CN106370762A - 一种检测磷化氢的方法 - Google Patents

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    • G01N30/06—Preparation

Abstract

本发明提供了一种检测磷化氢的方法，包括以下步骤：(1)样品前处理：将锌粉加入至顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；取待测的血液样品或组织样品，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；加入去离子水与稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于旋涡振荡器中涡旋反应，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热，抽取液上气体，进样；(2)GC‑MS分析。相较于现有技术，上述方法的选择性良好，并且线性相关性好，准确度和精密度高，LOD与LOQ足够低，因此，十分适合用于检测血液、组织等生物检材中的磷化氢；本发明所提供的检测磷化氢的方法可得到广泛应用，具有可观的市场潜力。

Description

一种检测磷化氢的方法
技术领域
本发明属于化学检测领域，具体涉及一种检测磷化氢的方法。
背景技术
磷化氢(Phosphine，PH3)为无色有剧毒、蒜臭味的气体，溶于水，微溶于乙醇、乙醚。由于磷化氢气体的沸点低，被物体吸附量小，故具有很好的挥发性、扩散性和渗透性。
急性磷化氢中毒是吸入磷化氢气体后(或误服磷化锌后)引起的以神经系统、呼吸系统损害为主的全身性疾病。急性磷化氢中毒起病较快，数分钟即可出现严重中毒症状，但个别病人潜伏期可达48小时。急性磷化氢中毒主要表现头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、食欲减退、咳嗽、胸闷，并有咽干、腹痛及腹泻等。心电图示ST-T改变或肝功能异常，经适当治疗，多在1周内恢复。磷化氢重度中毒除上述临床表现外，还可有下列表现之一种或多种：昏迷、抽搐、肺水肿、休克、明显心肌损害及明显肝、肾损害等。磷化氢吸入中毒时，呼吸道及神经系统的症状发生较快，磷化锌经口急性中毒时，胃肠症状发生较早，且较突出。
根据接触史或服毒史、临床检查，参考现场劳动卫生学调查、排除其他类似症状的疾病，可诊断为急性磷化氢中毒。
在现有技术中，磷化氢的检测主要采用气相色谱-火焰光度检测法(GC-FPD)和气相色谱-氮磷检测法(GC-NPD)等。例如，中国专利申请CN103728406A披露了一种基于脉冲火焰光度检测器测定烟草及烟草制品中磷化氢残留的方法，该方法包括样品前处理、制备标准磷化氢气体、测定磷化氢标准气体的含量、绘制标准曲线等步骤；可见，其主要采用了GC-PFPD分析技术。又如，中国专利CN102393429B公开了一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，包括磷化氢气体冷却富集与GC/NPD检测装置的组建、采用气液两相平衡法提取溶解在湖水中的磷化氢气体以制备待测气体样品、预处理、进样至一号冷阱中进行首次富集以除去沸点较低的杂质气体、加温以使气样进入二号冷阱再次富集、最终的富集产物进GC仪中接受氮磷检测器检测等步骤；可见，其主要采用了GC-NPD分析技术。
然而，这些现有技术中的检测方法操作较为复杂，且并不适用于血液、组织等生物检材中的磷化氢的检测，并且这些现有技术中的部分方法还存在最低检出限(LOD)、最低定量限(LOQ)不够低，精密度和准确度不够好的缺陷。
质谱法(Mass Spectrometry，MS)是一种用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱仪器作多离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标，以取得更准确的结果。因此，质谱技术是临床毒物学和法医毒物学领域的金标准，建立基于质谱分析的方法有利于提供可靠的法庭证据。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的上述缺陷，并提供一种高效检测血液或/和组织等生物检材中的磷化氢的方法。由于气相色谱一般仅依据保留时间进行定性分析，特征性差，抗干扰能力弱，而质谱的应用恰恰可以弥补这些缺陷；发明人拟结合气相色谱法与质谱法，实现GC-MS的联用，从而充分利用气相色谱法的快速分离功能和质谱法的结构确证功能，用于检测生物检材中的磷化氢。
因此，本发明提供了一种检测磷化氢的方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理；
(2)GC-MS分析；
其中，步骤(1)所述的样品前处理包括：
将锌粉加入至顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品或组织样品，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入去离子水与稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于旋涡振荡器中涡旋反应，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热，最后，抽取液上气体，进样至GC-MS系统。
优选地，在上述检测磷化氢的方法中，于所述旋涡振荡器中涡旋反应的时间为15～30分钟。
优选地，在上述检测磷化氢的方法中，所述恒温电加热器中加热的时间为50～70分钟。
优选地，在上述检测磷化氢的方法中，所述稀硫酸的浓度为16％～25％。
进一步优选地，在上述检测磷化氢的方法中，所述稀硫酸的浓度为20％。
优选地，在上述检测磷化氢的方法的步骤(1)中，每1mL血液样品或1g组织样品对应的锌粉添加量为40mg，且对应的去离子水添加量为2mL。
进一步优选地，在上述检测磷化氢的方法中，所述样品前处理的具体操作包括：
