱联用仪离子流图的峰面积测得试剂的化学纯度，实现同位素丰度值和化学纯度的同时测定。
同位素丰度的具体通过以下方法计算：
13CO2呼气试验中使用13C-脂肪酸的同位素标记位点多为羧基位，各脂肪酸在EI离子源作用下的碎片离子情况如表1所示。具有γ氢的脂肪酸均会发生麦氏重排(如下式所示)，氢重排形成质荷比为60的奇电子碎片离子。
1-乙酸、1-丁酸、1-戊酸、1-己酸、1-庚酸、1-辛酸、1-壬酸和1-癸酸均可使用m/z60的离子峰簇进行同位素丰度计算，1-丙酸可使用m/z 74的离子峰簇进行同位素丰度计算。
表1 脂肪酸的分子式及其在EI质谱中的基峰
| 脂肪酸 | 分子式 | EI质谱图基峰(m/z) | 基峰丢失碎片 |
| 1-乙酸 | CH3*COOH | 60，分子离子峰 | - |
| 1-丙酸 | CH3CH2*COOH | 74，分子离子峰 | - |
| 1-丁酸 | C2H5CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C2H4 |
| 1-戊酸 | C3H7CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C3H6 |
| 1-己酸 | C4H9CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C4H8 |
| 1-庚酸 | C5H11CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C5H10 |
| 1-辛酸 | C6H13CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C6H12 |
| 1-壬酸 | C7H15CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C7H14 |
| 1-癸酸 | C8H17CH2*COOH | 60，麦氏重排峰 | C8H16 |
*表示稳定同位素13C标记位点
未标记的脂肪酸具有天然的同位素丰度分布，上文所述的麦氏重排碎片离子包括质荷比(m/z)为60，61和62的同位素峰簇，对应的13C羧基位完全标记脂肪酸的麦氏重排离子(m/z)为61，62和63。在实际样品中可能会出现不完全标记的情况，质谱图中同时存在CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子，定义以上两种离子的摩尔分数分别为X0和X1，二者相对分子质量差1dalton，这两种离子均具有一致的同位素分布，即同位素峰簇的峰强比一致，定义A0 i和A1 i分别为X0和X1在m/z＝i时的峰强，从而得出式(1)。其中，设a∶b∶c为未标记的天然丰度脂肪酸实测质谱图上m/z 60，61和62处的峰强比值(经归一化，a+b+c＝1)。
A0 60∶A0 61∶A0 62＝A1 61∶A1 62∶A1 63＝a∶b∶c (1)
表2 脂肪酸-1-13C特征碎片离子在EI质谱中的分类
在13C标记脂肪酸样品的实测质谱图中同时存在CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子(含量分别为X0和X1)，如表2所示，m/z60～63范围内的质谱峰强度为两种离子同位素峰簇的叠加，定义Amix i为13C标记样品实测质谱图在m/z＝i时的峰强，则有以下式(2)～(5)。
Amix 60＝X0·A0 60＝a·X0 (2)
Amix 61＝X0·A0 61+X1·A1 61＝b·X0+a·X1 (3)
Amix 62＝X0·A0 62+X1·A1 62＝c·X0+b·X1 (4)
Amix 63＝X1·A1 63＝c·X1 (5)
其中Amix 60～Amix 63和a、b、c均为实测值，联立上述方程组，即可求得CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子的摩尔百分数X0和X1，其中X1即为脂肪酸-1-13C的同位素丰度分子百分比。稳定同位素13C标记有机化合物的同位素标记丰度为原子百分比13C atom％＝∑(n·xn)/(n·∑xn)，利用该公式及获得数据计算得到同位素丰度。由于本发明所涉及脂肪酸中的13C原子只标记在一个碳原子上，因此13C原子百分比与分子百分比相同。
