CN104319388A - 一种球形三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种球形三元正极材料的制备方法。由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高的一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，先将氯化镍、硫酸钴、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过600-700℃高温热处理5-7小时得到球形镍钴锰酸锂。本发明制备的球形镍钴锰酸锂堆积密度大，其平均粒径为3-7μm，振实密度可达2.25～2.50g/cm3，可逆比容量可达172-185mAh/g。

Description

一种球形三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种球形三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进。
近来，新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)日益受人瞩目。在该材料中，Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价；充电时，Mn4+不变价，Ni2+变为Ni4+，Co3+变为Co4+。研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成本比LiCoO2大大降低，与LiNi0.8Co0.2O2相当，甚至低于LiNi0.8Co0.2O2；电压平台高；可逆容量大(160-190mAh/g)；结构稳定，安全性好，优于LiNi0.8Co0.8O2，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间；循环性能好；合成容易，只需在空气氛中即能合成。
目前，合成镍钴锰酸锂主要通过高温固相反应法，即将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。该方法存在明显的缺点，一是镍、钴、锰三种元素未能充分均匀混合，未能充分发挥各自的作用。二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，堆积密度低，一般振实密度仅1.6-1.8g/cm3，比钴酸锂(一般振实密度2.2-2.5g/cm3，高的达到2.8-2.9g/cm3)要低得多，低的堆积密度使得镍钴锰酸锂的体积比容量比钴酸锂低很多，毫无优势可言，阻碍了该材料的实际应用。因此，提高镍钴锰酸锂的堆积密度和体积比容量对镍钴锰酸锂的实用化具有重要意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道地镍钴锰酸锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的镍钴锰酸锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形镍钴锰酸锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。迄今为止，球形镍钴锰酸锂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高的一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，先将氯化镍、硫酸钴、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过600-700℃高温热处理5-7小时得到球形镍钴锰酸锂；具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为3-5摩尔/升的氯化镍、硫酸钴、锰盐混合水溶液，其中按摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1；
2)配制浓度为11-15摩尔/升的氢氧化钠水溶液；
3)配制浓度为11-15摩尔/升的氨水溶液；
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制摩尔比为NH3∶(Ni+Co+Mn)＝1.1-2.0；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为12-13；控制反应温度为70-80℃；反应器中的混合物料自然溢流排出；
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于9为止；洗涤后的产物在干燥器中于100-110℃干燥1-2小时，得球形氢氧化镍钴锰；
6)以质量比1∶2将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨5-6小时制成浆料；
7)按摩尔比为Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-2)∶1的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合；
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至1000-1200℃，恒温5-7小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是：在水溶液中用共沉淀的方法将镍、钴、锰三种金属离子同时均匀沉淀，达到原子级的均匀混合，再将此前驱体与碳酸锂共混热处理，从而保证最终产物中镍、钴、锰三种金属离子也达到原子级的均匀混合，充分发挥各自的作用，有利于提高材料的性能。同时，在共沉淀过程中，控制反应条件，使共沉淀产物为球形或类球形，并对其粒径分布进行优化，从而使最终产物为球形或类球形，达到较高的堆积密度。经测试实施例产品，平均粒径为3-7μm，振实密度为2.25～2.50g/cm3。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为172～185mAh/g。
具体实施方式
本发明提供了由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高的一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，先将氯化镍、硫酸钴、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过600-700℃高温热处理5-7小时得到球形镍钴锰酸锂。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为3摩尔/升的氯化镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液，其中按摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1；
2)配制浓度为15摩尔/升的氢氧化钠水溶液；
3)配制浓度为11摩尔/升的氨水溶液；
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制摩尔比为NH3∶(Ni+Co+Mn)＝2.0；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为12；控制反应温度为80℃；反应器中的混合物料自然溢流排出；
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于9为止；洗涤后的产物在干燥器中于100℃干燥2小时，得球形氢氧化镍钴锰；
6)以质量比1∶2将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨5小时制成浆料；
7)按摩尔比为Li∶(Ni+Co+Mn)＝2∶1的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合；
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至600℃，恒温7小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
实施例2
一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为5摩尔/升的氯化镍、硫酸钴、氯化锰混合水溶液，其中按摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1；
2)配制浓度为11摩尔/升的氢氧化钠水溶液；
3)配制浓度为15摩尔/升的氨水溶液；
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制摩尔比为NH3∶(Ni+Co+Mn)＝1.1；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为13；控制反应温度为70℃；反应器中的混合物料自然溢流排出；
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于9为止；洗涤后的产物在干燥器中于110℃干燥1小时，得球形氢氧化镍钴锰；
6)以质量比1∶2将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨6小时制成浆料；
7)按摩尔比为Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合；
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至700℃，恒温5小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。

Claims (2)

1.一种球形三元正极材料的制备方法，其特征在于：先将氯化镍、硫酸钴、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过600-700℃高温热处理5-7小时得到球形镍钴锰酸锂；具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为3-5摩尔/升的氯化镍、硫酸钴、锰盐混合水溶液，其中按摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1；
2)配制浓度为11-15摩尔/升的氢氧化钠水溶液；
3)配制浓度为11-15摩尔/升的氨水溶液；
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制摩尔比为NH3∶(Ni+Co+Mn)＝1.1-2.0；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为12-13；控制反应温度为70-80℃；反应器中的混合物料自然溢流排出；
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于9为止；洗涤后的产物在干燥器中于100-110℃干燥1-2小时，得球形氢氧化镍钴锰；
6)以质量比1∶2将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨5-6小时制成浆料；
7)按摩尔比为Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-2)∶1的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合；
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至1000-1200℃，恒温5-7小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
2.如权利要求1所述球形三元正极材料的制备方法，其特征在于所述的锰盐选自硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或一种以上。
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