CN104328284B - 一种富集提纯黄金的方法 - Google Patents

Abstract

一种富集提纯黄金的方法，本发明将黄金首饰用合金废料与阴极铜在高温下熔融后泼珠，使黄金充分分散于铜合金中，然后在硫酸体系中加入双氧水氧化溶解该合金珠，使铜、镍、锌和银等溶解进入溶液，而金和其他杂质金属进入硫酸浸出渣；硫酸浸出渣在氢氧化钾体系浸出，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液，使铅转化为氢氧化铅后与金进入碱性浸出渣；碱性浸出渣在硝酸体系中加入双氧水氧化浸出，使铅与残余的铜和银一起溶解进入溶液，最终得到高品质金粉。本发明采用合金碎化和深度除杂相结合的方法实现黄金首饰用合金废料中金的提纯，采用阴极铜作为合金碎化的载体，杂质的脱除率均大于99.99%，金粉中金的含量达到99.99%以上；金的回收率大于99.99%。

Description

一种富集提纯黄金的方法

技术领域本发明涉及有色冶金领域中贵金属冶金过程，特别是采用不断富集方式提纯黄金的湿法冶金方法。

背景技术

黄金是稀缺的战略性金属，广泛应用于黄金饰品、货币储备和高科技产业，截至目前，黄金在首饰和货币储备两大领域的应用仍然占主要地位。为了克服金硬度低、颜色单一、易磨损和花纹不精细的缺点，通常在纯金中加入一些金属元素以增加首饰金的硬度，变换其色调和降低其熔点，这样就出现了成色高低有别和含金量明显不同的黄金首饰合金，通常称为K金。K金在国际标准中按照金含量不同分为24种，由1K至24K金，其中首饰行业用主要原料是18K和14K，我国市场上应用最多的是18K金，其金含量为75%（赵怀志,宁远涛.金.中南大学出版社,2003）。

K金之所以受欢迎是其具有硬度高、颜色丰富、款式新潮和品种繁多等众多优点。K金制备过程通常是将纯金与补口在高温下熔化混合而成，所采用的补口主要含有银、钯、铜、镍和锌等金属，其种类和比例的微小变化都会使K金颜色发生变化。无论采用纯金或K金为原料，在黄金饰品制备过程都会产出形状各异的废料，这些合金废料在中频或高频炉中熔铸得到合金废料，这些合金废料主要含有Au、Ag、Cu和Ni等金属，具体成分随黄金饰品的要求不同而不同，主要有含金75%和95%两种规格。这些合金废料不能再返回黄金饰品制作过程，需要进一步提纯至金含量达到99.99%后才能继续使用。

黄金首饰合金废料中黄金提纯与传统合质金或氰化金泥中金的提纯方法完全一致，传统的黄金提纯方法主要有电解法、化学法、离子交换法和萃取法等，其中化学法应用最为广泛。电解法是在氯化物体系通电使阳极金溶解，阴极析出纯金，该方法具有产品质量好的优点，但是存在原料质量要求严格、处理时间长和资金积压大等缺点。虽然有人提出在电化学溶解造液后再采用化学还原法以缩短金的提纯过程，不仅原有问题没有解决，而且出现了产品质量波动的新问题。（王安理等.一种黄金湿法提纯方法.专利号:ZL200510018000.5,授权日:2008年5月7日.）

化学法则是在氯化物体系加入氧化剂氧化溶解金，含金溶液再用还原剂还原产出金粉。采用的氧化剂有硝酸、氯气、氯酸盐、高锰酸盐和双氧水等，通常称为分为王水溶解法和氯化溶解法，使用的还原剂有草酸、亚硫酸钠或二氧化硫、硫酸亚铁和双氧水等。由于该方法具有投资小和处理速度快的优点，使其在工业上广泛使用，但金回收率和金粉质量受原料成分和过程控制的影响较大。尤其是化学法制备四九金时，杂质金属Cu、Ag和Pb的超标问题对产品质量影响较大（修国林.非标准粗金粉快速湿法精炼方法.专利号:ZL201110248181.6.张东山等.化学提纯法生产1^#金研究.黄金学报.2000,2(2):132-135.）。