与现有技术相比，本发明方法为13C标记位点为羧基位或α位具有γ氢的脂肪酸的短链及中链脂肪酸同位素丰度值计算的通用方法；样品消耗量小，经溶剂稀释后即可进样分析，操作简便；实现了该类样品同位素丰度值和化学纯度同时测定；经过气相色谱进入质谱分析的是被测样品中目标化合物标记位点的同位素丰度值，而非混合物的平均丰度。
附图说明
图1为天然丰度辛酸标准品和辛酸-1-13C样品的总离子流图和质谱图(a、辛酸TIC图；b、辛酸质谱图；c、辛酸-1-13C TIC图；d、辛酸-1-13C质谱图)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
辛酸-1-13C的13C同位素标记丰度分析
1)样品的配制
称取天然丰度辛酸标准品100mg于10mL容量瓶，加入丙酮定容，得到浓度为10mg/mL的辛酸标准品溶液；相同方法配制浓度为10mg/mL的13C标记辛酸样品溶液。
2)检测条件
气相色谱-质谱联用仪，色谱柱：Agilent HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气He(99.999％)，流速1.0mL/min；进样口温度250℃；升温程序：80℃以40℃/min升至230℃，保持1min；进样量0.5μL，分流比50∶1。电子轰击离子源(EI)，电离能量70eV；全扫描(scan)模式，扫描范围m/z：30～160；离子源温度250℃，四级杆温度150℃，接口温度250℃。
3)同位素丰度值的计算
通过辛酸标准品的EI质谱图(如图1所示)得到天然丰度辛酸m/z 60，61和62质谱峰的同位素丰度分布比值a∶b∶c(重复测定六次取平均值)为100∶14.39∶0.92，归一化之后为0.867∶0.125∶0.008。相应的，辛酸-1-13C的EI质谱图所对应的基峰为m/z 61，其同位素峰簇为m/z 61，62和63。在实际样品中可能会出现不完全标记的情况，质谱图中同时存在CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子，定义以上两种离子的摩尔分数分别为X0和X1，二者相对分子质量差1dalton，这两种离子均具有一致的同位素分布，即同位素峰簇的峰强比一致，定义A0 i和A1 i分别为X0和X1在m/z＝i时的峰强，从而得出式(1)。在实测质谱图中m/z60～63范围内的质谱峰强度为两种离子同位素峰簇的叠加，定义Amix i为实测质谱图在m/z＝i时的峰强，则有以下式(2)～(5)。
A0 60∶A0 61∶A0 62＝A1 61∶A1 62∶A1 63＝0.867∶0.125∶0.008 (1)
Amix 60＝X0·A0 60＝X0·0.867 (2)
Amix 61＝X0·A0 61+X1·A1 61＝X0·0.125+X1·0.867 (3)
Amix 62＝X0·A0 62+X1·A1 62＝X0·0.008+X1·0.125 (4)
Amix 63＝X1·A1 63＝X1·0.008 (5)
同时，各类离子摩尔分数之和应该为1，因此X0+X1＝1。通过联立解方程组，求得两种离子的摩尔分数X0和X1分别为1.3％和98.7％，所得到的CH4 13CO2 +·摩尔分数X1即为辛酸-1-13C的分子百分比，同位素丰度按照标记位点13C原子百分比计算：
13C atom％＝∑(n·Xn)/(n·∑Xn)＝98.7％。
实施例2
一种稳定同位素13C标记脂肪酸的同位素丰度测定方法，包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制：
精确称取天然丰度(非标记)脂肪酸标准品0.01mg溶于10mL丙酮或正己烷中，得到浓度为0.001mg/mL脂肪酸标准溶液。相同的方法配制13C标记脂肪酸溶液。
(2)检测条件
将配制的样品溶液直接进行气质联用分析。气相色谱条件如下：色谱柱为HP-1毛细管柱；载气为高纯氦，流速为0.1mL/min；进样量0.1μL，分流比为5∶1；进样 口温度为120℃柱升温程序从60℃以25℃/min升至200℃。质谱分析条件为电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为10；离子源温度为150℃，四级杆温度为150℃，接口温度为200℃；电离能量为50eV。