将40mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品1mL或组织样品1g，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入2mL去离子水与0.5mL的20％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应15～30分钟，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热50～70分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统。其中，采用市售的气相色谱仪与质谱仪进行联用检测，例如安捷伦公司出品的Agilent 7890B GC/5977A MS。
优选地，在上述检测磷化氢的方法的步骤(2)所述的GC-MS分析中，气相色谱条件包括：
GS-GASPRO毛细管柱，30m×0.32mm；
柱温升温程序：起始温度30℃，保持3min后以20℃/min升至180℃，保持0.5min；
载气为高纯氦气，恒流3.5mL/min；
进样口温度为180℃，分流比10:1。
优选地，在上述检测磷化氢的方法的步骤(2)所述的GC-MS分析中，质谱条件包括：
电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV；离子源温度为230℃，四极杆温度150℃，接口温度230℃；扫描方式：SIM；
磷化氢的特征碎片离子(m/z)为31、33、34，保留时间为2.1min。
进一步优选地，在上述检测磷化氢的方法中，LOD为0.1μg/mL，LOQ为0.2μg/mL。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
本发明所述检测方法的选择性良好，并且线性相关性好，准确度和精密度高，最低检出限(LOD)、最低定量限(LOQ)足够低，因此，十分适合用于检测血液、组织等生物检材中的磷化氢。综上所述，本发明所提供的检测磷化氢的方法可得到广泛应用，具有可观的市场潜力。
附图说明
图1为血液样品中磷化氢的GC-MS图谱，其中横坐标为保留时间，纵坐标为丰度；
图2为空白血液的GC-MS图谱，其中横坐标为保留时间，纵坐标为丰度。
具体实施方式
本发明提供了一种检测磷化氢的方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理；
(2)GC-MS分析；
其中，步骤(1)所述的样品前处理包括：
将锌粉加入至顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品或组织样品，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入去离子水与稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于旋涡振荡器中涡旋反应，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热，最后，抽取液上气体，进样至GC-MS系统。
在一个优选实施例中，于所述旋涡振荡器中涡旋反应的时间为15～30分钟。
在一个优选实施例中，所述恒温电加热器中加热的时间为50～70分钟。
在一个优选实施例中，所述稀硫酸的浓度为16％～25％。
在一个进一步优选的实施例中，所述稀硫酸的浓度为20％。
在一个优选实施例中，在所述步骤(1)中，每1mL血液样品或1g组织样品对应的锌粉添加量为40mg，且对应的去离子水添加量为2mL。
在一个进一步优选的实施例中，所述样品前处理的具体操作包括：
将40mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品1mL或组织样品1g，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入2mL去离子水与0.5mL的20％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应15～30分钟，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热50～70分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统。
在一个优选实施例中，步骤(2)所述的GC-MS分析中，气相色谱条件包括：
GS-GASPRO毛细管柱，30m×0.32mm；
柱温升温程序：起始温度30℃，保持3min后以20℃/min升至180℃，保持0.5min；
载气为高纯氦气，恒流3.5mL/min；
进样口温度为180℃，分流比10:1。
在一个优选实施例中，步骤(2)所述的GC-MS分析中，质谱条件包括：
电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV；离子源温度为230℃，四极杆温度150℃，接口温度230℃；扫描方式：SIM；
磷化氢的特征碎片离子(m/z)为31、33、34，保留时间为2.1min。
在一个进一步优选的实施例中，所述检测磷化氢的方法的LOD为0.1μg/mL，LOQ为0.2μg/mL。
此外，发明人还实施了一系列试验以对本发明所述方法进行验证，主要包括验证本发明所述方法的选择性、线性相关性及其检测限、精密度和准确度，具体如下：
选择性试验：
取10份不同来源的空白血液，其中5份按照步骤(1)进行血液样品前处理，然后按照步骤(2)实施GC-MS分析，未检出磷化氢；向剩余5份空白血液中添加磷化氢，获得含1μg/mL磷化氢的血液，同样按照步骤(1)进行血液样品前处理，然后按照步骤(2)实施GC-MS分析，如图1所示，检出了磷化氢，其保留时间为2.1分钟，并且血液本身在磷化氢的出峰时间位置无干扰。由此可知，空白血液中的内源性物质不会干扰磷化氢的测定(如图2所示)。因此，本发明所提供的检测磷化氢的方法具有良好的选择性。
线性相关性及其检测限试验：
向空白血液中分别添加适量磷化氢以制得磷化氢浓度分别为0.2、0.5、1、2、5、8μg/mL的系列血液样品，每个浓度点2份重复样品，按照步骤(1)进行样品前处理后，按照步骤(2)进行GC-MS分析。以目标物峰面积为自变量x，以磷化氢的质量浓度(μg/mL)为因变量y，用最小二乘法进行回归运算。结果表明血液中的磷化氢浓度在0.2～8μg/mL范围内具有良好的线性关系，线性方程为y＝7×10-5x+0.068，相关系数R2＞0.9987。
本发明以S/N≥3时的样品最低浓度为最低检出限(LOD)，S/N≥10时的样品最低浓度为最低定量限(LOQ)，结果表明血液中磷化氢的LOD为0.1μg/mL，LOQ为0.2μg/mL。
精密度和准确度试验：