萃取法是合质金采用王水溶解后用萃取剂萃取，负载有机相直接还原反萃产出高品质金粉，所采用的萃取剂有DBC（二丁基卡必醇）、MIBK（甲基异丁基酮）、DIBK（二异丁基酮）和乙醚，采用的反萃剂是含有草酸或亚硫酸钠的酸性溶液，萃取方法具有金产品质量好的优点，但是投资大且产品质量受原料质量影响较大（刘成祥等.一种金的湿法提纯方法.专利号:ZL201010263698.8.）。离子交换法则主要是针对低浓度含金溶液中金的提取，且操作过程复杂，应用较少（巩春龙等.树脂法提纯黄金工艺.专利号ZL200610017035.1.）。

可以看出，这些方法都经过溶解-净化-还原过程实现金的提纯，但是普遍存在三方面问题，一是含黄金原料溶解过程困难，往往耗时长且试剂消耗大，二是金与杂质金属同时溶解进入溶液，增加了后续除杂与提纯的难度，三是溶解过程的飞溅损失和还原不彻底等原因导致金的回收率低。基于此，研究人员首先从强化金的溶解过程入手，提出合质金配入白银后熔融泼珠，使合金中金的含量降低至33%以下，然后再采用硝酸溶解该合金，使金粉中金的含量达到99.9%。该方法虽然实现了杂质的脱除，但是采用银作为助剂，导致处理成本高和环境污染严重（李春发.黄金快速提纯方法.申请号:96109858.9.）。也有研究人员提出将合质金与贱金属铁或铜熔融后轧片，然后用王水溶金。虽然可以大幅度提高溶解速度，但是带入了大量杂质金属，增大了金提纯的难度（于伟等.一种粗金或合金快速溶解及提纯方法.申请号:02102751.X.）。另外，有文献报道在氰化金泥的预处理过程中，采用硫酸溶液中加入二氧化锰氧化溶解铜和锌，然后用氢氧化钠浸出以消除硅的不利影响并转化铅的存在形态，硝酸溶解银和铅，最终用王水溶解金并还原产出合格金粉，但是依然存在杂质脱除率低、液固分离难、金属回收率低和工艺过程长的缺点（纪寿昌等.一种从金泥中提取有价金属的工艺方法.专利号ZL96116082.9.）。

发明内容为了克服传统黄金首饰用合金废料或合质金提纯方法的不足，本发明提供一种通过合金碎化与深度除杂相结合方式来实现金的高效提纯，且金回收率高、环境污染小和成本低的湿法冶金方法。

本发明采用的技术方案是：黄金首饰用合金废料与阴极铜在高温下熔融后泼珠，使黄金充分分散于铜合金中，然后在硫酸体系中加入双氧水氧化溶解该合金珠，使铜、镍、锌和银等溶解进入溶液，而金和其他杂质金属进入硫酸浸出渣；硫酸浸出渣在氢氧化钾体系浸出，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液，使铅转化为氢氧化铅后与金进入碱性浸出渣；碱性浸出渣在硝酸体系中加入双氧水氧化浸出，使铅与残余的铜和银一起溶解进入溶液，最终得到高品质金粉。倘若金粉中金含量不能达到99.99%，可以在盐酸体系中加入双氧水氧化溶解，溶液冷却后过滤，含金溶液煮沸后再加入亚硫酸钠还原产出99.99%的金粉。本发明的实质是根据不断富集原则，通过将合金碎化与深度除杂的方式结合起来，实现金的高效富集和提纯。配制合金和硫酸氧化溶解两个过程实现了杂质金属的活化和脱除，为后续处理过程顺利进行提供了有利条件。碱性溶解过程在脱除可溶性杂质锑的同时将其他杂质转型，硝酸溶解过程实现了残存杂质金属的深度脱除。这些过程紧密关联，单独过程都不能达到深度脱除杂质和高效提纯金的预期效果。

具体的工艺过程和参数如下：

1配制合金

黄金首饰用合金废料与阴极铜在高温下熔融后泼珠，使金和杂质金属充分分散于阴极铜中。将合金废料与阴极铜按重量比1∶3.1～5.0混合使金的含量在10.0～20.0%之间，保持在温度1100～1250℃下熔融0.5-2h，然后将该高温合金液缓慢滴入温度为50～80℃的热水中水淬，要求合金珠粒径为1～5mm。