(3)同位素丰度的计算
通过1-乙酸标准品的EI质谱图得到天然丰度乙酸m/z 60，61和62质谱峰的同位素丰度分布比值，并归一化处理。相应地CH3 13COOH的质谱图所对应的基峰为m/z 61，其同位素峰簇为m/z 61，62和63。在实际样品中可能会出现不完全标记的情况，质谱图中同时存在CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子，定义以上两种离子的摩尔分数分别为X0和X1，二者相对分子质量差1dalton，这两种离子均具有一致的同位素分布，即同位素峰簇的峰强比一致，定义A0 i和A1 i分别为X0和X1在m/z＝i时的峰强，从而得出式(1)。其中，设a∶b∶c为未标记的天然丰度脂肪酸实测质谱图上m/z 60，61和62处的峰强比值(经归一化，a+b+c＝1)。
A0 60∶A0 61∶A0 62＝A1 61∶A1 62∶A1 63＝a∶b∶c (1)
在13C标记脂肪酸样品的实测质谱图中同时存在CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子(含量分别为X0和X1)，m/z 60～63范围内的质谱峰强度为两种离子同位素峰簇的叠加，定义Amix i为13C标记样品实测质谱图在m/z＝i时的峰强，则有以下式(2)～(5)。
Amix 60＝X0·A0 60＝a·X0 (2)
Amix 61＝X0·A0 61+X1·A1 61＝b·X0+a·X1 (3)
Amix 62＝X0·A0 62+X1·A1 62＝c·X0+b·X1 (4)
Amix 63＝X1·A1 63＝c·X1 (5)
其中Amix 60～Amix 63和a、b、c均为实测值，联立上述方程组，即可求得CH4 12CO2 +·和CH4 13CO2 +·两种离子的摩尔百分数X0和X1，其中X1即为脂肪酸-1-13C的同位素丰度分子百分比。稳定同位素13C标记有机化合物的同位素标记丰度为原子百分比13C atom％＝∑(n·xn)/(n·∑xn)，利用该公式及获得数据计算得到同位素丰度。由于本发明所涉及脂肪酸中的13C原子只标记在一个碳原子上，因此13C原子百分比与分子百分比相同。
通过气质联用离子流图的峰面积，代入下式可测得试剂的化学纯度，
C样＝A样/A标×C标
其中，C样、C标分别为脂肪酸样品和标准品的纯度；A样、A标分别为样品和标 准品的峰面积。实现了同位素丰度值和化学纯度的同时测定。
实施例3
一种稳定同位素13C标记脂肪酸的同位素丰度测定方法，包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制：
精确称取天然丰度(非标记)脂肪酸标准品1mg溶于10mL丙酮或正己烷中，得到浓度为0.1mg/mL脂肪酸标准溶液。相同的方法配制13C标记脂肪酸溶液。
(2)检测条件
将配制的样品溶液直接进行气质联用分析。气相色谱条件如下：色谱柱为DB-1MS毛细管柱；载气为高纯氦，流速为2.0mL/min；进样量1.0μL，分流比为100∶1；进样口温度为280℃；柱升温程序从80℃以40℃/min升至230℃。质谱分析条件为电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为500；离子源温度为280℃，四级杆温度为300℃，接口温度为280℃；电离能量为100eV。
(3)同位素丰度的计算
使用m/z 74的离子峰簇计算1-丙酸同位素的丰度，首先，通过1-丙酸标准品的EI质谱图得到天然丰度1-丙酸m/z 74，75和76质谱峰的同位素丰度分布比值，并归一化处理。相应地CH3CH2 13COOH的质谱图所对应的基峰为m/z 75，其同位素峰簇为m/z 75，76和77。然后通过实施例2所述公式，先测得标准品的丰度分布比值a∶b∶c，然后通过CH3CH2 13COOH的质谱图m/z 74，75，76和77处的峰强计算得到同位素丰度。
通过气质联用离子流图的峰面积测得试剂的化学纯度，实现同位素丰度值和化学纯度的同时测定。
Claims (6)