向空白血液中分别添加适量磷酸钠，与锌粉、稀硫酸反应后产生高、中、低(0.4、1.0、2.5μg/mL)3个浓度的质控样品，每个浓度点6个重复样品，按照步骤(1)进行样品前处理后，按照步骤(2)进行GC-MS分析，分别计算精密度和准确度，数据结果见下表1：
表1
由此可见，本发明所提供的检测磷化氢的方法的日内和日间准确度均大于88％。
因此，本发明所提供的检测磷化氢的方法，合理利用了GC-MS分析方法对生物检材中磷化氢进行检测，能够为磷化氢中毒案件等提供直接证据。
实施例1
将40mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品1mL，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品完全覆盖锌粉；然后，加入2mL去离子水与0.5mL的20％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应30分钟，再将所述顶空瓶置于40℃的恒温电加热器中加热60分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统，完成GC-MS分析。
实施例2
将20mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品0.5mL，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品完全覆盖锌粉；然后，加入1mL去离子水与0.25mL的20％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应16分钟，再将所述顶空瓶置于35℃的恒温电加热器中加热50分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统，完成GC-MS分析。
实施例3
将40mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的组织样品1g，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入2mL去离子水与0.4mL的25％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应20分钟，再将所述顶空瓶置于42℃的恒温电加热器中加热55分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统，完成GC-MS分析。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不受限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种检测磷化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品前处理；
(2)GC-MS分析；
其中，步骤(1)所述的样品前处理包括：
将锌粉加入至顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品或组织样品，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入去离子水与稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于旋涡振荡器中涡旋反应，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热，最后，抽取液上气体，进样至GC-MS系统。
2.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，于所述旋涡振荡器中涡旋反应的时间为15～30分钟。
3.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，所述恒温电加热器中加热的时间为50～70分钟。
4.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为16％～25％。
5.根据权利要求4所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为20％。
6.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，每1mL血液样品或1g组织样品对应的锌粉添加量为40mg，且对应的去离子水添加量为2mL。
7.根据权利要求6所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，所述样品前处理的具体操作包括：
将40mg锌粉加入至10mL顶空瓶内，并均匀覆盖于所述顶空瓶的底部；接着，取待测的血液样品1mL或组织样品1g，加入至所述顶空瓶内，并使所述待测的血液样品或组织样品完全覆盖锌粉；然后，加入2mL去离子水与0.5mL的20％稀硫酸，并立即用封盖钳封瓶；在室温下，于所述旋涡振荡器中涡旋反应15～30分钟，再将所述顶空瓶置于35～42℃的恒温电加热器中加热50～70分钟，最后，抽取500μL液上气体，进样至GC-MS系统。
8.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，步骤(2)所述的GC-MS分析中，气相色谱条件包括：
GS-GASPRO毛细管柱，30m×0.32mm；
柱温升温程序：起始温度30℃，保持3min后以20℃/min升至180℃，保持0.5min；
载气为高纯氦气，恒流3.5mL/min；
进样口温度为180℃，分流比10:1。
9.根据权利要求1所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，步骤(2)所述的GC-MS分析中，质谱条件包括：
电子轰击离子源(EI)，电子能量70eV；离子源温度为230℃，四极杆温度150℃，接口温度230℃；扫描方式：SIM；
磷化氢的特征碎片离子(m/z)为31、33、34，保留时间为2.1min。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的检测磷化氢的方法，其特征在于，LOD为0.1μg/mL，LOQ为0.2μg/mL。
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