硫酸氧化溶解

合金珠在硫酸溶液中加入氧化剂氧化溶解，使铜、镍、锌、铁和部分银氧化溶解进入溶液，而其他杂质金属氧化并与金进入硫酸浸出渣。配制浓度为2.0~4.0mol/L的硫酸溶液，按液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）6～12∶1加入上述合金珠，控制温度60～90℃加入双氧水氧化溶解，双氧水的加入量为合金粒总重量的1.2～2.0倍，待溶液的混合电位保持在450～650mV时，继续搅拌0.5～2h后采用真空抽滤方式实现液固分离，浸出液回收铜、银和钯等金属，硫酸浸出渣用热水洗涤。发生的主要化学反应如下：

Cu+H₂SO₄+H₂O₂=CuSO₄+2H₂O（1）

Ni+H₂SO₄+H₂O₂=NiSO₄+2H₂O（2）

Fe+H₂SO₄+H₂O₂=FeSO₄+2H₂O（3）

Zn+H₂SO₄+H₂O₂=ZnSO₄+2H₂O（4）

Pb+H₂SO₄+H₂O₂=PbSO₄↓+2H₂O（5）

2Sb+3H₂SO₄+5H₂O₂=(SbO)₂(SO₄)₃↓+8H₂O（6）

2Ag+H₂SO₄+H₂O₂=Ag₂SO₄↓+2H₂O（7）

Ag₂SO₄+H₂SO₄=2AgHSO₄（8）

3碱性溶解

硫酸浸出渣在氢氧化钾溶液中溶解，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液，使铅转化为氢氧化铅并与金进入碱性浸出渣。配制浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钾溶液，按液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）2～5∶1加入硫酸浸出渣，保持反应温度60～90℃下反应0.5～2.0h，反应完成后用真空抽滤方式实现液固分离，碱性浸出液加入氢氧化钠沉淀产出锑酸钠沉淀后溶液返回，浸出渣用水洗涤。发生的主要化学反应如下：

Ag₂SO₄+2KOH=Ag₂O+K₂SO₄+H₂O（9）

PbSO₄+2KOH=Pb(OH)₂↓+K₂SO₄（10）

(SbO)₂(SO₄)₃+8KOH+2H₂O=2KSb(OH)₆+3K₂SO₄（11）

4硝酸氧化溶解

碱性浸出渣在硝酸体系中加入双氧水氧化溶解，使铅与残余的铜和银一起溶解进入溶液，最终得到高品质金粉。配制浓度为0.5～5.0mol/L的硝酸溶液，然后按液固比（液体体积L与固体重量Kg之比）为2～5∶1加入碱性浸出渣，在反应温度60～90℃时加入碱性浸出渣重量0.1～0.3倍的双氧水，反应1～3h后用真空抽滤方式实现液固分离。发生的主要化学反应如下：

Pb(OH)₂+2HNO₃=Pb(NO₃)₂+2H₂O（12）

CuO+2HNO₃=Cu(NO₃)₂+H₂O（13）

Cu+2HNO₃+H₂O₂=Cu(NO₃)₂+2H₂O（14）

Ag₂O+2HNO₃=2AgNO₃+H₂O（15）

2Ag+2HNO₃+H₂O₂=2AgNO₃+2H₂O（16）

本发明使用的氧化剂都是分析纯双氧水，其中过氧化氢的含量为27.5～30.0%。

本发明适用于处理黄金首饰用合金废料，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Au10.0～99.0、Ag1.0～50.0、Cu0.1～25.0、Ni0.1～25.0、Zn0.1～25.0、Pb0.1～10.0。也适合处理合质金和氰化金泥等贵金属富集物。

本发明与传统的黄金首饰用合金废料的提纯方法比较，有以下优点：本发明采用合金碎化和深度除杂相结合的方法实现黄金首饰用合金废料中金的提纯，采用阴极铜作为合金碎化的载体，各杂质的脱除率均大于99.99%以上，金粉中金的含量达到99.99%以上；过程采用贵金属提取的不断富集原则，始终不溶解金，金的回收率大于99.99%以上；取代了传统王水溶解方法，杜绝了传统处理方法的环境污染问题；具有工艺过程操作简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