1.一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)样品溶液的配制：
精确称取天然丰度脂肪酸标准品溶于有机溶剂中配制成浓度为0.001～10mg/ml的脂肪酸标准溶液；相同的方法配制浓度为0.001～20mg/mL的13C标记脂肪酸溶液；
(2)检测
利用气相色谱-质谱联用仪分别测试测定脂肪酸标准溶液和13C标记脂肪酸溶液，选择谱图中包含标记位点的碎片离子进行同位素丰度值的计算，利用同位素峰簇的比值计算出标记试剂的同位素丰度值；
所述的气相色谱-质谱联用仪中：
气相色谱条件如下：色谱柱为HP-5、HP-1或DB-1MS毛细管柱；载气为高纯氦，流速为0.1～2.0mL/min；进样量0.1～1.0μL，分流比为(5～100):1；进样口温度为120～280℃；柱升温程序从60～80℃以25～40℃/min升至200～230℃；
质谱分析条件为：电子轰击离子源(EI)；扫描范围(m/z)为10～500；离子源温度为150～280℃，四级杆温度为150～300℃，接口温度为200～280℃；电离能量为50～100eV；
通过气相色谱-质谱联用仪离子流图的峰面积测得试剂的化学纯度，实现同位素丰度值和化学纯度的同时测定。
2.根据权利要求1所述的一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，步骤(1)用于配制溶液的有机溶剂为甲醇、丙酮或正己烷。
3.根据权利要求1所述的一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，所述的气相色谱-质谱联用仪的进样方式为顶空进样或液体直接进样，液体直接进样量为0.1μL～1μL。
4.根据权利要求1所述的一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，所述的13C标记直链脂肪酸的标记位点为羧基位或α位含有γH的短链或中链脂肪酸，13C标记个数为一个或多个位点。
5.根据权利要求1所述的一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，所述的气相色谱-质谱联用仪测定的天然丰度脂肪酸的质谱图中，用于计算同位素丰度值的碎片离子包括：质荷比(m/z)为60、73、87或115的碎片离子，每种离子同位素峰簇分布分别为m/z 60～62、73～75、87～89或115～117；
在13C标记脂肪酸的质谱图对应m/z为61、74、88或116的碎片离子，同位素峰簇分布分别为m/z 61～63、74～76、88～90或116～118。
6.根据权利要求5所述的一种测定13C标记直链脂肪酸同位素丰度和化学纯度的方法，其特征在于，所述的天然丰度脂肪酸和13C标记脂肪酸的碎片离子均具有各自独立的天然同位素分布比值，在待测13C标记脂肪酸的实测谱图中同时存在标记和天然丰度的两类碎片离子，实测谱图的丰度值为两类碎片离子的叠加，实际计算时选取一组碎片离子，定义标记的碎片离子的摩尔分数为X1，天然丰度的碎片离子的摩尔分数为X0，定义A0 i和A1 i分别为X0和X1在m/z＝i时的峰强，
A0 60:A0 61:A0 62＝A1 61:A1 62:A1 63＝a:b:c (1)
其中，设a:b:c为未标记的天然丰度脂肪酸实测质谱图上m/z分别为60，61和62处的峰强比值，归一化，a+b+c＝1；
定义Amix i为13C标记样品实测质谱图在m/z＝i时的峰强，
Amix 60＝X0·A0 60＝a·X0 (2)
Amix 61＝X0·A0 61+X1·A1 61＝b·X0+a·X1 (3)
Amix 62＝X0·A0 62+X1·A1 62＝c·X0+b·X1 (4)
Amix 63＝X1·A1 63＝c·X1 (5)
其中Amix 60～Amix 63和a、b、c均为实测值，联立上述方程组，即可求得X0和X1，其中X1即为脂肪酸-1-13C的同位素丰度分子百分比；稳定同位素13C标记有机化合物的同位素标记丰度为原子百分比13C atom％＝Σ(n·xn)/(n·Σxn)，利用该公式及获得数据计算得到同位素丰度。
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