实施例1：

黄金首饰用合金废料的主要成分以重量百分比计为（%）：Au75.20、Ag3.26、Cu14.85、Ni1.44、Mg3.58和Zn1.67。将上述成分的1000g合金废料与3285g阴极铜置于中频炉中升温熔化，在温度1150℃下熔融1h，并用干木棒搅拌，然后将该合金液滴加至75℃的热水中，使合金珠的粒径保持在2～4mm。将上述合金珠加入到体积为28L且浓度为5.0mol/L的硫酸溶液中，控制温度65℃加入浓度为28.0%的分析纯双氧水氧化溶解，当溶液电位保持在600mV时加入双氧水6L，反应2h后真空抽滤分离。硫酸浸出渣置于体积为2L且浓度为1.50mol/L的氢氧化钾溶液中，保持反应温度90℃下反应0.5～2.0h，完成后用真空抽滤方式实现液固分离，碱性浸出渣用水洗涤。碱性浸出渣加入到体积为3L且浓度为2.0mol/L的硝酸溶液中，保持反应温度在80℃加入150ml双氧水氧化溶解，反应2h后用真空抽滤方式实现液固分离，硝酸浸出渣用90℃热水洗涤，然后在110℃烘干，金粉重量752g，金粉中金含量为99.993%，金的回收率达到99.999%。

Claims (3)

1.一种富集提纯黄金的方法，其特征在于包括以下步骤：

A配制合金

黄金首饰用合金废料与阴极铜在高温下熔融后泼珠，使金和杂质金属充分分散于阴极铜中：将合金废料与阴极铜按重量比1∶3.1～5.0混合使金的含量在10.0～20.0%之间，保持在温度1100～1250℃下熔融0.5-2h，然后将该高温合金液缓慢滴入温度为50～80℃的热水中水淬，要求合金珠粒径为1～5mm；

B硫酸氧化溶解

合金珠在硫酸溶液中加入氧化剂氧化溶解，使铜、镍、锌、铁和部分银氧化溶解进入溶液，而其他杂质金属氧化并与金进入硫酸浸出渣：配制浓度为2.0~4.0mol/L的硫酸溶液，按液体体积L与固体重量Kg的液固比为6～12∶1加入上述合金珠，控制温度60～90℃加入双氧水氧化溶解，双氧水的加入量为合金粒总重量的1.2～2.0倍，待溶液的混合电位保持在450～650mV时，继续搅拌0.5～2h后采用真空抽滤方式实现液固分离，浸出液回收铜、银和钯，硫酸浸出渣用热水洗涤；

C碱性溶解

硫酸浸出渣在氢氧化钾溶液中溶解，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液，使铅转化为氢氧化铅并与金进入碱性浸出渣：配制浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钾溶液，按液体体积L与固体重量Kg的液固比为2～5∶1加入硫酸浸出渣，保持反应温度60～90℃下反应0.5～2.0h，反应完成后用真空抽滤方式实现液固分离，碱性浸出液加入氢氧化钠沉淀产出锑酸钠沉淀后溶液返回，浸出渣用水洗涤；

D硝酸氧化溶解

碱性浸出渣在硝酸体系中加入双氧水氧化溶解，使铅与残余的铜和银一起溶解进入溶液，最终得到高品质金粉：配制浓度为0.5～5.0mol/L的硝酸溶液，然后按液体体积L与固体重量Kg的液固比为2～5∶1加入碱性浸出渣，在反应温度60～90℃时加入碱性浸出渣重量0.1～0.3倍的双氧水，反应1～3h后用真空抽滤方式实现液固分离。

2.如权利要求1所述的富集提纯黄金的方法，其特征在于：步骤B中所述的氧化剂是分析纯双氧水，其中过氧化氢的含量为27.5～30.0%。

3.如权利要求1所述的富集提纯黄金的方法，其特征在于：A步骤所述的黄金首饰用合金废料的主要成分范围以重量百分比计为：Au10.0～99.0、Ag1.0～50.0、Cu0.1～25.0、Ni0.1～25.0、Zn0.1～25.0、Pb0.1～10.0。